JPH02243753A - 溶射材料およびその製造方法 - Google Patents
溶射材料およびその製造方法Info
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- JPH02243753A JPH02243753A JP1064645A JP6464589A JPH02243753A JP H02243753 A JPH02243753 A JP H02243753A JP 1064645 A JP1064645 A JP 1064645A JP 6464589 A JP6464589 A JP 6464589A JP H02243753 A JPH02243753 A JP H02243753A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野J
本発明は、マグネシア・アルミナスピネル(MgA12
04)系の溶射材料に関するものである。
04)系の溶射材料に関するものである。
更に詳しくは、溶射皮膜の気孔率の制御、特に高い気孔
率を持つ溶射皮膜を容易に、しかも経済的に作ることが
できる溶射材料に関するものである。
率を持つ溶射皮膜を容易に、しかも経済的に作ることが
できる溶射材料に関するものである。
〔従来の技術]
近年、素材表面にセラミックス粉末を溶射被覆し、セラ
ミックスの特性を活かして、耐摩耗性、耐熱性、耐食性
等を向上させるセラミックス溶射技術が発達してきてい
る。セラミックスの中でもマグネシア・アルミナスピネ
ル(MgA1204)は、比較的高融点で化学的にも安
定であることからセラミックス保護皮膜として利用され
ている。
ミックスの特性を活かして、耐摩耗性、耐熱性、耐食性
等を向上させるセラミックス溶射技術が発達してきてい
る。セラミックスの中でもマグネシア・アルミナスピネ
ル(MgA1204)は、比較的高融点で化学的にも安
定であることからセラミックス保護皮膜として利用され
ている。
[発明が解決しようとする課題l
一般的に溶射皮膜は適当量の気孔を持つが、最近では、
その皮膜の用途により、皮膜の気孔率を制御することが
要求される場合がでてきた。
その皮膜の用途により、皮膜の気孔率を制御することが
要求される場合がでてきた。
従来の溶射皮膜の気孔率を制御する方法としては、溶射
材料の粒度の変更や、溶射装置の出力、溶射距離等の溶
射条件の変更などが行なわれている。
材料の粒度の変更や、溶射装置の出力、溶射距離等の溶
射条件の変更などが行なわれている。
これらの方法による溶射皮膜の気孔率の制御範囲は、5
〜35%程度である。しかし、溶射材料の粒度を粗くし
た場合、25%程度の気孔率を持っ溶射皮膜は得られる
ものの、一方で溶射効率が極端に悪くなり、経済的でな
いという問題がある。ここでいう溶射効率は、溶射材料
供給量に対す膜重量をいい、溶射材料の平均粒子径に対
する気孔率、溶射効率の一例を表・lに示す。
〜35%程度である。しかし、溶射材料の粒度を粗くし
た場合、25%程度の気孔率を持っ溶射皮膜は得られる
ものの、一方で溶射効率が極端に悪くなり、経済的でな
いという問題がある。ここでいう溶射効率は、溶射材料
供給量に対す膜重量をいい、溶射材料の平均粒子径に対
する気孔率、溶射効率の一例を表・lに示す。
表弓
また、溶射材料の粒度を細かくした場合は、気孔率が上
がらず、溶射皮膜内の気孔も閉気孔になり易く、開気孔
率も必要な場合は問題となる。
がらず、溶射皮膜内の気孔も閉気孔になり易く、開気孔
率も必要な場合は問題となる。
また溶射条件を変更することにより気孔率を上げる場合
、溶射時の出力を小さくすることである程度は可能であ
るが、溶射皮膜の均−性等を考慮すると、溶射皮膜の気
孔率は35%程度が限界である。さらに、溶射時の出力
が小さくなると、溶射材料が溶融しにくくなり、その結
果、未溶融粒子が多くなるので溶射効率が悪(経済性に
劣るという欠点がある。
、溶射時の出力を小さくすることである程度は可能であ
るが、溶射皮膜の均−性等を考慮すると、溶射皮膜の気
孔率は35%程度が限界である。さらに、溶射時の出力
が小さくなると、溶射材料が溶融しにくくなり、その結
果、未溶融粒子が多くなるので溶射効率が悪(経済性に
劣るという欠点がある。
また、特に多孔質な溶射皮膜たとえば気孔率50%を越
える溶射皮膜を得ることは、経済的な面だけでなく技術
的にも困難である。
える溶射皮膜を得ることは、経済的な面だけでなく技術
的にも困難である。
本発明は、溶射皮膜の大きな気孔率を容易に制御でき、
かつ経済性も維持しつつ大きな気孔率を持つ溶射皮膜が
安定して得られる溶射粉末材料を提供することを目的と
する。
かつ経済性も維持しつつ大きな気孔率を持つ溶射皮膜が
安定して得られる溶射粉末材料を提供することを目的と
する。
本発明者はセラミラックス溶射材を用いて溶射皮膜の気
孔率について検討した結果、マグネシア・アルミナスピ
ネルに対して、珪酸塩類およびリン酸塩類のうち少なく
とも一種類を0.5〜20wt%含有することを特徴と
する溶射材料を提供するに至った。またその製法として
、50μm以下の粒子径を持つマグネシア・アルミナス
ピネル粒子に対し、珪酸塩またはリン酸塩並びにそれら
の前駆体のうち少なくとも一種類を混合し、10〜15
0μmの粒度に造粒後、焼成し、珪酸塩類およびリン酸
塩類のうち少なくとも一種類を0.5〜20wt%含有
することを特徴とする溶射材料の製造方法を見出した。
孔率について検討した結果、マグネシア・アルミナスピ
ネルに対して、珪酸塩類およびリン酸塩類のうち少なく
とも一種類を0.5〜20wt%含有することを特徴と
する溶射材料を提供するに至った。またその製法として
、50μm以下の粒子径を持つマグネシア・アルミナス
ピネル粒子に対し、珪酸塩またはリン酸塩並びにそれら
の前駆体のうち少なくとも一種類を混合し、10〜15
0μmの粒度に造粒後、焼成し、珪酸塩類およびリン酸
塩類のうち少なくとも一種類を0.5〜20wt%含有
することを特徴とする溶射材料の製造方法を見出した。
珪酸塩類とは、珪酸アルカリ金属塩等の珪酸塩のほか、
シリカ、シリカを含有するフリット等またはこれらの混
合物をいい、リン酸塩類とはリン酸アルミニウム等のリ
ン酸塩のほかにこれらを主成分とし、B2O3、MgO
,CaO等との混合物をいう。
シリカ、シリカを含有するフリット等またはこれらの混
合物をいい、リン酸塩類とはリン酸アルミニウム等のリ
ン酸塩のほかにこれらを主成分とし、B2O3、MgO
,CaO等との混合物をいう。
また、本発明の製造方法にてマグネシア・アルミナスピ
ネル粒子のバインダーとして用いられる珪酸塩類および
その前駆体としては、シリカ、珪酸ナトリウム、フリッ
ト、有機珪酸等が用いられる。溶射皮膜の耐熱温度の調
整が容易で所定の特性を確保するのには珪酸塩類ではフ
リットが最適である。フリットの成分はSiO,B20
a、Al2O3,fl;ao。
ネル粒子のバインダーとして用いられる珪酸塩類および
その前駆体としては、シリカ、珪酸ナトリウム、フリッ
ト、有機珪酸等が用いられる。溶射皮膜の耐熱温度の調
整が容易で所定の特性を確保するのには珪酸塩類ではフ
リットが最適である。フリットの成分はSiO,B20
a、Al2O3,fl;ao。
MgO,Na2O,に20.Lt20等である。
また、バインダーとして用いられるリン酸塩類またはそ
の前駆体としては、リン酸アルミニウム系のものが好ま
しく、特に第一リン酸アルミニウムAl (H2PO4
)3、トリポリリン酸二水素アルミニウムAIH2P3
0.、、トリポリリン酸アルミニウムAIH2P30.
。・2H20、AIH3fP04)2・3■20、AI
H3fPO,12・B20、D型、D型またはA型のA
l (poal 3、BerliniteまたはTri
dymite型のAIPO,等である。さらに本発明の
バイダン−として用いることができるものとしては多本
化学製のアシドホス120M(主成分P2O531,0
%、Al2O,8,95%、B20.1.55%)、ア
シドホス75(主成分P20,50.0%、alzoa
9.0%)またはアシドホス37(主成分P2O54
3,0%、Al2O。
の前駆体としては、リン酸アルミニウム系のものが好ま
しく、特に第一リン酸アルミニウムAl (H2PO4
)3、トリポリリン酸二水素アルミニウムAIH2P3
0.、、トリポリリン酸アルミニウムAIH2P30.
。・2H20、AIH3fP04)2・3■20、AI
H3fPO,12・B20、D型、D型またはA型のA
l (poal 3、BerliniteまたはTri
dymite型のAIPO,等である。さらに本発明の
バイダン−として用いることができるものとしては多本
化学製のアシドホス120M(主成分P2O531,0
%、Al2O,8,95%、B20.1.55%)、ア
シドホス75(主成分P20,50.0%、alzoa
9.0%)またはアシドホス37(主成分P2O54
3,0%、Al2O。
7.7%)等の市販のリン酸アルミニウム系の無機バイ
ンダー商品もある。
ンダー商品もある。
これらの無機質バインダーの添加量は、溶射材料を用い
て造られる溶射皮膜の所定の最終気孔率に関係するが、
本発明の造粒焼成粒の強度およびその焼成粒が互いに融
着しないことを考慮すると本発明にて使用する無機質バ
インダー量に最適値が存在することになり、マグネシア
・アルミナスピネルに対し、珪酸塩類およびリン酸塩類
が0.5〜20wt%含有される様にこれらの無機質バ
インダーを添加するのが適し、更に1−10wt%の範
囲が好ましい値である。0.5wt%未満であると、添
加による効果が得られない。すなわち溶射皮膜の気孔率
を制御できない。また、20wt%を越えると造粒焼結
粒同志の融着が生じ、解砕が困難になり製造上問題が出
てくる。
て造られる溶射皮膜の所定の最終気孔率に関係するが、
本発明の造粒焼成粒の強度およびその焼成粒が互いに融
着しないことを考慮すると本発明にて使用する無機質バ
インダー量に最適値が存在することになり、マグネシア
・アルミナスピネルに対し、珪酸塩類およびリン酸塩類
が0.5〜20wt%含有される様にこれらの無機質バ
インダーを添加するのが適し、更に1−10wt%の範
囲が好ましい値である。0.5wt%未満であると、添
加による効果が得られない。すなわち溶射皮膜の気孔率
を制御できない。また、20wt%を越えると造粒焼結
粒同志の融着が生じ、解砕が困難になり製造上問題が出
てくる。
次に製造方法につき具体的に手順をおって述べる。
50μm以下の粒子径のマグネシア・アルミナスピネル
の微粉を原料粉として用いる。好ましくはこの粒子径は
2〜30μmのものがよい。50μmを越えると、粒子
径が大きいため、無機質バインダー類を用いても顆粒化
しに(く、局部的にされても強度が弱く、本発明の適す
るものは造れない。
の微粉を原料粉として用いる。好ましくはこの粒子径は
2〜30μmのものがよい。50μmを越えると、粒子
径が大きいため、無機質バインダー類を用いても顆粒化
しに(く、局部的にされても強度が弱く、本発明の適す
るものは造れない。
マグネシア・アルミナスピネルの微粉に対し、前述の珪
酸塩またはリン酸塩並びにそれらの前駆体のうち少なく
とも一種類の無機質バイダーをマグネシア・アルミナス
ピネルに対し、珪酸塩類およびリン酸塩類が0.5〜2
0wt%含有される様に混合する。この場合、固体の無
機質バインダーの場合には、当該スピネル微粒粒径と同
程に微粉化されたものを使用する。
酸塩またはリン酸塩並びにそれらの前駆体のうち少なく
とも一種類の無機質バイダーをマグネシア・アルミナス
ピネルに対し、珪酸塩類およびリン酸塩類が0.5〜2
0wt%含有される様に混合する。この場合、固体の無
機質バインダーの場合には、当該スピネル微粒粒径と同
程に微粉化されたものを使用する。
さらには水およびPVA等の一般的な有機造粒バインダ
ーを加え、スラリー化した後、スプレドライヤー等の造
粒器にて造粒顆粒化する。
ーを加え、スラリー化した後、スプレドライヤー等の造
粒器にて造粒顆粒化する。
得られた造粒粉は添加された無機質バインダーの融点ま
たは溶融温度より50〜100℃高い温度にて焼成し有
機造粒バインダーをとばすとともに無機質バインダーに
よってマグネシア・アルミナスピネルの微粉を十分に結
合させて、添加された無機質バインダーの添加量に対応
する気孔を持った顆粒焼成品を造る。
たは溶融温度より50〜100℃高い温度にて焼成し有
機造粒バインダーをとばすとともに無機質バインダーに
よってマグネシア・アルミナスピネルの微粉を十分に結
合させて、添加された無機質バインダーの添加量に対応
する気孔を持った顆粒焼成品を造る。
焼成温度が無機質バインダーの融点より20〜30℃高
い温度以下では、スピネル微粉を十分に結合することが
できないか、焼成工程の効率を下げて好ましくな(、ま
た、無機質バインダーの融点より 100℃を超える焼
成温度では焼成時間が極度に短かくなり、スピネル微粉
の結合に不均一性がでたり、焼成時および焼成後に顆粒
間どうしの融着が生じる。
い温度以下では、スピネル微粉を十分に結合することが
できないか、焼成工程の効率を下げて好ましくな(、ま
た、無機質バインダーの融点より 100℃を超える焼
成温度では焼成時間が極度に短かくなり、スピネル微粉
の結合に不均一性がでたり、焼成時および焼成後に顆粒
間どうしの融着が生じる。
融着した顆粒は焼成後の解砕等が困難であり、解砕され
ても顆粒の形状が不規則となり、溶射材料としての流動
性を悪くするものになるから好ましくない。
ても顆粒の形状が不規則となり、溶射材料としての流動
性を悪くするものになるから好ましくない。
本発明で使用する珪酸塩類、リン酸塩類系では造粒後の
焼成の最高温度は、1500℃程度が普通であるが、例
えばこれらの無機質バインダーにアルミナ成分を更に添
加して焼成温度を高めることはできるが当然、マグネシ
ア・アルミナスピネルの融点2105℃を超えることは
できない。
焼成の最高温度は、1500℃程度が普通であるが、例
えばこれらの無機質バインダーにアルミナ成分を更に添
加して焼成温度を高めることはできるが当然、マグネシ
ア・アルミナスピネルの融点2105℃を超えることは
できない。
上記の様にして造られた焼成顆粒の粒径は10〜150
μmの範囲のものであり、150μmを超える顆粒は溶
射時高温、高圧のジェット内で溶融されるには粒径が大
きすぎ未溶融粒子となりやすく好ましくなく、また、1
0μm未満の細かい粒径のものも溶射時の流動性を考え
た場合好ましくない。
μmの範囲のものであり、150μmを超える顆粒は溶
射時高温、高圧のジェット内で溶融されるには粒径が大
きすぎ未溶融粒子となりやすく好ましくなく、また、1
0μm未満の細かい粒径のものも溶射時の流動性を考え
た場合好ましくない。
造粒時にさらに顆粒の粒度分布を狭くするか、または焼
成顆粒を分級して整粒し、例えば10〜53μm、44
〜105μm等の粒度品にして溶射材料として使用する
。
成顆粒を分級して整粒し、例えば10〜53μm、44
〜105μm等の粒度品にして溶射材料として使用する
。
本発明による顆粒焼成品は多孔質で、顆粒内に多く空隙
が存在している。その空隙が溶射皮膜内に有効に取り込
まれ、高い気孔率の溶射皮膜を得ることができる。
が存在している。その空隙が溶射皮膜内に有効に取り込
まれ、高い気孔率の溶射皮膜を得ることができる。
また顆粒の粒径は溶射皮膜中の気孔率に関係し、顆粒の
粒径が粗くなる程、気孔率は高くなる。
粒径が粗くなる程、気孔率は高くなる。
実施例
以下、本発明を実施例にて詳しく説明する。
実施例1
平均粒径8μmのマグネシア・アルミナスピネルに対し
、10.0wt%含有される様に表・2に示す珪酸塩系
フリットAを混合し、さらに造粒バイングーとして中央
理化工業■製水溶性アクリルバインダーFK−10をマ
グネシア・アルミナスピネルに対し6 wt%量を添加
し、水をスラリー濃度45wt%になる様に加えて十分
に混合した後、スプレードライヤーにて造粒した。その
後、1000℃で2時間焼成し、分級し、平均粒径44
μmの溶射材料を得た。この造粒材料には粒子間どうし
の融着は見られなかった。
、10.0wt%含有される様に表・2に示す珪酸塩系
フリットAを混合し、さらに造粒バイングーとして中央
理化工業■製水溶性アクリルバインダーFK−10をマ
グネシア・アルミナスピネルに対し6 wt%量を添加
し、水をスラリー濃度45wt%になる様に加えて十分
に混合した後、スプレードライヤーにて造粒した。その
後、1000℃で2時間焼成し、分級し、平均粒径44
μmの溶射材料を得た。この造粒材料には粒子間どうし
の融着は見られなかった。
表・2
実施例2〜3
実施例2に対しては、表・2の無機バインダーBを実施
例3に対しては表・2の無機バインダーCをそれぞれ5
.0wt%含有する様に混合するほかは実施例1と同様
にスプレードライヤーにて造粒した。その後、実施例2
については1000℃で実施例3については1200℃
でそれぞれ2時間焼成し、分級し、実施例2は平均粒子
径43μm、実施例3は66μmの溶射材料を得た。と
もに粒子間どうしの融着は見られなかった。
例3に対しては表・2の無機バインダーCをそれぞれ5
.0wt%含有する様に混合するほかは実施例1と同様
にスプレードライヤーにて造粒した。その後、実施例2
については1000℃で実施例3については1200℃
でそれぞれ2時間焼成し、分級し、実施例2は平均粒子
径43μm、実施例3は66μmの溶射材料を得た。と
もに粒子間どうしの融着は見られなかった。
実施例4
平均粒径8μmのマグネシア・アルミナスピネルに対し
、第7リン酸アルミニウムAl(H7po4)、、を2
1口wt%混合しくAIPO,換算で0.76wt%)
、さらに造粒バインダーとして、クラレ■のPVA−2
17型を、マグネシア・アルミナスピネルに対し1wt
%量を添加し、水をスラリー濃度45wt%になる様に
加えて十分に混合後、スプレードライヤーにて造粒した
。その後、1200℃で2時間焼成し、分級し、平均粒
径53μmの溶射材料を得た。
、第7リン酸アルミニウムAl(H7po4)、、を2
1口wt%混合しくAIPO,換算で0.76wt%)
、さらに造粒バインダーとして、クラレ■のPVA−2
17型を、マグネシア・アルミナスピネルに対し1wt
%量を添加し、水をスラリー濃度45wt%になる様に
加えて十分に混合後、スプレードライヤーにて造粒した
。その後、1200℃で2時間焼成し、分級し、平均粒
径53μmの溶射材料を得た。
この造粒材料は、粒子間どうしの融着はなかった。
比較例1
平均粒径8μmのマグネシア・アルミナスビネルに対し
、21.0wt%含有される様に表・2に示す珪酸塩系
フリットAを混合する以外は、実施例1と同様に造粒、
焼成、分級し、平均粒径44μmの溶射材料を得た。こ
の材料は粒子間どうしの融着が見られ流動性も劣るもの
であった。
、21.0wt%含有される様に表・2に示す珪酸塩系
フリットAを混合する以外は、実施例1と同様に造粒、
焼成、分級し、平均粒径44μmの溶射材料を得た。こ
の材料は粒子間どうしの融着が見られ流動性も劣るもの
であった。
実施例5〜8
実施例1〜4の溶射材料を用いて5US304の8mm
φのチューブに対し、プラズマテクニック社PT−M1
00O型溶射装置によってAr20I2/min 、
H26j2/win 、 I = 500 A、溶射
材供給量15g/winの溶射条件にて膜厚300μm
の溶射膜を作成した。
φのチューブに対し、プラズマテクニック社PT−M1
00O型溶射装置によってAr20I2/min 、
H26j2/win 、 I = 500 A、溶射
材供給量15g/winの溶射条件にて膜厚300μm
の溶射膜を作成した。
この場合の溶射効率、気孔率、平均気孔径は表・3に示
すとおりである。
すとおりである。
比較例2〜3
マグネシア・アルミナスピネルの電融破砕品および焼結
破砕品の溶射用分級したそれぞれ平均粒子径32μmお
よび61μmの溶射材料につき実施例5〜8と同一の溶
射装置、溶射条件で膜厚300LLmの溶射膜を作成し
た。
破砕品の溶射用分級したそれぞれ平均粒子径32μmお
よび61μmの溶射材料につき実施例5〜8と同一の溶
射装置、溶射条件で膜厚300LLmの溶射膜を作成し
た。
この場合の溶射効率、気孔率、平均気孔径を表・3に示
す。
す。
表・3
本発明の溶射材料は従来の溶射材料に比べて溶射効率は
5倍程度向上し、気孔率も従来品に比べて2〜10倍と
範囲が広くすることができ、溶射皮膜中の気孔径も10
倍以上も大きくするこができることが分かる。
5倍程度向上し、気孔率も従来品に比べて2〜10倍と
範囲が広くすることができ、溶射皮膜中の気孔径も10
倍以上も大きくするこができることが分かる。
〔発明の効果]
本発明による溶射材料は従来溶射材料に比べて、溶射皮
膜の気孔率を容易に幅広く制御することができるととも
に溶射効率を維持しつつ、大きな気孔率を持つ溶射皮膜
を安定して得ることができる。
膜の気孔率を容易に幅広く制御することができるととも
に溶射効率を維持しつつ、大きな気孔率を持つ溶射皮膜
を安定して得ることができる。
手
続
補
正
1を
(自発)
Claims (2)
- (1)マグネシア・アルミナスピネルに対して、珪酸塩
類およびリン酸塩類のうち少なくとも一種類を0.5〜
20wt%含有することを特徴とする溶射材料。 - (2)50μm以下の粒子径を持つマグネシア・アルミ
ナスピネル粒子に珪酸塩またはリン酸塩並びにそれらの
前駆体のうち少なくとも一種類を混合し、10〜150
μmの粒度に造粒後、焼成し、珪酸塩類およびリン酸塩
類のうち少なくとも一種類を0.5〜20wt%含有す
ることを特徴とする溶射材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1064645A JPH02243753A (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 溶射材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1064645A JPH02243753A (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 溶射材料およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02243753A true JPH02243753A (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=13264198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1064645A Pending JPH02243753A (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 溶射材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02243753A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11222661A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-08-17 | Sermatech Internatl Inc | 歪み許容性セラミックコーティング |
CN103305784A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 中国铝业股份有限公司 | 一种热喷涂用球形尖晶石粉体的制备方法 |
JP2016180157A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | いすゞ自動車株式会社 | 多孔質溶射膜の形成方法及び内燃機関 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58135181A (ja) * | 1976-04-15 | 1983-08-11 | ブランズウイツク・コ−ポレ−シヨン | 多孔性セラミツクシ−ルを製造する方法 |
JPS6110418A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | Fanuc Ltd | 射出成形機用ホツパ− |
JPS6241310A (ja) * | 1985-08-14 | 1987-02-23 | Kohjin Co Ltd | 耐光性がすぐれたレ−ヨン繊維 |
JPS6367552A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-26 | Hitachi Medical Corp | X線検査装置 |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP1064645A patent/JPH02243753A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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