JPH02240234A - 液体水素貯蔵容器或いは輸送ラインの真空断熱のためのゲッター材料によるガス収着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体水素貯蔵容器或いは輸送ラインの真空断
熱のためのゲッター材料及びガス収着方法に関するもの
である。

及旦」と丸見 液体ヘリウム、酸素、窒素、水素等の極低温流体が広く
使用されている。こうした流体は、可能な限り、流体中
への熱の伝達がほとんど無いことを保証するために断熱
手段により取り巻かれている。米国特許第３．１１４．
４６９号は、極低温流体貯蔵容器即ちジュワーの断熱を
記載している。米国特許第４．５４６．７９８号及び英
国特許出願番号ＧＢ２，１３９，３１１Ａ号は、断熱輸
送パイプラインを記載する。これらの場合すべてにおい
て、断熱は真空により提供される。更に、真空の劣化従
って断熱の損失を防止するために、排気空間内でゲッタ
ー材料を使用するのが通例である。このゲッター材料は
、真空空間を取り巻く壁から或いは真空空間内部に設置
されつる超断熱体として知られる他の部材から徐々に放
出されるガスを連続的に収着する役目を果たす。

Ｌヱユｌ この目的のため、斯界で知られる、例えば本件出願人か
らＳｔ、１７５の商品名で販売されている１０％Ｍｏ　
−８０％Ｔｉ　−１０％ＴｉＨｓ組成を有する合金から
形成される、米国特許第４．４２８．８５６号に開示さ
れるもののような、任意のゲッター材料いずれもが使用
出来る。使用しつる別の例は、２３．５重量％Ｆｅ−残
部Ｚｒの合金から形成される、米国特許第４．３０６．
８８７号に開示されるものである。この材料もまた本件
出願人からＳｔ、　１９８の商品名で販売されている。

他の種ゲッター材料も、極低温流体を断熱するという特
定目的のために真空を維持するのに使用されてきた。上
記米国特許第４．４２８．８５６号は少なくとも５種の
異なったゲッター材料を掲げており、そのうちＺｒ−Ｖ
−Ｆｅ　３元合金系が米国特許第４．３１２．６６９号
に詳しく記載されている。最後に挙げた特許に記載され
る合金の一つは、４０重量％Ｔｉ−６０重態％２元合金
（８４％Ｚｒ−１６％ＡＩ、商品名５ｔｌｏｔ）の組成
を有するものである。この合金もまた、米国特許第３．
９２６．８３２号により詳しく記載され、そして５ｔ３
０１の商品名で本件出願人により販売されている。米国
特許第４．５４８．７．９８号に述べられるまた別の合
金は、極低温流体の断熱における真空を維持するための
ゲッター材料としてとくに有用であることが見出された
７０％Ｚｒ−２４，６％Ｖ−５．４％Ｆｅの組成を有す
るものである。このゲッター材料もまた、本件出願人に
より５ｔ７０７として販売されている。これが広範に受
は入れられた理由は、恐ら（，５００℃或いはそれ以下
の比較的低い温度で賦活できそしてなお高いガスボンピ
ング速度を保持するとの事実によろう。

が　　゛　　　よ　　　と　　　る しかしながら、こうした従来からのゲッター材料の使用
は、通常の使用条件下で絶対的に満足しつるものではあ
っても、液体水素の真空断熱において特定り条件下で幾
つかの欠点を示す恐れがある。

液体水素から真空断熱部を分画する壁において漏洩が起
こり得る。この場合、液体水素が蒸発しそして真空包被
体内に比較的高い圧力の水素を形成する。この気体水素
は、その高いボンピング速度によりゲッター材料と急速
に反応する。この急速な化学反応の結果として、ゲッタ
ー材料の温度は急速に増大しそして何百度にも達し得る
。同時に、漏れはまた、外部大気から真空断熱部を分画
する壁においても起こり得る。この漏れはゲッター自体
の温度の急速な増大によりもたらされうるしまた他の理
由によっても起こり得る。真空包被体内部への空気漏入
の原因が何であれ、Ｈｉ−Ｏｘ混合物が形成される。こ
の混合物は高温のゲッター装置との接触に際して爆発的
に反応して、破壊的事態を招く。

本発明の課題は、従来のゲッター材料の上記のような欠
点を持たない新たなゲッター材料を開発することである
。

本発明の課題は、高い水素圧力に曝露されるときでも温
度を過剰に増大しないゲッター材料を提供することであ
る。

本発明の更に別の課題は、低圧で複数のガスを収着しそ
して酸素の存在下で高い水素圧力に曝露されてもＨａ−
Ｏｘ混合物の着火温度まで温度を増大しないゲッター材
料を開発することである。

゛　　ための 本発明は、酸素の存在下で高い水素圧力に曝露されると
きでもＨａ−Ｏｓ混合物の着火温度まで温度を増大しな
い、低圧で複数のガスを収着するためのゲッター材料で
あって、次式 ％式％ の合金から成ることを特徴とするゲッター材料を提供す
る０本発明はまた、低圧で複数のガスを収着する方法で
あって、該ガスを、酸素の存在下で高い水素圧力に曝露
されるときでもＨｉ−Ｏｓ混合物の着火温度まで温度を
増大しない、次式２式％ の合金から成るゲッター材料と接触することな特徴とす
るガス収着方法をも提供する。

１１血立ｌ旦 本発明は、次式 ％式％ の合金から成るゲッター材料を使用する。好ましくは、
ａ＝Ｏ１ｘ＝１そして３／＝０〜０．５でありそしてよ
り好ましくはｙ＝Ｑである。

驚くべきことに、本発明のゲッター材料は、高い水素圧
力に曝露されるときでも、　Ｈ−Ｏｓ混合物の着火温度
より低い温度までしか昇温しないことが見出された。更
に、他のガスに対するゲッター作用特性はごく僅かに減
少するだけでありそして液体水素の断熱における真空を
維持するのに適当なゲッター材料として尚作用するに充
分性能を保持する。

以下、実施例及び比較例を参照しながら本発明を具体的
に説明する。

組成Ｚｒ＋ＶｔＦｅ＋　（ａ　＝　０１ｘ＝１そしてｙ
；０）を有するゲッター材料を真空アーク炉で適正重量
比の個々の成分を装入し溶解することにより調製した。

アーク炉には、４００〜５００ｍｂａｒの範囲の圧力ま
でアルゴンガスを充填して３元合金のインゴットを生成
した。均質性を保証するために、３元合金を数回再溶解
した。その後、インゴットを約１２５μｍ未満の寸法の
粉末に粉砕した。この粉末をその後、約１５０μｍ未満
の寸法を有する。約５重量％のアルミニウム粉末と混合
した。

その後、この粉末を６Ｉｌｌｌの直径と４（ａｌｌの高
さを有しそして各約５５０ｍｇの粉末混合物を含むビル
に圧縮した。

丑ｌ この例は比較目的のためのものであり、７０％Ｚｒ−２
４，６％Ｖ−５．４％Ｆｅの組成を有する、米国特許第
４．３１２．６６９号に記載された従来のゲッター装置
を使用した。ゲッター材料はやはり、６Ｉの外径、４■
の高さ及び約６３０１１１ｇの重量を有する圧縮ビルの
形態にあった。

医ユ この例は、比較的高い水素圧力に曝露されるとき、先行
技術のゲッター装置の温度における増大を示すことを目
的とする。

Ａ）熱電対を装備するシリンダ状容器内に例２に従って
調製した１０個のビルを置きそして後容器を０．６βの
容積空間内に置いた。この容積部を約１０−’ｍｂａｒ
未滴の圧力まで排気した。その後、ゲッターを５００℃
に１０分間加熱しそして室温まで冷却せしめた。１０個
のビルを納める、この０．６Ｑ排気容積部を５１４ｍｂ
ａｒの水素を充填した１、５１２の第２容積部と接触状
態に置いた。先行技術のビルの時間の関数としての温度
変化を第１図に曲１ｌＩＡとして記録した。

Ｂ）米国特許第４．３０６．８８７号に従う前述の合金
商品名５ｔ１９８から調製した、Ａ）と同寸の１０個の
ビルを使用して上記試験を正確に同態様で繰り返した。

約８００℃の最大温度を得た。

Ｃ）米国特許第４，４２８．８５６号に従う前述の合金
商品名５ｔ１７６から６＠ｆｆｉの直径と２１１Ｉｌの
高さを有するビルを圧縮により成形した。熱電対を装着
したこうしたビルを、例３Ａ）に記載したのと同様の条
件で排気された０、６１２容積部内に導入した。ビルを
上記と同じ順序の操作を施したところ、ゲッタービルは
約７００℃の最大温度に達した。

Ｄ）ビルを米国特許第３．９２６．８３２号に従う前述
した合金量品名５ｔ３０１から形成した焼結部材であり
、高さ寸法が３園層であることを除いては、例３Ｃ）の
試験を先と正確に同態様で繰り返した。これら条件にお
いてゲッタービルが達した最大濃度は７３３℃であった
。

Ｅ）この場合は合金部材が焼結されなかったことを除い
て例３Ｄ）と正確に同じ試験を繰り返した。６８５℃の
最大温度がこのゲッター装置に対して検知された。

医Ａ ゲッターピルを例１に記載した本発明のゲッタービルと
交換したことを除いて例３の試験を正確に同態様で繰り
返した９本発明のゲッター装置の温度変化を第１図に曲
線Ｂとして記録した。

医１ 先行技術のゲッター装置の水素収着性質を示すために、
例２に従って調製したゲッター装置を使用してＡＳＴＭ
基準Ｆ７ｅｇ−８２に従って収着試験を行なった。ゲッ
ター装置を５００℃で１０分間賦活しそして水素収着な
２５℃のゲッター温度で行なった。水素圧力は３　Ｘ　
１０−”ｍｂａｒであった。このポンピング速度を収着
した水素の量として記録し、第２図に曲線１として示し
た。

■ 例５の収着試験を例１に従って調製した本発明のゲッタ
ー装置と交換したことを除いて正確に繰り返した。この
ポンピング速度を収着した水素の量の関数として第２図
に曲線１として記録した。

使用したガスがＣＯであることを除いて例５の収着試験
を繰り返しそして関連する結果を曲線３として第２図に
報告した。

皿上 使用したガスをＣＯと交換したことを除いて例６を正確
に同じ条件で繰り返しそして結果を曲線４として第２図
に報告した。

例３の試験Ｂ−Ｈの各々に対して使用した各時間でゲッ
ター材料が達する最大時間の結果を示す次の表Ｉかられ
かるように、先行技術のゲッター装置は、高い水素圧力
に曝露されるとき、すべての場合空気／水素混合物の起
こり得る着火の危険限界であると考えられる５７０℃の
値を超える温度に達する。

轟ユ 試験　　合金　　　　寸法　　　　　最大温度Ｂ　　　
５ｔ１９８１０ビル６−４　　　　　８００℃Ｃ５ｔ１
７５　　１ビル６−２　　　　　７００℃Ｄ　　　５ｔ
３０１　　１ビル６−３焼結　　７３３℃Ｅ　　　５ｔ
３０１　　１ビル６−３焼結無し６８５℃更に、第１図
に見られるように、米国特許第４゜３１２．６６９号に
従う好ましい従来の代表的Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅゲッター装置
もまた、例３Ａ）に従えば高い圧力の水素に曝露される
とき７２０℃にも達するきわめて高い温度上昇を示す（
曲線Ａ）、対照的に、第１図の曲線Ｂにより示されるよ
うな本発明のゲッター装置は、僅か２３０℃の温度に達
するのみである。この２３０℃の温度は約５７０℃であ
る空気／水素混合物の自然発火温度よりはるかに低い。

更に、第２図を参照すると、曲線ｌと２との比較かられ
かるように、水素収着速度は本発明のゲッター材料の使
用によりかなり減少したけれども、本発明のゲッター材
料を使用してＣＯに対して得られたような、第２図の曲
線４により例示されるような他のガスに対する収着曲線
から、収着速度が曲線３に示される先行技術のゲッター
装置のそれと比べて僅かに減少するだけであることがわ
かる。

厩ユ Ｔ１及び（或いは）Ｎｌを更に含む合金から成るゲツタ
ー材料は更に良好な結果を示した １亘立工１ 本発明のゲッター材料は、高い水素圧力に曝露されると
きでも、Ｈａ−Ｏｓ混合物の着火温度より低い温度まで
しか昇温せず、しかも他のガスに対するゲッター作用特
性はごく僅かに減少するだけでありそして液体水素の断
熱における真空を維持するのに適当なゲッター材料とし
て尚作用するに充分性能を保持する。従って、本発明は
、近時需要が増大している輸送ラインの真空断熱用途に
非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較的高い圧力においての水素の収着中本発
明のゲッター装置が達する温度を同じ条件下での先行技
術のゲッター装置が達する温度と比較するグラフである
。 第２図は、第１図と同じゲッター装置に対して水素及び
ＣＯに対する収着試験の結果を示すグラフである。 収着量（ｉトル）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸素の存在下で高い水素圧力に曝露されるときでも
   Ｈ＿２−Ｏ＿２混合物の着火温度まで温度を増大しない
   、低圧における複数のガスを収着するためのゲッター材
   料であつて、次式 Ｚｒ＿１＿−＿ａＴｉ＿ａＶ＿２＿−＿ｘＦｅ＿ｘ＿−
   ＿ｙＮｉ＿ｙここでａ＝０〜０．３ ｘ＝０．５〜１．５ ｙ＝０〜ｘ の合金から成ることを特徴とするゲッター材料。 ２）ａ＝０、ｘ＝１そしてｙ＝０〜０．５である特許請
   求の範囲第１項記載のゲッター材料。 ３）ｙ＝０である特許請求の範囲第２項記載のゲッター
   材料。 ４）低圧における複数のガスを収着する方法であって、
   該ガスを、酸素の存在下で高い水素圧力に曝露されると
   きでもＨ＿２−Ｏ＿２混合物の着火温度まで温度を増大
   しない、次式 Ｚｒ＿１＿−＿ａＴｉ＿ａＶ＿２＿−＿ｘＦｅ＿ｘ＿−
   ＿ｙＮｉ＿ｙここでａ＝０〜０．３ ｘ＝０．５〜１．５ ｙ＝０〜ｘ の合金から成るゲッター材料と接触することを特徴とす
   るガス収着方法。 ５）ａ＝０、ｘ＝１そしてｙ＝０〜０．５である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６）ｙ＝０である特許請求の範囲第５項記載の方法。