JPH02238027A - 細粒化したポリエーテル‐ケトン、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、細粒化したポリエーテル−ケトン、それを流
動床対向ジェットミル（ｆｌｕｉｄ−ｂｅｄ　ｏｐｐｏ
ｓｅｄ　ｊｅｔｓ　ｍｉｌｌ）中で製造することおよび
該粉末を特に面被覆物の製造に用いることに関する。

］従来技術】 ポリエーテル−ケトン類は求核的一または求電子的条件
のもとで得られるポリマーである．これらは、その構造
、その製法およびその性質および可能な用途に関して極
めて沢山のバリエーションが広範囲にわたって説明され
ている。

ポリエーテル−ケトン類は、特にその卓越した性質パタ
ーンの為に、当業者に重要視されている。これらは高い
耐熱性を有し、良好な機械的性質を持ち且つ化学的−お
よび環境的影響に対して極めて安定している。しかしな
がらこれらは、細粒化した粉末として得ることが困難で
あるという欠点を有している。それ故に、ひび割れがな
く、均一で且つ特に滑らかな被覆物、例えば金属表面の
被覆物を火炎塗装（ｆ　ｌμｍｅ−ｃｏａ　ｔｉｎｇ）
によって得ることができない。しかしながら公知のポリ
エーテル−ケトン粉末または粒子はしばしば他の方法お
よび目的、例えば静電粉末塗装、流動浸せき塗装、ラム
式押出成形、圧縮した複合材料の製造等の為にしばしば
充分に適していない。公知の粉末の一部は針状であり、
それ故にフエルトにする傾向がある。

最近では、２０μｍより小さい粒度を９７χ含有する粉
末を製造することを可能とすると報告されているＰＥＥ
Ｋの粉末化法が開示されている（“Ｐ１ａｓｔｉｃｓ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、４４　（１９８８）　、第
９号、第６３頁）．シかしながら出願人自身の試験では
、それに記載されているデータがこの方法を繰り返すの
にまたはこの細かさの粉末を得るのに不十分であること
が判った 市販のボリエーテルーケトン類のＶＩＣＴＲＥＸ　”″
ＰＥＥＫ　１５０およびＶＩＣＴＲＥＸ　”　Ｐｔ！ｔ
！Ｋ　４５０ＰＦは約１００μ鋼の粒度を有している。

しかしながらこの生成物の粒度および比較的広い粒度分
布は不都合０である。それ故に金属の粉末塗装または焼
結法において満足な結果は得られない。

【発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は、上記の欠点を克服しそして向上した球
形度を持つ細粒化したポリエーテルケトン粉末並びにそ
の製造方法を提供することである． 別の課題は、粉砕装置により生じるくず（ａｂ？ａｓｉ
ｏｎ）の全《ない粒状化したボリエーテルーケトン粉末
を得ることである。これは欠点のない表面品質の被覆物
を得るのに特に重要である。

［発明の構成］ 本発明は、粒度が４０μｍより小さいかまたは同等の、
殊に３０μ讃より小さいかまたは同等の、特に２０μ涌
より小さいかまたは同等の平均粒度（　ｄｓ。値）を有
する細粒化したポリエーテル−ケトン粉末に関する。こ
の粉末を特徴付けるのに重要な他のデータは、７０μｍ
より小さいかまたは同等、殊に５０μｍより小さいかま
たは同等、特に１５μｍより小さいかまたは同等である
ｄ５０値である。これは、ｄ５０−ｄｌｌ１の差から算
出できる分布範囲をもたらす。この分布範囲は、５５μ
ｍより小さいかまたは同等、殊に４０μｍより小さいか
または同等、特に２０μｍより小さいかまたは同等であ
る値である。この分布範囲は粉末中の粒度分布の範囲を
規定している。即ち、この値が小さければ小さい程、加
工性および従って得られる成形体の構造がますます良好
である。

ボリエーテルーケトンという言葉は、下記の両方の繰り
返し単位を持つ全てのボリマーを包含する： （■−０−）および　（■−ＣＯ−　）これらの単位は
、色々に、一般にｐ一位で相互に結合している。一般的
な用語によれば、最初の単位は“Ｅ”（エーテル）と記
載されそして二番目の単位は“Ｋ′″（ケトン）と記載
される。それ故に上記のポリエーテル−ケトンはＰＥＥ
Ｋと記載される。本発明に従う有利なボリエーテルーケ
トンは、ＰＥＫおよびＰＢＫＫタイプのそれであり、そ
してＰＥＥＫＫが特に有利である。しかしながらこれら
のポリマーは、ＥＫＥＥＫ　，　ＥＥＫ　．．Ｅｌｌ！
ＫＫおよびＥＫＫより成る群から選択されるコポリマー
成分として別の繰り返し単位を含有していてもよいが、
その含有量は一般に４０モルχより多くな＜、殊に２０
モル２より多くな《、特に５モルχより多《ない。

本発明のポリエーテル−ケトン粉末の多面的用途に関し
ては、この粉末は４００゜ＣのもとてｌＯ分間に測定さ
れる４００〜１．０ｇのメルトーインデックスＭＦＩ（
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８）を有していてもよい。融点は
一般に２５０゜Ｃ以上、殊に３００　’Ｃ以上、特に３
５０　’Ｃ以上でありそして軟化点は一般にｌ３０゜Ｃ
以上である． 更に、本発明は、粗粒のポリエーテル−ケトンをガス−
ジェット流に曝される粉砕室（２）、粗粒物質（１１）
と微細物質（１０）とに分離する為の選別装置（５）お
よび、添加される粉砕材料および選別装置から戻される
粗粒物質の為の粉砕室の下の底部（３）を備える流動床
対向ジェットミル中で冷間粉砕し、その際粉砕材料およ
び選別装置から戻る粗粒物質を極低温冷媒によって冷却
する、細粒化したポリエーテル−ケトン粉末の製造方法
に関する． ジェットミルは、粉砕すべき粒子をガス流によって加速
しそして互い同志の衝突によって粉砕する久しい以前か
ら知られる粉砕装置である。

沢山の色々のジェットミル構造がある。これらはガス流
の種類、粒子相互の衝突の種類または面への衝突の種類
に相違があり且つ粉砕される粒子をガス−ジェットで運
ぶかどうかまたはガス−ジェットが粒子に衝突しそして
それを随伴するかどうかで相違する。用いられる粉砕用
ガスは一般に空気または過剰加熱された蒸気である。

流動床対向ジェットミルの場合には、粉砕材料が流動床
の状態で存在する粉砕室中で圧力開放ガスジェットが互
いに衝突する。粉砕は実質的に専ら粉砕材料粒子相互の
衝突によって生じ、それ故に粉砕することで大抵くずが
生じないない。流動床対向ジェットミルは、得られる細
粒を未だ十分に粉砕されていない粗粒から分離する選別
装置を備えている。粗粒は粉砕室に戻される。

多くの材料、例えばプラスチックスは、その強靭さの為
に、困難なくして細かい粒度に粉砕することができなか
または全《粉砕できない。

この様に強靭な材料の粉砕特性は、該材料を脆弱にする
冷却によって改善できる。それ故にジェットミル中の噴
射ガス流は、例えばドイツ特許出願公開第２．１３３．
０１９号明細書に開示されている様に冷却される。噴射
ガス流の冷却は、通例の条件のもとてジェットミル中で
粉砕できない材料を粉砕することを可能とする．しかし
ながら、例えば液体窒素での強力な冷却にもかかわらず
および噴射ガス流の膨張によってのそれ自身の冷却にも
かかわらず、粉砕性において達成できる改善は、望まれ
る程には未だ未だ到っていない。細かい粒度は明らかに
達成できるが、極めて多い時間的およびエネルギー的浪
費を必ず必要とする。

それ故に本発明の方法は、従来に実質的に達成できない
非常に細かい粒度にポリエーテル−ケトン類を、エネル
ギーおよび冷媒の消費量を減らすこととともに処理量を
実質的に増加させて超微細に粉砕する課題を達成してい
る。この場合には、極低温冷媒により噴射ガス流でなく
、循環粗粒材料を冷却する。本発明に従う手段は、表に
掲載した結果から知ることができる様に、粉砕の結果の
飛躍的な改善を実現する．本発明の方法によれば、通例
の条件のもとでの粉砕に比較して処理量の著しい増加が
流動床対向ジェットミルで達成できる．表面積の相応す
る増加および滑らかな表面構造を示す最も高細度がボリ
エーテルーケトンを用いて生産できる．最終生成物は既
に流動性であり且つ高い見掛け密度およびタップ密度を
有している。

用いる冷媒はとりわけ液化ガス、特に窒素ガス、また二
酸化炭素であり得る。最も簡単な場合および多《の場合
に合目的的である場合には、これらはミルの底部に直接
的に供給することができる。勿論、粗粒物質を間接的に
冷却することも可能である。間接的な冷却は、他の冷媒
、例えば塩水浴によって行うこともできる。

本発明の若干の実施例を添付の図面を引用して説明する
。図面中、 第１図は概略図で流動床対向ジェットミルを示しており
、 第２図は第１図の流動床対向ジェットミルの底部の冷却
形態を示しており、 第３図は底部を直接的冷却と間接的冷却との併用形態を
示しており、 第４図は第３図に類似の実施形態を用いているが、専ら
直接的冷却だけを示しており、第５図はミルの底部の外
に戻して粗粒物質を直接的に冷却することを示し、そし
て 第６図はミルの底部の外に戻して粗粒物質を間接的に冷
却することを示している。

以下の説明において、同じ部分にについては全ての図で
同じ記号を用いている。

第１図は流動床交流ジェットミルを概略的に示している
．この粉砕機は、粉砕室（２）および底部（３）を包含
するハウジング（１）で構成されている。噴射ガスはノ
ズル（４）を通して粉砕室（２）に入る．ハウジング（
１）に選別装置（５）が隣接している。粉砕すべき粗粒
材料は流動床（６）の状態で粉砕室中に存在する。この
粉砕材料はロック（７）を通して供給される。選別装置
（５）で分離される細粒は、矢印（９）によって示され
る如く細粒の出口（８）を通って引き出されそして濾過
装置（１５）に供給される。濾過装置０５）は排ガスの
為の枝管（１６）および生じた微細粒子（１０）の為の
排出弁（ｌ７）を存している。粗粒物質（１１）は選別
装置（５）から粉砕室（２）に戻される。

ノズル（４）に供給される噴射ガスは供給用導管（１４
）を通して導入される。

本発明によれば、ミルの底部（３）に存在する粗粒物質
は液体窒素によって冷却される。この液体窒素は導管０
２）および多孔質の供給体０３）を通して導入される．
多孔賞供給体は小さなミルに特に適している．大きな径
のミルには、他の供給系、例えばノズル板が、窒素をで
きるだけ細かく分けて導入することを可能とするのに有
利である．導管（１２）および多孔質供給体面を通して
の窒素の供給は、温度制御手段（１８）に関連して行う
。ロック（７）を通す粉砕材料の供給は底部（３）に直
接的い行ってもよい．細粒（１０）の細かいフラクショ
ンは選別装置（５）の回転速度によって決められる。選
別装置５からの粗粒物質（１１）はロック（７）から入
る粉砕材料と一緒に流動床（６）を形成する．多孔質供
給体（１３）を通り入る液体窒素は蒸発し、ミルの底部
を、即ち、選別装置（５）から戻される粗粒物質（１１
）および新たに充填された粉砕材料を冷却する。蒸発し
た冷たい窒素は該材料を通り上方に流れそして粉砕領域
に入る。冷たいガス、粗粒材料および粉砕材料は粉砕室
（２）の下部の底部（３）に最初の流動床領域を形成す
る。

第２図は、第１図の流動床対向ジェットー　ミルの下部
を概略図で示しているが、粉砕材料の為のロック（７）
を直接的に底部（３）に配備している．矢印（１９）は
明らかに、冷却ガス、噴射ガス、粗粒物質および選別装
置に向かって上方に流れる細粒物質より成る混合物を示
している．第３図は、供給される窒素と粉砕材料との間
で間接的および直接的に熱交換する変法を示している．
液体窒素は導管（２０）および（２１）を通して供給さ
れる。導管（２１）を通って入る液体窒素は両末端面が
閉じられた二重壁パイプ（２２）を通る。この二重壁パ
イプ（２２）は内側を向いた出口オリフィス（２３）を
有している。粉砕機のハウジングの全ての下部も二重壁
の室（２４）として構成されている。導管（２０）はこ
の二重壁の室に案内されている。この室（２４）は、底
部（３）に配置された出口オリフィス（２５）を、導管
（２０）を通して供給される窒素の為に有している．そ
れ故に選別装置から戻される粗粒物質（ｌ１）は、二重
壁のパイプ（２２）と室（２４）との間の領域で最初に
間接的に冷却される．次いで、直接的冷却が出口オリフ
ィス（２３）および（２５）から出る窒素によって行わ
れる． 運転形態次第で、この窒素は未だ液体であってもよいし
または既にガスであってもよい。

第４図は、第２図に類似の別の実施形態を示しているが
、延長された底部（３）を有している。

この場合、粗粒物質（１１）および冷たいガスにパイプ
状エプロン（２６）によって一定の種類の流れを与える
。エプロン（２６）は粉砕室を粉砕工程が行われる中心
のシャフト（３７）と粗粒物質を戻す為の環状のシャフ
ト（３８）とに分けている．液体窒素の供給は二つの場
所で、即ち導管（１２ａ）を通して直接的に底部（３）
におよび導管（１２ｂ）を通して環状のシャフト（３８
）中の噴霧システム（３９）に行われる。従って導管（
１２ｂ）を通して導入される窒素は選別装置から戻る粗
粒物質を直接的に冷却する。

第５図は冷媒と粗粒物質との間で直接的であるが外部で
行う熱交換を用いる変形を示している。外部に配設され
た選別装置（５）で分離された粗粒物質は導管（２７）
を通って濾過器（２８）に到達する．排出ガスは導管（
２９）を通って逃げて出、粗粒物質は導管（３０）を通
して添加されるいくらかの粉砕材料と一緒にスクリュー
装置（３ｌ）に入る。導管（３２）を通って入る液体窒
素は、スクリュー装置（３１）に供給される．冷却され
た粗粒物質と蒸発した窒素との混合物が導管（３３）を
通って底部（３）に流れる． 第６図は第５図に従う実施形態の変形を示している。こ
の場合には、濾過器（２８）からの粗粒物質と導管（３
０）からのいくらかの粉砕材料とが熱交換器（３５）に
入る。そこから、これらは間接的に冷却されて底部（３
）中に到達する．この冷却は、導管（３４）を通って熱
交換器（３５）に導入される液体窒素で行う。次いで、
蒸発したガス状窒素は冷たいガスとして導管（３６）を
通って同様に底部（３）に到達し、そこで更に直接的冷
却を行う。

選別装置から戻る粗粒物質を冷媒によって冷却する更に
沢山の別のやり方が可能である。例えば、底部を持つ複
数の粉砕領域をカスケードの形で一列に配列することが
できる。この場合には、粉砕領域を離れる細粒物質と粗
粒物質との混合物を濾過器で排出ガスから分離し、次の
粉砕領域に供給する．この場合には、各粉砕領域の下に
位置する底部は本発明に従って冷却される．選別装置は
最後の段階とだけ連結される．本発明に従って細粒化し
たポリエーテル−ケトンは、例えば火炎塗装方、静電粉
末塗装、流動浸せき塗装、ラム式押出成形によって被被
覆面に塗装するのに有利に用いることができる。

更にこのものは、例えば圧縮した複合材料の製造の為の
焼結法に著しく適している。

叉施■ 試験の為の原料として、１５ｇ　（４００’Ｃ／１０分
）のメルトーインデックス（ＭＦＩ）を持つポリエーテ
ルーエーテルーケトンーケトン（ＰＩ！ＥＫＫ）を用い
た。この原料の粒度を表に掲載する。更に、ＩＣＩから
Ｖｉｃｔｒｅｘ　”　ＰＥＥＫ　１５０　ＰおよびＶｉ
ｃｔｒｅｘ　”　ＰＥＥＫ　４５０　ＰＦの名称で市販
されている二種類のポリエーテル−ケトン（それぞれｖ
１およびｖ４およびＶ５）を比較例として用いた．実施
例２および３は本発明に従う実施例である．粒度分析は
、固体、水および、ノニルフェノールーポリグリコール
ーエーテルを基材とする湿潤剤より成る懸濁物を、市販
のレーザー粒度肝（製造先：　Ｃｉｌａｓ　，　９１４
６０　、Ｍａｒｃｏｕｓｓｅ　，　７ランス）を用いて
実施した。代表的な値とじてＩＬｓ　、ｄ５。およびｄ
５０を選択した。例えば、実施例２の６．４μ閣のｄｌ
ｌｌ値は、生成物の１０χが６．４μ園の粒度を有して
いることを意味している．実施例２と３とは、選別装置
の回転速度および生成物の処理量に関して相違している
。

実施例 ｖ１ 生成物 ノズルの数 ノズル角度（゜） 直径（ａｓ） 選別装置の 回転速度（ｓｉｎ　−’） ガス処理量軸３／ｈ》 生成物処理量（ｋｇ／ｈ） 粉砕圧（ｂａｒ） 運転時間（鋼ｉｎ） 底部冷却（゜Ｃ） 粒度： ｄ＋ａ　　（μｍ） ｄｓｏ　　（μ耐 ｄ９。　　（μ一） 分布範囲： ＰＥｆ！Ｋ）［” ｌ２００ ＰＥＥＫＫ ６．４ １６．１ ３１．２ ＰＥＥＫＫ １１．４ ２４．７ ４２．５ ＶＩＣＴＲＥＸ　　１５０　Ｐ ＶＩＣＴＲＥＸ　４５０　　ＰＦ ２０．２ ４６．８ ８２．６ ３０．８ ６２．４ 出発材料 表は、選別装置の回転速度を増加しそして生成物の処理
量を減らした場合に、分布範囲が小さくなることを示し
ている．即ち、実施例２では均一な粒度特性を持つ生成
物が得られている。

これらのボリエーテルーケトン粉末の別の長所は、十分
に球形度のＰＥＫ粒子であることにある。

粒子の球形度が向上することが、従来公知の方法と比べ
て、改善された流動性をもたらす。この流動性は用途に
おいて、例えば金属被覆において均一に塗布するのに重
要である。公知の粉末が凝集傾向があった為に、従来公
知の粉砕法の場合には不均一な表面が生じた。しかしな
がら均一な表面は表面の品質にとって前提条件なのであ
る。従来には、ひび割れのある表面しか得ることができ
なかったのに、本発明に従うポリエーテル−ケトン粉末
では滑らかな表面が得られる．

【図面の簡単な説明】

図面中の第１〜６図はそれぞれ本発明の実施形態を示し
ており、それぞれの図中に記載の記号は以下の意味を有
する（尚、全ての図で同じ記号は同じ部分を意味してい
る）． （２）・・・粉砕室 （３）・・・底部 （５）・・・選別装置 （１０）・・・細粒物質 （１１）・・・粗粒物質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒度が４０μｍより小さいかまたは同等のｄ＿５＿
   ０値を有しそして粒度分布範囲が５５μｍより小さいか
   または同等である、細粒化したポリエーテル−ケトン粉
   末。 ２）ｄ＿５＿０値が３０μｍより小さいかまたは同等、
   殊に２０μｍより小さいかまたは同等でありそして粒度
   分布範囲が４０μｍより小さいかまたは同等、殊に２０
   μｍより小さいかまたは同等である請求項１に記載のポ
   リエーテル−ケトン粉末。 ３）ポリエーテルケトンが４００〜１．０ｇ（４００℃
   ／１０分）のメルト−インデックスを持つ請求項１また
   は２に記載のポリエーテル−ケトン粉末。 ４）ポリエーテル−ケトンがＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥ
   ＫＫ、ＰＥＫＫまたはそれらの混合物から選択される請
   求項１〜３の何れか一つに記載のポリエーテルケトン粉
   末。 ５）ポリエーテル−ケトン類が、ＥＫＥＥＫ、ＥＥＫ、
   ＥＥＫＫおよびＥＫＫより成る群から選択される他の単
   位を４０モル％まで、殊に２０モル％まで、特に５モル
   ％まで含有する共縮合体である請求項１に記載のポリエ
   ーテル−ケトン粉末。 ６）ガス−ジェット流に曝される粉砕室（２）、粗粒物
   質（１１）と微細物質（１０）とに分離する為の選別装
   置（５）および、添加される粉砕材料および選別装置か
   ら戻される粗粒物質の為の粉砕室の下の底部（３）を備
   える流動床対向ジェットミル中でポリエーテル−ケトン
   粗粒を冷間粉砕するに当たって、粉砕すべき材料および
   選別装置から戻る粗粒物質を極低温冷媒によって冷却す
   ることを特徴とする、上記ポリエーテル−ケトン粗粒の
   冷間粉砕法。 ７）極低温冷媒が粗粒物質と細かく分けられた状態で接
   触する請求項６に記載の方法。 ８）極低温冷媒を底部に導入する請求項６または７に記
   載の方法。 ９）粗粒物質を直接的にまたは間接的に極低温冷媒によ
   って冷却する請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法
   。 １０）極低温冷媒として液体窒素または二酸化炭素を用
   いる請求項６〜９のいずれか一つに記載の方法。 １１）請求項１〜５の何れか一つに記載の粉末を面被覆
   物の製造に用いる方法。 １２）請求項１〜５の何れか一つに記載の粉末を複合材
   料の製造に用いる方法。