JPH0223534B2 - - Google Patents
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- JPH0223534B2 JPH0223534B2 JP55047517A JP4751780A JPH0223534B2 JP H0223534 B2 JPH0223534 B2 JP H0223534B2 JP 55047517 A JP55047517 A JP 55047517A JP 4751780 A JP4751780 A JP 4751780A JP H0223534 B2 JPH0223534 B2 JP H0223534B2
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- JP
- Japan
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- methyl
- dimethyl
- pentenoate
- butenyl
- lower alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
- C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエステル化副生物を所望のエステルに
転換して工程全体の収率を増大させる一方、同時
に出発物アルカノールを再循環のため再生する改
良方法を提供する。この方法の条件は酸に敏感な
アルコールの分解を最小にするものである。
転換して工程全体の収率を増大させる一方、同時
に出発物アルカノールを再循環のため再生する改
良方法を提供する。この方法の条件は酸に敏感な
アルコールの分解を最小にするものである。
1977年５月17日に発行された米国特許第
4024163号は、一連の新規なピレスロイド殺昆虫
剤を開示している。これらの殺昆虫剤性エステル
類は、３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジ
メチル−シクロプロパンカルボン酸単位を含有し
ている化学構造により特徴づけられている。これ
らの酸単位は数種の方法で製造でき、これらの方
法の一つは、近藤他の「合成ピレスロイド類」、
マイクル・エリオツト、編集者、アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ、ワシントン・テイー・シ
ー、1977、128〜136頁により開示されている。
4024163号は、一連の新規なピレスロイド殺昆虫
剤を開示している。これらの殺昆虫剤性エステル
類は、３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジ
メチル−シクロプロパンカルボン酸単位を含有し
ている化学構造により特徴づけられている。これ
らの酸単位は数種の方法で製造でき、これらの方
法の一つは、近藤他の「合成ピレスロイド類」、
マイクル・エリオツト、編集者、アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ、ワシントン・テイー・シ
ー、1977、128〜136頁により開示されている。
近藤他の合成は、数個の化学的方法段階を包含
している。第一段階では、一般的には酸触媒の存
在下で、３−メチル−２−ブテン−１−オールを
低級アルキルオルトエステルと縮合させて、低級
アルキル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
エステルを製造する。この縮合は反応性中間生成
物、例えば１−（１，１−ジ（低級アルコキシ）
エトキシ）−３−メチル−２−ブテン及び１，
1′−〔１−（低級アルコキシ）エチリデンビス（オ
キシ）〕ビス〔３−メチル−２−ブテン〕を介し
て進行し、そして原則的には反応物からの２モル
の低級アルキルアルコールの除去及び中間縮合生
成物の分子転位（クライセン転位）を必要とす
る。アルキル、アルコキシ及びアルコキシドを修
飾しているここで使用されている「低級」という
語は、例えばC1〜C6、好適にはC1〜C4を意味す
る。
している。第一段階では、一般的には酸触媒の存
在下で、３−メチル−２−ブテン−１−オールを
低級アルキルオルトエステルと縮合させて、低級
アルキル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
エステルを製造する。この縮合は反応性中間生成
物、例えば１−（１，１−ジ（低級アルコキシ）
エトキシ）−３−メチル−２−ブテン及び１，
1′−〔１−（低級アルコキシ）エチリデンビス（オ
キシ）〕ビス〔３−メチル−２−ブテン〕を介し
て進行し、そして原則的には反応物からの２モル
の低級アルキルアルコールの除去及び中間縮合生
成物の分子転位（クライセン転位）を必要とす
る。アルキル、アルコキシ及びアルコキシドを修
飾しているここで使用されている「低級」という
語は、例えばC1〜C6、好適にはC1〜C4を意味す
る。
上記の縮合反応は望ましくない副生物を生成す
る。例えば、３モルの低級アルキルアルコールが
反応物から除去されて、望ましくない副生物であ
る３−メチル−２−ブニテル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエートを生ずる。この副生物は、反
応物及び希望する生成物より高い沸点を有し、そ
して典型的には希望するエステルが蒸留により除
去された後に反応容器中に残溜物として残存す
る。この副生物の生成の程度により、希望するエ
ステルの収率が減少し、環境を汚染しないで副生
物を安全に処理することが問題となり、そしてこ
の方法全体の費用が高くなる。
る。例えば、３モルの低級アルキルアルコールが
反応物から除去されて、望ましくない副生物であ
る３−メチル−２−ブニテル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエートを生ずる。この副生物は、反
応物及び希望する生成物より高い沸点を有し、そ
して典型的には希望するエステルが蒸留により除
去された後に反応容器中に残溜物として残存す
る。この副生物の生成の程度により、希望するエ
ステルの収率が減少し、環境を汚染しないで副生
物を安全に処理することが問題となり、そしてこ
の方法全体の費用が高くなる。
最も近い先行技術は特開昭52−46014号のよう
に思える。この公開された発明の副生物問題解決
法は。
に思える。この公開された発明の副生物問題解決
法は。
(1) 反応混合物から所望生成物（同公報中の式
の化合物）及び副生物（同公報中式の化合
物）の両方を分離し、 (2) 分離した副生物を低級アルカノール及び酸触
媒で処理することである。
の化合物）及び副生物（同公報中式の化合
物）の両方を分離し、 (2) 分離した副生物を低級アルカノール及び酸触
媒で処理することである。
上記特開昭52−46014号の発明の段階はエステ
ル交換によつてアルカーノ（）とともに、より
多くの所望生成物を生じる。しかし、アルカノ
ール（）が本発明の場合のように３−メチル−
１−ブテン−１−オールであるときは、酸触媒は
アルカノールのイソプレンへの転換も触媒する。
イソプレンとして失われたアルカノールは工程に
再循環するのに利用出来ない。
ル交換によつてアルカーノ（）とともに、より
多くの所望生成物を生じる。しかし、アルカノ
ール（）が本発明の場合のように３−メチル−
１−ブテン−１−オールであるときは、酸触媒は
アルカノールのイソプレンへの転換も触媒する。
イソプレンとして失われたアルカノールは工程に
再循環するのに利用出来ない。
本発明は上記公開の発明と３つの重要な点で異
なる。第１に本方法は特定のアルカノールに限ら
れているのに対して、上記公開の場合は一定のア
ルカノール群を特許請求している。第２に、本発
明では所望生成物のみが反応混合物から分離され
る。副生物はすべての出発物と共に反応容器中に
残り、蒸留段階から所望生成物が得られて残る。
従つて副生物は分離工程で全く失われない（その
ような蒸留は100％効率ではない）。第３に副生物
及び低級アルカノールが塩基性触媒で処理され、
これがエステル交換を生じるが、イソプレンへの
転換は触媒しない。従つて本質的にすべての出発
物質アルカノール（３−メチル−２−ブテン−１
−オール）が再循環に利用出来、イソプレンへの
転換によつて失われるものがない。
なる。第１に本方法は特定のアルカノールに限ら
れているのに対して、上記公開の場合は一定のア
ルカノール群を特許請求している。第２に、本発
明では所望生成物のみが反応混合物から分離され
る。副生物はすべての出発物と共に反応容器中に
残り、蒸留段階から所望生成物が得られて残る。
従つて副生物は分離工程で全く失われない（その
ような蒸留は100％効率ではない）。第３に副生物
及び低級アルカノールが塩基性触媒で処理され、
これがエステル交換を生じるが、イソプレンへの
転換は触媒しない。従つて本質的にすべての出発
物質アルカノール（３−メチル−２−ブテン−１
−オール）が再循環に利用出来、イソプレンへの
転換によつて失われるものがない。
本発明に従うと、望ましくない副生物を希望す
るエステルに転化する上で論議した縮合方法にお
ける改良法が提供される。
るエステルに転化する上で論議した縮合方法にお
ける改良法が提供される。
本発明の一態様に従うと、３−メチル−２−ブ
テン−１−オール及び低級アルキルオルトアセテ
ートを縮合させて希望する低級アルキル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートエステル及び副生
物である３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメ
チル−４−ペンテノエートを含有している粗製生
成物を製造する方法において、本発明は、粗製生
成物をチタン低級アルコキシド触媒の存在下で低
級アルキルアルコール及びオルトアセテートから
選択された少なくとも１種のアルコキシル化剤で
アルコキシル化し、それにより３−メチル−２−
ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
からさらに多くの希望する低級アルキル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートを製造することか
らなつている改良である。
テン−１−オール及び低級アルキルオルトアセテ
ートを縮合させて希望する低級アルキル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートエステル及び副生
物である３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメ
チル−４−ペンテノエートを含有している粗製生
成物を製造する方法において、本発明は、粗製生
成物をチタン低級アルコキシド触媒の存在下で低
級アルキルアルコール及びオルトアセテートから
選択された少なくとも１種のアルコキシル化剤で
アルコキシル化し、それにより３−メチル−２−
ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
からさらに多くの希望する低級アルキル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートを製造することか
らなつている改良である。
本発明の好適な態様に従うと、３−メチル−２
−ブテン−１−オールと低級アルキルオルトアセ
テートと縮合させて希望する低級アルキル３，３
−ジメチル−４−ペンテノエートエステルを製造
し、希望するエステルを蒸留により除去し、３−
メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペ
ンテノエートを含有している残溜物を残す方法に
おいて、本発明は、残溜物を塩基性エステル交換
触媒の存在下で低級アルキルアルコール及びオル
トアセテートから選択された少なくとも１種のア
ルコキシル化剤でアルコキシル化して、生成物と
して希望するエステルを１種もしくはそれ以上の
３−メチル−２−ブテン−１−オール、１−（１，
１−ジ（低級アルコキシ）エトキシ）−３−メチ
ル−２−ブテン、及び１，1′−〔１−（低級アルコ
キシ）エチリデン−ビス（オキシ）〕ビス〔３−
メチル−２−ブテン〕と一緒に製造し、そして生
成物を出発物質として工程中に再循環させること
からなつている改良である。
−ブテン−１−オールと低級アルキルオルトアセ
テートと縮合させて希望する低級アルキル３，３
−ジメチル−４−ペンテノエートエステルを製造
し、希望するエステルを蒸留により除去し、３−
メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペ
ンテノエートを含有している残溜物を残す方法に
おいて、本発明は、残溜物を塩基性エステル交換
触媒の存在下で低級アルキルアルコール及びオル
トアセテートから選択された少なくとも１種のア
ルコキシル化剤でアルコキシル化して、生成物と
して希望するエステルを１種もしくはそれ以上の
３−メチル−２−ブテン−１−オール、１−（１，
１−ジ（低級アルコキシ）エトキシ）−３−メチ
ル−２−ブテン、及び１，1′−〔１−（低級アルコ
キシ）エチリデン−ビス（オキシ）〕ビス〔３−
メチル−２−ブテン〕と一緒に製造し、そして生
成物を出発物質として工程中に再循環させること
からなつている改良である。
たとえいずれの低級アルキルオルトアセテート
を縮合で使用するにしても、ある量の望ましくな
い３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエートがつくられるが、この副生物
の量はトリメチルオルトアセテートを使用したと
きに特に多い。従つて、本発明の改良は、縮合が
３−メチル−２−ブテン−１−オールとトリメチ
ルオルトアセテートの間であるときに、特に望ま
しい。
を縮合で使用するにしても、ある量の望ましくな
い３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエートがつくられるが、この副生物
の量はトリメチルオルトアセテートを使用したと
きに特に多い。従つて、本発明の改良は、縮合が
３−メチル−２−ブテン−１−オールとトリメチ
ルオルトアセテートの間であるときに、特に望ま
しい。
そこから希望するエステルがすでに蒸留により
除去されているような３−メチル−２−ブテニル
３，３−ジメチル−４−ペンテノエート残溜物の
アルコキシル化では、塩基性触媒が必要である。
適量な触媒は、当業界でエステル交換触媒として
知られている。これらの触媒には、例えばアルカ
リ金属水酸化物及び低級アルコキシド並びにチタ
ン低級アルコキシドが含まれる。アルコキシド触
媒の選択の際には、副生物の生成を避けるために
触媒中及びアルコール又はオルト酢酸塩中に同じ
アルコキシ基を保有することが望ましいが、必ず
しも必要ではない。触媒の量は臨界的なものでは
ないが、粗製縮合生成物及び蒸留残留物の両者を
アルコキシル化するときには、３−メチル−２−
ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
の量を基にして約0.5〜20モル％、特に約１〜10
モル％を使用することが望ましい。一般的にそう
である様に縮合で酸触媒を使用するなら、酸を中
和するために、さらに塩基が必要である。この目
的のためには、次のアルコキシル化で使用される
のと同じ塩基を用いることが普通最も簡便であ
る。残溜物をアルコキシル化する前に粗製縮合生
成物を蒸留しようとするときには、蒸留前に粗製
生成物を中和すべきである。
除去されているような３−メチル−２−ブテニル
３，３−ジメチル−４−ペンテノエート残溜物の
アルコキシル化では、塩基性触媒が必要である。
適量な触媒は、当業界でエステル交換触媒として
知られている。これらの触媒には、例えばアルカ
リ金属水酸化物及び低級アルコキシド並びにチタ
ン低級アルコキシドが含まれる。アルコキシド触
媒の選択の際には、副生物の生成を避けるために
触媒中及びアルコール又はオルト酢酸塩中に同じ
アルコキシ基を保有することが望ましいが、必ず
しも必要ではない。触媒の量は臨界的なものでは
ないが、粗製縮合生成物及び蒸留残留物の両者を
アルコキシル化するときには、３−メチル−２−
ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
の量を基にして約0.5〜20モル％、特に約１〜10
モル％を使用することが望ましい。一般的にそう
である様に縮合で酸触媒を使用するなら、酸を中
和するために、さらに塩基が必要である。この目
的のためには、次のアルコキシル化で使用される
のと同じ塩基を用いることが普通最も簡便であ
る。残溜物をアルコキシル化する前に粗製縮合生
成物を蒸留しようとするときには、蒸留前に粗製
生成物を中和すべきである。
低級アルキルアルコールが蒸留残溜物用のアル
コキシル化剤であるときには、アルカリ金属アル
コキシドが好適な触媒であり；低級アルキルオル
トアセテートがアルコキシル化剤であるときに
は、チタンアルコキシドが特に好適である。
コキシル化剤であるときには、アルカリ金属アル
コキシドが好適な触媒であり；低級アルキルオル
トアセテートがアルコキシル化剤であるときに
は、チタンアルコキシドが特に好適である。
低級アルキルアルコール又はオルトアセテート
は一般に、３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートに関して、等モル量
ないし20倍モル過剰量で使用される。過剰の反応
物は再循環される残溜物と一緒になつて次の縮合
又はアルコキシル化用の出発物質となるため、過
剰のアルコールの一部及びオルトアセテートの全
部は、蒸留残溜物をアルコキシル化するときに、
浪費されない。
は一般に、３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートに関して、等モル量
ないし20倍モル過剰量で使用される。過剰の反応
物は再循環される残溜物と一緒になつて次の縮合
又はアルコキシル化用の出発物質となるため、過
剰のアルコールの一部及びオルトアセテートの全
部は、蒸留残溜物をアルコキシル化するときに、
浪費されない。
アルコキシル化は比較的低い温度、例えば０
℃、でも適度な速度で行なえるが、それは約20゜
〜200℃の範囲内で行なわれるべきである。アル
コキシル化剤が低級アルキルオルトアセテートで
あるときには125℃〜175℃の範囲内の温度が好ま
しいが、低級アルキルアルコールがアルコキシル
化剤であるときにはより低い20℃〜125℃の範囲
の温度が使用できかつ好ましく、使用する反応物
及び温度により反応を圧力下で行なうことが望ま
しい。
℃、でも適度な速度で行なえるが、それは約20゜
〜200℃の範囲内で行なわれるべきである。アル
コキシル化剤が低級アルキルオルトアセテートで
あるときには125℃〜175℃の範囲内の温度が好ま
しいが、低級アルキルアルコールがアルコキシル
化剤であるときにはより低い20℃〜125℃の範囲
の温度が使用できかつ好ましく、使用する反応物
及び温度により反応を圧力下で行なうことが望ま
しい。
しかしながら、３−メチル−２−ブテノール及
びトリメチルオルトアセテートの縮合からの蒸留
残溜物のアルコキシル化は大気圧で行なうことが
好適である。これは、好適には３−メチル−２−
ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
に関して５〜10倍モル過剰量のメタノール、及び
トリメチルオルトアセテートの混合物をアルコキ
シル化剤として使用することにより、最良に行な
われる。アルカリ金属メトキシド、特に２〜５モ
ル％のナトリウムメトキシド、が好適な触媒であ
り、最大過剰量のメタノールは最大量の触媒を必
要とする。20℃〜90℃の間の温度は好適に使用さ
れる。
びトリメチルオルトアセテートの縮合からの蒸留
残溜物のアルコキシル化は大気圧で行なうことが
好適である。これは、好適には３−メチル−２−
ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
に関して５〜10倍モル過剰量のメタノール、及び
トリメチルオルトアセテートの混合物をアルコキ
シル化剤として使用することにより、最良に行な
われる。アルカリ金属メトキシド、特に２〜５モ
ル％のナトリウムメトキシド、が好適な触媒であ
り、最大過剰量のメタノールは最大量の触媒を必
要とする。20℃〜90℃の間の温度は好適に使用さ
れる。
本発明は下記の実施例及び参考例を参考にする
ことにより、さらに完全に理解されよう。
ことにより、さらに完全に理解されよう。
参考例 １
チタンテトライソプロポキシド触媒を用いての
３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエートとメチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（9.8ｇ、0.050モル）、メタ
ノール（16.0ｇ、0.500モル）、及び0.15mlのチタ
ンイソプロポキシド（約0.0005モル）の溶液の試
料をステンレス鋼管に充填した。密封した管を
150℃の油浴中にいれ、そして分析用に試料を間
隔をおいてとり出した。７時間後に、混合物は気
体−液体分配クロマトグラフイ分析に基くと19.8
％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト、13.7％の３−メチル−２−ブテノール、及び
2.0％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメ
チル−４−ペンテノエート（反応前には、混合物
は28％を含有していた。
３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエートとメチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（9.8ｇ、0.050モル）、メタ
ノール（16.0ｇ、0.500モル）、及び0.15mlのチタ
ンイソプロポキシド（約0.0005モル）の溶液の試
料をステンレス鋼管に充填した。密封した管を
150℃の油浴中にいれ、そして分析用に試料を間
隔をおいてとり出した。７時間後に、混合物は気
体−液体分配クロマトグラフイ分析に基くと19.8
％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト、13.7％の３−メチル−２−ブテノール、及び
2.0％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメ
チル−４−ペンテノエート（反応前には、混合物
は28％を含有していた。
参考例 ２
チタンテトライソプロポキシド触媒を用いての
３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート及び１，１，１−トリメト
キシエタンの間の反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（4.90ｇ、0.025モル）、１，
１，１−トリメトキシエタン（30.6ｇ、0.25モ
ル）、及びチタンテトライソプロポキシド（0.28
ｇ、0.001モル）の溶液の試料をステンレス鋼管
に充填した。密封した管を150℃の油浴中にいれ、
そして気体−液体分配クロマトグラフイによる分
析用に管を周期的にとり出した。試料を合計20時
間加熱した。この時間後に溶液は74％の１，１，
１−トリメトキシエタン、19％のメチル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエート、1.5％の酢酸メ
チル、3.5％のメタノール、0.36％の３−メチル
−２−ブテニルアセテート、0.06％の３−メチル
−２−ブテノール、及び0.1％の１−（１，１−ジ
メトキシエトキシ）−３−メチル−２−ブテンを
含有していた。
３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート及び１，１，１−トリメト
キシエタンの間の反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（4.90ｇ、0.025モル）、１，
１，１−トリメトキシエタン（30.6ｇ、0.25モ
ル）、及びチタンテトライソプロポキシド（0.28
ｇ、0.001モル）の溶液の試料をステンレス鋼管
に充填した。密封した管を150℃の油浴中にいれ、
そして気体−液体分配クロマトグラフイによる分
析用に管を周期的にとり出した。試料を合計20時
間加熱した。この時間後に溶液は74％の１，１，
１−トリメトキシエタン、19％のメチル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエート、1.5％の酢酸メ
チル、3.5％のメタノール、0.36％の３−メチル
−２−ブテニルアセテート、0.06％の３−メチル
−２−ブテノール、及び0.1％の１−（１，１−ジ
メトキシエトキシ）−３−メチル−２−ブテンを
含有していた。
参考例 ３
水酸化カリウム触媒を用いての３−メチル−２
−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ートとメチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（19.6ｇ、0.100モル）、メタ
ノール（16.7ｇ）、及びメタノール中の10％水酸
化カリウム（1.12ｇ）の混合物を室温で70時間撹
拌した。次に混合物を気体−液体分配クロマトグ
ラフイにより分析すると、26％のメチル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエート、19％の３−メチ
ル−２−ブテノール、及び5.9％の３−メチル−
２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ートを含有していることがわかつた。
−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ートとメチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（19.6ｇ、0.100モル）、メタ
ノール（16.7ｇ）、及びメタノール中の10％水酸
化カリウム（1.12ｇ）の混合物を室温で70時間撹
拌した。次に混合物を気体−液体分配クロマトグ
ラフイにより分析すると、26％のメチル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエート、19％の３−メチ
ル−２−ブテノール、及び5.9％の３−メチル−
２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ートを含有していることがわかつた。
参考例 ４
ナトリウムエトキシド触媒を用いての３−メチ
ル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートとエチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（19.6ｇ、0.10モル）、エタ
ノール（24.4ｇ、0.53モル）、及びエタノール
（0.02モル）中の18％ナトリウムエトキシド
（1.14ｇ、0.003モル）の溶液を製造し、室温で放
置し、そして気体−液体分配クロマトグラフイに
より周期的に分析した。144時間後に、混合物は
30％のエチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ート、及び16％の３−メチル−２−ブテノールを
含有していた。
ル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートとエチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（19.6ｇ、0.10モル）、エタ
ノール（24.4ｇ、0.53モル）、及びエタノール
（0.02モル）中の18％ナトリウムエトキシド
（1.14ｇ、0.003モル）の溶液を製造し、室温で放
置し、そして気体−液体分配クロマトグラフイに
より周期的に分析した。144時間後に、混合物は
30％のエチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ート、及び16％の３−メチル−２−ブテノールを
含有していた。
参考例 ５
ナトリウムメトキシド触媒を用いての３−メチ
ル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートとメチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（19.6ｇ、0.10モル）、メタ
ノール（17.3ｇ、0.54モル）、及びメタノール
（0.01モル）のナトリウムメトキシド（0.43ｇ、
0.002モル）の溶液の試料をステンレス鋼管に充
填した。密封した管を140℃の油浴中にいれ、そ
して気体−液体分配クロマトグラフイによる分析
用に管を周期的にとり出した。６時間後に、溶液
は33％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エート、20％の３−メチル−２−ブテノール、及
び7.3％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートを含有していた。
ル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートとメチルアルコールの反応 ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル−
４−ペンテノエート（19.6ｇ、0.10モル）、メタ
ノール（17.3ｇ、0.54モル）、及びメタノール
（0.01モル）のナトリウムメトキシド（0.43ｇ、
0.002モル）の溶液の試料をステンレス鋼管に充
填した。密封した管を140℃の油浴中にいれ、そ
して気体−液体分配クロマトグラフイによる分析
用に管を周期的にとり出した。６時間後に、溶液
は33％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エート、20％の３−メチル−２−ブテノール、及
び7.3％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートを含有していた。
実施例 １
ナトリウムメトキシド触媒を用いての３−メチ
ル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートとメタノール及びトリメチルオルト
アセテートの混合物との反応、及びその後の反
応生成物の存在下での３−メチル−２−ブテノ
ール及び１，１，１−トリメトキシ−エタンの
縮合 この反応は20個の一連のバツチの一つであり、
そこではその前の反応からの残溜物である３−メ
チル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートをアルコキシル化し、そして生成物を
次の反応用の出発物質として再循環させた。
ル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートとメタノール及びトリメチルオルト
アセテートの混合物との反応、及びその後の反
応生成物の存在下での３−メチル−２−ブテノ
ール及び１，１，１−トリメトキシ−エタンの
縮合 この反応は20個の一連のバツチの一つであり、
そこではその前の反応からの残溜物である３−メ
チル−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートをアルコキシル化し、そして生成物を
次の反応用の出発物質として再循環させた。
81.5％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエート（55.4モル）及び
13.4％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エート（11.7モル）を含有しているその前の反応
からの蒸留残溜物（12.4Kg）を、6.35Kgの水と一
緒にし、（中和塩を除くために）０〜５℃に冷却
しながら撹拌し、そして分離した。
メチル−４−ペンテノエート（55.4モル）及び
13.4％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エート（11.7モル）を含有しているその前の反応
からの蒸留残溜物（12.4Kg）を、6.35Kgの水と一
緒にし、（中和塩を除くために）０〜５℃に冷却
しながら撹拌し、そして分離した。
有機層に、１，１，１−トリメトキシ−エタン
（42.2Kg、351モル）及びその前の反応からの蒸留
物の３種の不純留分：即ち64.2％の１，１，１−
トリメトキシエタン（176モル）及び25.1％のメ
タノール（258モル）を含有している32.9Kgの留
分：2.9％の１，１，１−トリメトキシエタン
（2.4モル）及び82.2％のメタノール（256モル）
を含有している9.98Kgの第二留分、及び56.7％の
１，１，１−トリメトキシエタン（1.5モル）及
び31.4％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテ
ノエート（0.268モル）を含有している2.6Kgの第
三留分：を加えた。混合物を30分内に加熱還流さ
せ、そして２時間還流して根跡量の水分を１，
１，１−トリメトキシエタンとの反応により除去
した。この時間中に70〜75℃のポツト温度を保つ
ために、少量のメタノール（3.6Kg）を蒸留によ
り除去した。
（42.2Kg、351モル）及びその前の反応からの蒸留
物の３種の不純留分：即ち64.2％の１，１，１−
トリメトキシエタン（176モル）及び25.1％のメ
タノール（258モル）を含有している32.9Kgの留
分：2.9％の１，１，１−トリメトキシエタン
（2.4モル）及び82.2％のメタノール（256モル）
を含有している9.98Kgの第二留分、及び56.7％の
１，１，１−トリメトキシエタン（1.5モル）及
び31.4％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテ
ノエート（0.268モル）を含有している2.6Kgの第
三留分：を加えた。混合物を30分内に加熱還流さ
せ、そして２時間還流して根跡量の水分を１，
１，１−トリメトキシエタンとの反応により除去
した。この時間中に70〜75℃のポツト温度を保つ
ために、少量のメタノール（3.6Kg）を蒸留によ
り除去した。
混合物を50〜60℃に冷却し、そしてメタノール
（13モル）中の25％ナトリウムメトキシド（557
ｇ、2.58モル）を加えた。生成した混合物を15分
内に加熱還流させ、そして76〜80℃で２時間還流
した。還流を続けながら、85％のりん酸（297ｇ、
2.58モル）を加えてナトリウムメトキシドを中和
した。次に合計5.0Kgのメタノールを蒸留により
除去し、そして反応混合物を気体−液体分配クロ
マトグラフイにより分析するとと、14％のメタノ
ール、67％の１，１，１−トリメトキシエタン、
9.6％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エート、0.84％の３−メチル−２−ブテノール、
1.5％の１−（１，１−ジメトキシエトキシ）−３
−メチル−２−ブテン、及び1.3％の３−メチル
−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エートを含有していることが見出された（これは
88％の転化率を表わす）。
（13モル）中の25％ナトリウムメトキシド（557
ｇ、2.58モル）を加えた。生成した混合物を15分
内に加熱還流させ、そして76〜80℃で２時間還流
した。還流を続けながら、85％のりん酸（297ｇ、
2.58モル）を加えてナトリウムメトキシドを中和
した。次に合計5.0Kgのメタノールを蒸留により
除去し、そして反応混合物を気体−液体分配クロ
マトグラフイにより分析するとと、14％のメタノ
ール、67％の１，１，１−トリメトキシエタン、
9.6％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エート、0.84％の３−メチル−２−ブテノール、
1.5％の１−（１，１−ジメトキシエトキシ）−３
−メチル−２−ブテン、及び1.3％の３−メチル
−２−ブテニル３，３−ジメチル−４−ペンテノ
エートを含有していることが見出された（これは
88％の転化率を表わす）。
242ｇの85％りん酸を含有している３−メチル
−２−ブテノール（25.8Kg、300モル）の添加を
始め、そして24.4Kgの蒸留物（大部分がメタノー
ル）を除去しながら続けた。蒸留を続け、そして
第二の留分を集めた。この留分中の蒸留物の重量
は20.6Kgであり、そしてそれは主として１，１，
１−トリメトキシエタンからなつていた。混合物
を次に50℃に冷却し、そして454ｇのメタノール
中25％ナトリウムメトキシドで中和した。
−２−ブテノール（25.8Kg、300モル）の添加を
始め、そして24.4Kgの蒸留物（大部分がメタノー
ル）を除去しながら続けた。蒸留を続け、そして
第二の留分を集めた。この留分中の蒸留物の重量
は20.6Kgであり、そしてそれは主として１，１，
１−トリメトキシエタンからなつていた。混合物
を次に50℃に冷却し、そして454ｇのメタノール
中25％ナトリウムメトキシドで中和した。
減圧下で（41〜57mmHg）反応混合物を蒸留し
て、希望するメチル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートが回収できた。53％の希望するエステ
ルを含有している第一留分の重量は2.0Kgであつ
た。第二留分の重量は33.2Kgであり、そして98.1
％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト（229モル）を含有していた。13.4Kgの重量の
残溜物を6.8Kgの水で洗浄し、分離し、そして本
質的に上記の如くして再循環させた。
て、希望するメチル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートが回収できた。53％の希望するエステ
ルを含有している第一留分の重量は2.0Kgであつ
た。第二留分の重量は33.2Kgであり、そして98.1
％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト（229モル）を含有していた。13.4Kgの重量の
残溜物を6.8Kgの水で洗浄し、分離し、そして本
質的に上記の如くして再循環させた。
20個のバツチの実験の完了時に、50.3モルの残
留物である３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートが残り、19個のバツ
チからの残留物の残部すなわち約1121モルが本発
明の改良法により希望する生成物に転化された。
改良法がないときには、残留物は処理する必要が
あつたであろう。
留物である３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートが残り、19個のバツ
チからの残留物の残部すなわち約1121モルが本発
明の改良法により希望する生成物に転化された。
改良法がないときには、残留物は処理する必要が
あつたであろう。
実施例 ２
チタンテトライソプロポキシド触媒を用いての
粗製メチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ート中の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートと１，１，１−ト
リメトキシエタンの反応 ナトリウムメトキシドで中和されており、そし
て（気体−液体分配クロマトグラフイにより）67
％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト、15％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエート、及び14％の１，
１，１−トリメトキシエタンを含有している、触
媒量のりん酸を用いて３−メチル−２−ブテノー
ルをトリメチルオルアセテートと反応させること
から得られた25ｇｍ部分の粗製縮合生成物に、
0.25mlのチタンテトライソプロポキシドを加え
た。試料をステンレス鋼管に充填し、そして管を
150℃の油浴中にいれた。試料を周期的にとり出
し、そして反応の進行度を測定するために分析し
た。21時間後に、混合物の77％はメチル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートであり、そして
0.4％は３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメ
チルペンテノエートであつた。
粗製メチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ
ート中の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエートと１，１，１−ト
リメトキシエタンの反応 ナトリウムメトキシドで中和されており、そし
て（気体−液体分配クロマトグラフイにより）67
％のメチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト、15％の３−メチル−２−ブテニル３，３−ジ
メチル−４−ペンテノエート、及び14％の１，
１，１−トリメトキシエタンを含有している、触
媒量のりん酸を用いて３−メチル−２−ブテノー
ルをトリメチルオルアセテートと反応させること
から得られた25ｇｍ部分の粗製縮合生成物に、
0.25mlのチタンテトライソプロポキシドを加え
た。試料をステンレス鋼管に充填し、そして管を
150℃の油浴中にいれた。試料を周期的にとり出
し、そして反応の進行度を測定するために分析し
た。21時間後に、混合物の77％はメチル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートであり、そして
0.4％は３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメ
チルペンテノエートであつた。
本発明の副生物のアルコキシル化では、塩基性
エステル交換触媒が使用されるので、イソプレン
への転換がなく、すべての出発物を再循環出来
る。
エステル交換触媒が使用されるので、イソプレン
への転換がなく、すべての出発物を再循環出来
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−メチル−２−ブテン−１−オールを低級
アルキルオルトアセテートと縮合させて低級アル
キル３，３−ジメチル−４−ペンテノエ−トエス
テルを製造し、希望するエステルを蒸留により除
去し、３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチ
ル−４−ペンテノエートを含有している残溜物を
残す方法において、この残溜物を塩基性エステル
交換触媒の存在下で低級アルキルアルコール及び
オルトアセテートから選択された少なくとも１種
のアルコキシル化剤でアルコキシル化して、生成
物としての低級アルキル３，３−ジメチル−４−
ペンテノエートエステルを１種もしくはそれ以上
の３−メチル−２−ブテン−１−オール及び１−
（１，１−ジ（低級アルコキシ）エトキシ）−３−
メチル−２−ブテンと一緒に生成し、そしてこの
生成物をこの方法における出発物質として再循環
させることを特徴とする方法。 ２ 塩基性エステル交換触媒がアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属低級アルコキシド、及びチタ
ン低級アルコキシドから選択されることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル
−４−ペンテノエートの量を基にして0.5〜20モ
ル％の触媒を使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記残溜物をチタン低級アルコキシド触媒の
存在下で低級アルコキシオルトアセテートでアル
コキシル化することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 上記残溜物をアルカリ金属低級アルコキシド
触媒の存在下で低級アルキルアルコールでアルコ
キシル化することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ６ アルコキシル化を20℃〜200℃の間の温度に
おいて実施することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ ３−メチル−２−ブテン−１−オールをトリ
メチルオルトアセテートと縮合させる特許請求の
範囲第１項記載の方法において、上記残溜物をメ
タノール及びトリメチルオルトアセテートの混合
物でアルコキシル化することを特徴とする方法。 ８ 触媒がナトリウムメトキシドであることを特
徴とする、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ３−メチル−２−ブテニル３，３−ジメチル
−４−ペンテノエートの量を基にして１〜10モル
％のナトリウムメトキシドを使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 20℃〜90℃の間の温度で実施される、特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ３−メチル−２−ブテン−１−オールを低
級アルキルオルトアセテートと縮合させて、低級
アルキル３，３−ジメチル−４−ペンテノエート
エステル及び３−メチル−２−ブテニル３，３−
ジメチル−４−ペンテノエートを含有している粗
製生成物を製造する方法において、上記粗製生成
物をチタン 低級アルコキシド触媒の存在下で低
級アルキルアルコール及びオルトアセテートから
選択された少なくとも１種のアルコキシル化剤で
アルコキシル化して、３−メチル−２−ブテニル
３，３−ジメチル−４−ペンテノエートからより
多量の低級アルキル３，３−ジメチル−４−ペン
テノエートを製造することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/033,607 US4223159A (en) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | By-product recycling process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55145639A JPS55145639A (en) | 1980-11-13 |
| JPH0223534B2 true JPH0223534B2 (ja) | 1990-05-24 |
Family
ID=21871378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4751780A Granted JPS55145639A (en) | 1979-04-26 | 1980-04-12 | Byproduct recycling method |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4223159A (ja) |
| EP (1) | EP0019374B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55145639A (ja) |
| KR (1) | KR830001168B1 (ja) |
| AT (1) | ATE8245T1 (ja) |
| BR (1) | BR8002572A (ja) |
| CA (1) | CA1140941A (ja) |
| DE (1) | DE3068422D1 (ja) |
| DK (1) | DK161140C (ja) |
| HU (1) | HU185885B (ja) |
| IE (1) | IE49766B1 (ja) |
| IL (1) | IL59646A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN114773188B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-06-30 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种贲亭酸甲酯残液的连续化回收方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3056817A (en) * | 1955-10-13 | 1962-10-02 | Goodrich Co B F | Ester synthesis |
| US3636268A (en) * | 1969-10-06 | 1972-01-18 | Us Navy | High-speed rapid response intercommunication system |
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-
1979
- 1979-04-26 US US06/033,607 patent/US4223159A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-04-25 BR BR8002572A patent/BR8002572A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-04-25 HU HU801041A patent/HU185885B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1980-04-25 DK DK177780A patent/DK161140C/da not_active IP Right Cessation
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