JPH02232258A - ガンマ一線照射耐性ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明はポリカーボネート成形組成物に関し、及びより
詳細にはガンマー線照射に誘発される黄変に耐性のある
熱可塑性成形材料に関する。

本発明の技術的背景 その物理的及び機械的性質のためにポリカーボネート樹
脂は医学分野における各種の用途に極めて適当であるこ
とが認められている。ガンマー線照射に暴露することに
よる滅菌を必要とする用途には、ポリカーボネートが黄
変する傾向があり、及び曇りが増大することが示される
ので、問題がある。この問題に対する一つの解決法とし
て、芳香族ポリカルポン酸のエステルを含むポリカーボ
ネート組成物を開示する米国特許第４，６２４．９７２
号が提案された。欧州特許出願第１５２．Ｏｌ２号は、
強い酸化作用及び／又はイオン化照射により形成される
Ｅ又はＯＨ基又は水和電子のような活性種と高い反応速
度で反応することを特徴とする、非重合体化合物を組成
物中に含有させることにより、ポリカーボネートのイオ
ン化照射耐性を増加させる方法を開示している。米国特
許第４．４５１．６４１号は二量体酸又は二量体グリコ
ールのいずれかで改質されたコポリエステルから製造さ
れた容器を開示している。コポリエステルはガンマー線
照射に対し高い耐性を有すると言われている。照射に安
定なポリオレ７イン組成物が米国特許第４．４６０．４
４５号に開示されている。

同時係属出願中の１９８９年２月１日付けの米国特許出
願第０７／３０５，３０１号（１９８７年６月２６日付
けの米国特許出願第６７．６７０号の継続出願）及び１
９８９年１月１８日付けの米国特許出願第０７／２９７
，２６４号（１９８８年４月１８日付けの米国特許出願
第１８３，０２３号の一部継続出願）は関連した技術に
関するものである。

本発明の総括 本発明はポリカーボネート樹脂及び安定剤から成る熱可
塑性成形材料に関する。該材料はガンマー線照射に誘発
された黄変（以後黄変と称する）に対し耐性があること
を特徴としている。驚く可きことには、添加剤的な量の
ベンジルアルコール又はその誘導体を含む化合物を樹脂
中に添合することにより、得られる組成物が黄変に対し
耐性となることが見出された。本発明の組成物は黄変及
びガンマー線照射に誘発された曇りに対し優れた耐性を
有する成形品の製造に適当している。

本発明の詳述 本発明の組成物はポリカーボネート樹脂、及び黄変並び
にガンマー線照射に誘発された曇りに対し樹脂の耐性を
増大するのに充分な量の安定剤から成る。好適には、組
成物は約０，０１ないし５，０、及びより好適には０，
Ｏｌないし１％の安定剤を含んでおり、該％は組成物の
重量に対する値である。

本発明の実施に有用なポリカーボネート樹脂はホモポリ
カーボネート、コボリカーポネート及びターポリカーボ
不一ト又はそれらの混合物である。

ポリカーボネートは一般に１０，０００−２００，００
０の重量平均分子量を有し、及びＡＳＴＭＤ−１２３８
により３００℃で測定したメルトフロー速度が、約エな
いし約６５ｇ／１０分、好適には約２−１５ｇ／１０分
である。それらは例えばホスゲンのようなカルボン酸誘
導体及びジヒドロキシ化合物から重縮合により既知の二
相界面重合法により製造することができる（ドイツ特許
公開公報第２，０６３，０５０号；２，０６３．０５２
号；　１，５７０，７０３号；　２，２　１　１．９５
６号：２．２１１，９５７号及び２，２４８．８１７号
；フランス特許１，５６１．５１８号；及びＨ．シュネ
ル（Ｓｃｈｎｅｌ　ｌ）著、“ポリカーボネートの化学
と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）”　、インタ
ーサイエンス（ＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｓ）社、ニュー
ヨーク，１９６４年、を参照し、参考とされたい）。

本明細書に関して、本発明のポリカーボネートの製造に
適当なジヒドロキシ化合物は、下記構造式（１）又は（
２）： 上式中 Ａは炭素尿子ｌないし８のアルキレン基、炭素涼子２な
いし８のアルキリデン基、炭素原子５？いし１５のシク
ロアルキレン基、炭素原子５ないしｌ５のシクロアルキ
リデン基、カルポニル基、酸素原子、硫黄原子、一Ｓ〇
一又は−ＳＯ■一又は に対応する残基を示し、 ｅ及びｇは数Ｏないしｌを示し； ＺはＦ，ＣＩ，Ｂｒ又はＣ＋Ｃｉアルキルを示し、及び
幾つかのＺ基が一つのアリール残基の置換基であれば、
それらは相互に同一であるか又は異なっていてもよく； ｄは０ないし４の整数を示し；及び ｒは０ないし３の整数を示す、 に対応している。

本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物の中には、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ビスー（ヒドロキシフ
エニル）一アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビスー（ヒドロキシフエニル）一ヶトン、ビス
−（ヒドロキシフエニル）一スルホキシド、ビス＝（ヒ
ドロキシフエニル）一スルフィド、ビスー（ヒドロキシ
フェニル）一スルホン、及ヒζ，α′−ビス−（ヒドロ
キシフエニル）一ジイソプ口ビルーベンゼン並びにそれ
らの核一アルキル置換化合物である。これらの化合物及
び更に適当なジヒドロキシ化合物は、例えば米国特許第
３．０２８．３５６号；２，９９９，８３５号；３，１
４８，１７２号；２，９９１，２７３号；３．２７１．
３６７号；及び２，９９９，８４６号に記載されており
、これら総てを参照して参考とされたい。

更に適当なビスフェノールの例は２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ７エニル）一プロパン（ビスフェノールＡ）
、２，４−ビス＝（４−ヒドロキシフエニル）＝２−メ
チループタン、１，ｌ−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）一シクロヘキサン、α，σ″−ビス−（４−ヒドロ
キンフェニル）一ｐ−ジイソブ口ビルベンゼン、２．２
−ビス＝（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）一プ
ロパン、２．２−ビスー（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）一プロパン、ビスー（３　．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）一メタン、２，２−ビスー（
３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）一ブロバ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ７エニ
ル）一スル７イド、ビス−（３　．５−ジメチル−４−
ヒドロキシ７エニル）一スルホン、ヒドロキシベンゾ７
エノン、２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロギシフェニル）一シクロヘキサン、α，αビスー（３
　．５−ジメチル−４−ヒドロキシ７エニル）一ｐ−ジ
イソブ口ビルベンゼン及び４，４″スルホニルジフェノ
ールである。

特に好適な芳香族ビスフェノールの例は２．２ービスー
（４−ヒドロキシフエニル）一プロパン、２．２−ビス
ー（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ７エニル）一プ
ロパン及びｉ．ｘ−ビスー（４−ヒドロキシ７エニル）
一シクロヘキサンである。

最も好適なビスフェノールは２，２−ビス−（４ーヒド
ロキシフェニル）一プロパン（ビスフェノールＡ）であ
る。

本発明のポリカーボネートは一種又は多種の適当なビス
フェノールから誘導された構造単位を含んでいてもよい
。

本発明の実施に適当な樹脂の間には、米国特許第３，０
３６，０３６号及び４，２１０．７４１号に記載されて
いるようなフェノール７タレイン基剤ポリカーボネート
、コボリカーボネート及びターボリカーボネートも含ま
れており、両者共参照して参考とされたい。

本発明のポリカーボネートは少量の、例えば０．０５−
２．０モル％（ビスフェノールに対して）のポリヒドロ
キシ化合物を縮合させることにより分校状であってもよ
い。この種のポリカーボネートは例えばドイツ特許公開
公報第１，５７０，５３３号；２．１１６，９７４号及
び２，１　１　３．３　７　４号：英国特許第８８５．
４４２号及び１，０７９．８２１号及び米国特許第２，
１１３，３７４号に記載されている。この目的に使用で
きるポリヒドロキシ化合物の例を下記に挙げると：フロ
ログルシノール；４．６−ジメチル−２．４．６−トリ
−（４一ヒドロキシフエニル）一へブタン．ｌ．３．５
−１・リー（４−ヒドロキシ７エニル）一ベンゼン；ｌ
，１　，　ｌ．　−　トリー（４−ヒドロキシフエニル
）一エタン；｝’Ｊ−（４−ヒＦ口キシ７エニノレ）−
７エニノレメタン；２，２−ビス−［４　．４　−（４
　．４゜−ジヒドロキシージフエニル）一シクロヘキシ
ル１−ブロバン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１
−インプロビリデン）−フェノール；２，６−ビス＝（
２′ジヒドロキシ−５′−メチルペンジル）−４−メチ
ルフェノール；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（
４−ヒドロキシ７エニル）−　２　−（２　．４−ジヒ
ドロキシフエニノレ）一プロパン及びｌ，４−ビスー（
４，４’−ジヒドロキシートリ７エニルメチル）一ベン
ゼンである。他の多官能性化合物を幾つか挙げれば、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル
酸塩化物及び３．３−ビス−（４−ヒドロキシ７エニル
）−２−オキソー２．３−ジヒドロインドールである。

上記の重縮合法以外に、本発明のポリカーボネー｝・を
製造する他の方法は均質相内の重縮合及びエステル交換
反応法である。適当な方法は米国特許第３，０２８，３
６５号ｉ　　２９９．８４６号；３，１．５３，００８
号；　及び２，９９１．２７３号に開示されており、そ
れらを参照して参考とされｌこ　い　。

ポリカーボネートを製造する好適な方法は界面重縮合法
である。

本発明のポリカーボネートを製造する際に米国特許第３
．９１２，６８８号に開示されているような他の合成方
法も使用することができ、参照して参考とされたい。

適当なポリカーボネート樹脂は例えばマクロロン（Ｍａ
ｋｒｏｌｏｎ）Ｆ　Ｃ　Ｒ　ｓマクロロン２６００、マ
クロロン２８００及Ｕマクロロン３　１　０　０トＬテ
ｉ業的に入手できるが、以上総ては夫々の分子量が異な
るビスフェノールＡを基剤としたホモボリカーポネート
であり、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８によるメルト・フロー
・インデックス（ＭＦＲ）は夫々約１６．５−２４、９
−１４、７．５〜１・３．０及び３．５−６．５９／１
０分であることを特徴としている。これらはモーベイ（
Ｍｏｂａｙ）社、ピッツバーグ、ペンシルバニア、の製
品である。

本発明による安定剤はペンジルアルコール又はその誘導
体（以後ベンジルアルコールと称する）から成る。好適
には該剤はベンゾイン、ヒドロベンゾイン、ペンズヒド
ロール及びそれら夫々の誘導体から成る部類から選択さ
れ！二一員である。本発明の安定剤は下記式： ０Ｒ 閣 ＯＲ （上式中ｎ＝１−３） 上式中 Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ．−Ｃ，，アルキル
、ヘテロ原子を，含むシクロアルキル基、又はアリール
基を示す、 の化合物を包含する。ジヒドロビラン又はトリメチルシ
リル塩化物の誘導体が好適である。最も好適には、Ｒは
ジヒドロビランの誘導体を示す。

本発明の実際化によれば、ポリカーボネートと一定量の
安定剤から成る熱可塑性成形組我物は、安定剤を樹脂中
で均質な配合物が得られるまで混合することによって製
造される。安定剤の量は樹脂の黄変への耐性を改善する
のに充分な量である。

組戊物は成形品の製造に適当である。これらの物品、主
として医学分野に用途を有し、従ってガンマー線照射に
暴露することにより周期的な滅菌を必要とする物品は、
ガンマー線照射に暴露することによるそれらの滅菌の際
に、ポリカーボネート製の物品中に典型的に誘発される
黄変及び曇りに対する改善された耐性を有することに特
徴がある。

安定剤の効果的な量は、安定化されていないポリカーボ
ネート樹脂から成形された物品のガンマー線照射に訴発
された黄変及び／又は曇りに対する耐性を改善する量で
ある。好適には、安定剤の量は組成物に対し約０．０１
ないし５．０％であり、特に好適には約０．Ｏｌないし
１．０％である。本発明の組成物中への安定剤の添加は
当技術分野で周知の慣用の方法及び手段に従って行われ
る。本発明の安定剤は樹脂と直接混合することにより、
又はポリカーボネート樹脂の製造の際に反応容器中に導
入することによってポリカーボネートマトリックス中に
導入することができる。

他の慣用の添加剤は技術上認められた使用効果を上げる
ために組成物中に添加することができる。

これらの添加剤には離型剤、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、充填剤、補強材等が含まれる。

本発明の安定剤は慣用の方法に従って容易に合成するこ
とができる。下記に述べる実施例はに対応する安定剤の
製造法を示すものである。

下記の実施例によって本発明は更に具体的に説明される
が、それにより本発明を限定するものと解釈してはなら
ない。実施例中で使用される総ての部及び％は特に断ら
ない限り重量を基準としたものである。

実施例 実施例　ｌ ５０ｇの量のベンジルアルコールを三つ口フラスコ中の
６００−の量の溶剤（アセトン）中に導入した。更に、
触媒量のトシル酸を添加した（触媒量は０．１ｇであっ
た）。これに徐々にジヒドロビラン７５ｇを添加した。

この量はアルコールの量を基準としてジヒドロビランの
当モル量である。４時間後酸触媒を錯体化するためにト
リエチルアミンを添加した。濾過後、溶剤を除去した。

得られる物質は淡色で１６より小さいヒドロキシル価を
有していた。

工程中で適当な他の触媒は他のプロトン酸を含んでいる
。他の適当な溶剤はテトラヒド口フラン及びヘブタンを
含んでいる。

実施例　２ 本発明によって安定化された数種の組成物を製造し、そ
れらから試験試料を成形した。次いで試験片をＡ．ＳＴ
Ｍ１９２５−７０に従ってそれらの黄色度指数（ｙｅｌ
ｌｏｅｎｅｓｓ　ｉｎｄｅｘ）を測定して評価した。次
いで試験試料をガンマー線照射に暴露し、指示された照
射線量に暴露した三日後に黄色度指数を測定した；測定
前には、試料は暗所に貯蔵した。下記の表は評価の結果
を総括している。

上記の総ての実験において、試験試料の製造に使用した
ポリカーボネートは、９−１４ｇ／１０分間のメルト・
フロー・インデックスを有する、ビスフェノールＡを基
剤としたホモボリカーポネートである、マクロロン２６
０８であった。マクロロン樹脂はモーベイ社の市販の製
品である。

本発明の安定剤の誘導体変形物を含む黄色度指数は、誘
導体変形物を含まない組成物の指数とほぼ同等であるが
、前者の組成物は更に優れた耐熱性と事実上スプレー（
ｓｐｌａｙ）がないことを特徴として有している。

実施例　３ 末端をキャップしたベンゼンジメタノール（ジヒドロビ
ラン末端キャップ）の製造：１．４−ベンゼンジメタノ
ール（５０ｇ）を撹拌装置、凝縮器、滴下濾斗、及び窒
素パージを備えた三つ口フラスコ中で６０（１＋Ｑのア
セトン中に溶解した。４０゜Ｃで混合物を溶解後、０．
１ｇのトルエンスルホン酸を添加し、次いで１時間に互
ってジヒドロビラン（７　５９　）を滴下して加えた．
４時間反応して冷却後、トリエチルアミン（０．０　７
９）を添加した。

濾過後、溶液から溶剤を除去した。得られる生成物は透
明な、僅かに黄色い液体であった。

実施例　４ こうして製造された末端をキャップされた安定剤をポリ
カーボネート樹脂中に添加し、組成物から試験試料を成
形した。試料をガンマー線照射に暴露し、黄色度指数の
変化を測定し、その結果を下記に報告する。照射の効果
は５５０下（熔融温度）で射出成形された試料について
測定された。

総ての下記の実験において、ポリカーボネートは、ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８により約１　９ｇ／　１０分間のメル
ト・フロー速度を有する、ビスフェノールＡを基剤とし
たホモポリカーポ不一トである、モーベイ社の市販の製
品であるマクロロン樹脂であった。下記の表において、
安定化添加剤を含まないポリカーボネート樹脂から成形
された試料に対するガンマー線照射の効果が、本発明の
範囲内ではない他の安定剤を含む組成物から製造された
試験片に対する効果と比較して示されている。

ガンマー線に暴露後の黄色度指数 対照物、安定剤無し　　３．３５　　　１３．０５　　
　２６．３１２，ワ、ヤ，−アジ）９／−ｔｂヶ．ウ３
ド。１２ユ７，．一ヶ，，　（２）１％添加　　　　　
　　３．７９　　　　８．９８　　　１２．９８シク。

，Ｘ材アジオー２１ヶ．ウｅＦ＋ｏ？ウユ２。エーヶ，
，（３）１％添加　　　　　　　３．７９　　　　８．
９８　　測定せず，．．７＋！アジ１９／−ｔｌ−ｆ！
、ウ師。１，ユ，いエーヶ，，（４）１％添加　　　　
　　　３．５２　　　　５．７９　　　　８．０６（１
）マクマロン２　６　０　８、ビスフェノール基剤ホモ
ボリカーポネート （２）シクロヘキサンジメタノール末端ビスージヒドロ
ビラン（３）シクロヘキサンージオール末端ビスージヒ
ドロビラン（４）ベンゼンジメタノール末端ビスージヒ
ドロビラン例証の目的で本発明を詳細に説明したが、こ
うした細目は単に説明を目的としたものであり、特許請
求の範囲によってのみ限定される以外は、本発明の精神
及び範囲から逸脱することなく当業者により多様な変更
が為され得ることを理解すべきである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

■． （ｉ）芳香族ポリカーポネ〜ト樹脂及び（ｉｉ）ガンマ
ー線照射に対し安定化するのに充分な量の、ペンジルア
ル′コール誘導体の構造を有する化合物 の均質な配合物から成るポリカーボネート成形用組成物
。

２．該安定化量が該組成物に対し約０．０１ないし５．
０重量％である、上記ｌに記載の成形用組成物。

３．該安定化量が該組成物に対し約０．０１ないし１．
ＯＩｉ量％である、上記１に記載の成形用組成物。

４．該安定剤が下記式 上式中 Ｒは水素原子又は１ないし３０炭素原子を有するアルキ
ル又はアリール基又はへテロ原子を含むシクロアルキル
基の誘導体を示し、及びｎは０又はｌである、 に合致する、上記ｌに記載の成形用組成物。

５．該安定剤が下記式 上式中 Ｒは水素原子又はｌないし３０炭素原子を有するアルキ
ル又はアリール基、ジヒドロビラン又はトリメチルシリ
ル塩化物誘導体を示す、に合致する、上記１に記載の成
形用組成物。

６．該安定剤が下記式 ０Ｒ 上式中 Ｒは水素原子又はｌないし３０炭素原子を有するアルキ
ル又はアリール基、ジヒドロビラン又はトリメチルシリ
ル塩化物誘導体を示す、に合致する、上記ｌに記載の成
形用組成物。

７．該安定剤が下記式 ■ ＯＲ 上式中 Ｒは水素原子又は１ないし３０炭素原子を有するアルキ
ル又はアリール基、ジヒドロビラン又はトリメチルシリ
ル塩化物誘導体を示す、に合致する、上把１に記載の成
形用組成物。

９，該安定剤が下記式 上式中 Ｒは水素原子又はｌないし３０炭素原子を有するアルキ
ル又はアリール基、ジヒドロビラン又はトリメチルシリ
ル塩化物誘導体を示す、に合致する、上記１に記載の成
形用組成物。

８．該安定剤が下記式 ０Ｒ 上式中 Ｒは水素原子又はｌないし３０炭素原子を有するアルキ
ル又はアリール基、ジヒドロビラン又はトリメチルシリ
ル塩化物誘導体を示す、に合致する、上記１に記載の成
形用組成物。

１０．上記ｌに記載の組成物から製造された成形物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び （ｉｉ）ガンマー線照射に対し安定化するのに充分な量
   の、ベンジルアルコール誘導体の構造を有する化合物 の均質な配合物から成るポリカーボネート成形用組成物
   。