JPH02221322A - 形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明は形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造
方法に係り、優れた形状記憶特性を示すと共に優れた耐
食性および耐高温酸化性を示す鉄基形状記憶合金の製造
方法を提供しようとするものである。

（産業上の利用分野） εマルテンサイトを利用することにより形状記憶特性を
示す鉄基形状記憶合金の耐食性および耐高温酸化性と共
に形状回復歪量を向上させる技術。

（従来の技術） 形状記憶合金はマルテンサイトを利用して塑性変形する
もので、マ）５テンサイドから母相への逆変態により形
状回復するものとして従来から知られている。即ちこの
ような形状回復効果を示す合金は、例えば１９８４年産
業図書社発行「形状記憶合金」などに非鉄系のものを主
体として報告され、Ｎｉ−Ｔｉ系やＣｕ系のものは既に
実用化され、管継手、衣料、医療材料、アクチエータ等
に対する応用が行われている。

一方、近時において、特開昭５９−８３７４４、特公昭
６１−５４８５９、特開昭６１−２０１７６には、より
安価な鉄基合金によ°るものが発表され、非鉄系のもの
におけるコスト面での制約を解消し、適用分野の拡大が
企図されている。

又、特開昭６２−１１２７２０においては、εマルテン
サイトを利用した形状記憶合金の回復量を向上させる方
法として、合金製品の製造過程で２０％以下の加工と４
００℃以上の加熱を１回以上与えることが発表されてい
る。即ちＦｅ−Ｍｎ−３ｔ系形状記憶合金を加工するこ
とによって母相オーステナイト相（ｒ）を加工し、次い
で加熱して加工で生じたεマルテンサイトを消去しＴ単
相となし、更にこのγの加工硬化の一部を取除くことに
より次回の加工の際におけるγのすべり変形に対する抵
抗力を上昇させるものである。

なお本出願においては、最近特願昭６３−８３４９４の
出願をなし、安価な形状記憶合金であると共に耐食性お
よび耐高温酸性の如きにおいても優れた技術が出１ＩＩ
（未公開）されている。

（発明が解決しようとする課題） 前記した特開昭５９−８３７４４などによるものはコス
ト的には有利であるとしても、耐食性や耐高温酸化性な
どが充分でない。

又特開昭６２−１１２７２０によるものは２０％以上の
Ｍｎを含有したＦｅ−Ｍｎ−５ｔ合金を素材としている
ので、加工によって６マルテンサイトを生成する以外は
γの歪となり、２０％を超える加工によって内部割れを
生じ、形状回復特性を向上させるために行う加工量に限
界があり、得られる回復量は４％が限度である。

本出願人の先願によるものは上記した特開昭５９−８３
７４４などによるものの耐食性および耐高温酸化性を改
善し、それらの特性を向上しており、又該出願の明細書
に示されたような方法で得られた合金に対しその実施で
示される引張り歪を与えたものは７０％の形状記憶効果
が得られるが、この場合の回復歪量は引張り歪に関して
２．８〜４．０％であり、また曲げ歪の場合も２．８〜
４．０％である。

即ち従来のものは何れにしても回復歪量がせいぜい４．
０％であり、その利用上必ずしも好ましいものでない。

例えばパイプ材などの管継手に用いるような場合におい
て接続すべき両パイプの径差や公差に制限があり、回復
のための加熱その他の処理においても制約があって不充
分な場合が多く、具体的利用面が限定される。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明は上記したような従来のものの問題点を解決する
ように検討を重ねて創案されたものであって、εマルテ
ンサイトを利用する鉄基形状記憶合金において、Ｍｎを
１５％未満とすると共に特定の冷間加工と焼鈍を組み合
わせることにより回復歪量を４％以上とし、又加工限界
を向上せしめて好ましい鉄基形状記憶合金を得ることに
成功した。

即ち本発明によるものは以下の如くである。

１、　　Ｃｒ　：　５．　０〜２０．０ｗｔ％、Ｓｉ：
　２．０〜８．０ｗｔ％、を含有すると共に、 Ｍｎ　：　０．１〜１４．８ｗｔ％、Ｎｉ　：　０．１
〜２０．０ｗｔ％、Ｃｏ　：　０．１〜３０．０ｗｔ％
、Ｃｕ：　０．１〜３．０ｗｔ％、Ｎ：０．００１〜０
．４ｗｔ％、 の何れか１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよ
び不可避的不純物からなる耐食性および耐高温酸化性に
優れた鉄基形状記憶合金を製造するに当り、相当塑性ひ
ずみで降伏点以上３０％以下、好ましくは２〜１０％の
冷間加工を行なった後、２００〜１０００℃、好ましく
は５００〜７００℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以
上行なって所定の形状とすることを特徴とする形状回復
特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造方法。

２、圧延率３０％以下、好ましくは２〜１０％の冷間圧
延を行なった後、２００〜１０００℃、好ましくは５０
０〜７００℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以上繰返
して行い所定の薄板とする前項に記載の形状回復特性に
優れた鉄基形状記憶合金の製造方法。

（作用） 本発明に係る鉄基合金の化学成分限定理由について、ｗ
ｔ％（以下単に％という）で述べると以下の如くである
。

Ｃｒ。

Ｃｒはオーステナイトの積層欠陥エネルギーを低下させ
、かつ耐食性および耐高温酸化性を向上させ、更にはオ
ーステナイトの強度を高める作用があり、これらの作用
を適切に得るには５％以上が必要である。またこのＣｒ
はフェライト生成元素であるため、その含有量が増加す
ると後述するようなオーステナイト生成元素の含を量も
増加させる必要があり、Ｃｒの含有量が２０％を越える
とこのオーステナイト生成元素の多量含有とσ相生成に
よる特性の著しい劣化を惹起するので５〜２０％の範囲
内とした。

Ｓｉ。

ＳｉはオーステナイトのＭＩＮ欠陥エネルギーを低下さ
せ、又オーステナイトの降伏強度を高めるため本発明に
おいて重要な作用をなす。即ちこれらの作用によりεマ
ルテンサイトを利用し優れた形状記憶性能をもつ合金と
なるもので、このためには２．０％以上を含有すること
が必要である。一方このＳｉ含有量が８．０％を超える
と延性の著しい低下を来し、熱間および冷間加工性を甚
だしく阻害する。従ってＳｉ含有量を２．０〜８．０％
に限定する。

又この発明においては、上記のようなＣｒｓ　Ｓｉに加
え、オーステナイト生成元素であるＭｎｓ　Ｎｌ５Ｃｏ
ｓＣＬＩ％　Ｎの少くとも１つを含有させ、形状回復を
行なうための塑性加工歪を付加する所定の温度において
、歪付加前のミクロ組織をオーステナイト主体またはオ
ーステナイトを主体としてＣマルテンサイトを一部含む
ものとすることが必要であって、これらの元素は以下の
如くである。

Ｍｎ。

Ｍｎは強力なオーステナイト生成元素であり、所定のミ
クロ組織を得るため有効な元素であって、この作用を得
るには単独またはＮｉ５Ｃｏ、Ｃｕ、　ＮΦ何れか１種
以上と複合して０．１％以上含有させることが必要であ
る。しかしこのＭｎが１５％以上となると耐食性および
耐高温酸化性を劣化させσ相の生成を容易にすると共に
α′フマルンサイトの生成を抑えて加工性を低下するの
で１４．８％以下とした。

Ｎｉ。

Ｎｉも強力なオーステナイト生成元素であり、Ｍｎと同
様に所定のミクロ組織を得るために有効な元素であって
、単独またはＭｎ５ＣＯ％　Ｃｕｓ　Ｎの何れか１種以
上と複合して０．１％以上含有させることが必要であり
、一方このＮｉ含有量が２０．０％を越えるとεマルテ
ンサイトの変態点（Ｍｓ）を著しく低温域へ移行させ、
εマルテンサイトが歪付加時に生成困難となることから
２０．０％を上限とする。

Ｃｏ。

Ｃｏはオーステナイト生成元素であり、所定のミクロ組
織を得るため有効であって、単独またはＭｎ５Ｎｉｓ　
Ｃ１１％　Ｎと複合して０．１％以上含有させる。また
上記Ｎｉｓ　Ｃｕｓ　Ｎはそれが含有させられると変態
点（Ｍｓ）を低下させるのに対し、Ｃｏは変態点Ｍｓを
殆んど低下させないから変態点Ｍｓを所定の温度内に調
節し、ひずみ付加時に８マルテンサイトを生成させるた
めに極めて有効な元素であるが、このＣｏが３０７％を
越えるとその効果が飽和するので、これを上限とした。

Ｃｕ。

Ｃｕもオーステナイト生成元素であって、微量含有させ
ることにより耐食性が向上するので有効であり、単独ま
たはＭｎなどと複合して０．１％以上含有させることが
必要である。しかしこのＣｕにはオーステナイトの積層
欠陥エネルギーを高める作用があるため、３．０％を越
えると８マルテンサイトの生成を阻害することとなり、
これを上限とする。

Ｎ。

Ｎもオーステナイト生成元素であって微量含有により耐
食性およびオーステナイトの降伏比が高まるので有効で
あり、単独またはＭｎなどと複合してｏ、ｏｏｔ％以上
を含有させる。しかしこのＮが０．４％を越えるとＣｒ
ｓ　Ｓｉの窒化物生成を容易にし形状記憶効果を阻害す
る場合があるので０．４％以下に限定した。また、これ
らのオーステナイト生成元素の含有量を、上記の限定に
加えて下記条件式に満足させることは、本発明の化学成
分範囲において形状回復を行わせるための塑性歪を付加
する所定の温度で合金のミクロ組織をオーステナイト主
体またはオーステナイトを主体としてεマルテンサイト
を一部含むものとすることに作用する。

次に本発明における形状回復歪を向上させる製造条件は
以下の如くである。

冷間加工。

冷間加工は母相の強化に作用し、本発明合金の場合には
この加工によってεマルテンサイトの他にα′フマルン
サイトが生成すると共に、γ（オーステナイト）が加工
硬化する。然してオーステナイトを加工するためには加
工量を多くすることが望ましいが、３０％を超えると内
部割れを生じ、焼鈍を加えても機械的特性が極端に劣化
するのでこれを上限とする。また加工量を２〜１０％と
し適正な焼鈍と組合わせることにより更に回復歪を向上
させることができ、この理由は明かでないが、加工、焼
鈍後に微量のα′フマルンサイトを存在させることが母
相の強化に作用するものと考えられる。なおこの加工方
法としては冷間圧延の外に冷間引抜き、管材などの両端
部に反対方向の回転力を加えて引張りと捩りを与え塑性
変形させる引張り捩り法、スウェージング、ピルガ−ミ
ル、ローラダイスなどによって行うことができ、その相
当塑性歪ｉｐを下式によって求めることができる。

但し、ε１１εｒ１εｔは、それぞれ長さ、半径および
肉厚方向の主ひずみ。

εｒθ、εθｌ、εｒ１は、各方向での剪断歪み。

又薄板圧延においては、圧延率によって、線材の引き抜
き加工については断面減少率によってこの相当歪み量を
換算でき、この冷間加工の下降は降伏点てあって、−船
釣に０．２％程度であり、上限は３０％であって好まし
くは２〜１０％である。

焼鈍。

焼鈍は、上記加工によって生じたεマルテンサイトとα
′フマルンサイトを部分的逆変態させ、オーステナイト
の加工硬化を部分的に取り除くことに作用し、このこと
は形状回復に寄与するεマルテンサイト量を増加させる
。

この焼鈍温度が２００℃未満では上記のような作用が不
充分であり、形状回復歪みを向上させることができず、
また１０００℃以上の焼鈍においては冷間加工で生じた
α′フマルンサイトはもとより、オーステナイトの加工
硬化が殆んどなくなってしまう、好ましくは５００〜７
００℃であり、そうした焼鈍によりその効果を高く発揮
し得る。

なお７００〜９００℃の焼鈍においてはσ相を析出し形
状回復特性を劣化させる場合があるが、若干のσ相析出
があっても本発明の目的を略適切に達成することができ
る。

又加工と焼鈍を繰返して行うことにより上記したような
結果を更に向上することができる。添附図面第１図には
後述する第１表の磁２合金を用い冷間圧延率を種々に変
化し焼鈍温度を６５０℃として実施した１回冷延焼純の
場合と、３回冷延焼純の場合とを併せて示すが、２％以
上の冷延をなし焼鈍する工程を１回行っただけでも形状
回復特性を４％以上となし得ることは明かで、３回冷延
焼純の場合には圧延率が非常に小さい場合におても４％
以上の形状回復特性を得ることができる。

又１回冷延焼純の形状回復歪は最高が５．５％程度であ
るのに対し、３回冷延焼純の場合においては６％近い高
い結果を得ることができる。

なお本発明によるものは形状回復歪を得る方向と、加工
によって導入する歪の方向を一致させることによっても
形状回復特性の向上をより高く得ることができる。

本発明によるものは耐食性に優れており、例えば２０℃
、１０％ＦｅＣ１２・６１１ｔＯ＋　１／２ＯＮＨＣ１
水溶液中に２４時間浸漬（ＪＩＳＧ０５７Ｂ準拠）の結
果は何れもＩｇ／ｒｒｒ／ｈｒ以下であって５ＯＳ３０
４と同等ないしそれ以上の耐孔食性を示し、ＳＯ５４３
０や５ＵＳ４２０ＪＩの如きに比すれば格段に優れてい
る。耐応力腐食割れ性や耐全面腐食性などの試験結果に
おいても良好であって耐食性に卓越している。

（実施例） 本発明によるものの具体的実施例について説明すると、
以下の如くである。

実施例１゜ 次の第１表に、この発明による範囲内の合金成分による
ものを用い、本発明による加工および焼鈍を実施したも
のと、比較例とを併せて示す。

即ち第１表における素材は、熱間圧延後、冷間圧延また
は温間圧延を行い、厚さがＱ、　４　ｍｍの薄板となし
、１０５０℃で１時間の溶体化処理を行った後、ＪＩＳ
　５号試験片としたものであり、加工は引張りによって
行い、標点間距離（−５０ｍｍ）が６％の歪となるよう
に変形した後、６００℃×１時間の焼鈍工程を３回繰返
した。

また形状回復特性は、上記処理を行った薄板を所定温度
で曲率半径３　ａｍ以下の曲げ変形（最大歪６．７％以
上）を行い、２００℃以上に焼鈍した場合の曲率半径の
変化で評価し、評価基準は形状回復した歪量が５．５％
以上のものを◎、４．０〜５．５％のものを○、４．０
％以下を×で表示した。

調製した供試体の各々に、１年間の大気暴露試験を行な
い、発錆状況を目視にて評価し、「耐食性」として第１
表に併せて示した。

評価基準は、発錆が認められないものを◎、発錆が多少
認められるものを○、発錆が著しく認められるものを×
として表示した。

調製した供試体の各々を大気雰囲気で６００℃に加熱し
、表面の酸化状況を目視して、耐高温酸化性を評価し、
「耐酸化性」として第１表に併せて示した。

評価基準は、酸化が認められないものを◎、酸化が多少
認められるものを○、酸化が著しく認められるものを×
とした。

即ち本発明によるものは何れのものも形状回復特性が５
．５％以上の優れた結果を示しているのに対し、比較例
においては４．０％未満であって、本発明により形状回
復特性の優れた合金が得られる。

実施例２゜ 前記した第１表における患１の合金に対し加工量、焼鈍
温度および繰返し回数を種々に変化し、本発明法に従っ
たもの（Ｉｌｈｌ〜４）と、そうでない比較法によるも
の（隘５〜８）について形状回復特性を上記同様に測定
し評価した結果は次の第２表の如くである。

即ち本発明に従ったものは何れも４．０％以上の良好な
形状回復特性を有するのに対し比較法によるものは４．
０％未満であって、成分組成が本発明範囲内であっても
加工、焼鈍が本発明の範囲を外れるならば形状回復特性
が不充分であって従来技術レベルに止まることが明かで
ある。

実施例３゜ 前記した第１表のＮ１１２合金に対し、本発明方法に従
った冷間圧延と焼鈍を実施したものと、その範囲外とし
た比較法によるものを実施した結果を要約して示したの
が第３表である。

用いた素材は熱間圧延後、適宜に冷間圧延または温間圧
延を行い、２１１以下の薄板とし、１０５０℃で１時間
の溶体化処理を行ったものであり、加工方法は冷間圧延
を行った後、所定の温度で２０分間焼鈍する工程を１回
以上行い、０．４〜０．６鰭の板厚の薄板としたもので
、斯うして得られた薄板より幅１０ｕ＋で長さ６０＋＊
＋の試験片を採取し、歪量６５％以上になる曲げ半径で
変形し、２００℃以上に焼鈍した場合の曲率半径変化か
ら形状回復特性を上記同様に評価した。

即ちこの場合においても本発明方法によるものは良好な
形状回復特性を有するものであるのに対し、冷間加工ま
たは焼鈍温度の何れか一方または双方がその範囲外であ
る比較法によるものは従来技術レベルに止まるものであ
ることが確認された。

実施例４゜ 第２〜４図に示すような手法により管材を冷間引抜きし
て冷間加工をなし、焼鈍した。即ち、第３図に示すよう
な径１７ｍｍφでテーパ角２７°のダイス１に対して第
２図に示すような１８ｎ＋ｍφで厚さ３ＩｌｌＩＩ＋の
引抜素材２を挿入し、芯金を用いることなしに１７ｍｍ
φで厚さ３ｍｍに引抜き加工した。

なおこのような加工は第２．３図に示すように芯金を用
いない場合は外径を減少せしめることとなるが、芯金を
用いる場合においてはこのような縮径のみならず、拡径
させる場合、あるいは肉厚を変更させる加工も同様に実
施することができ、そうした冷間加工と焼鈍を行うこと
により形状回復特性を適切に得ることができる。

又上記のような冷間加工に際しては鉱油系潤滑剤あるい
は焼付を防止するためにＣＩ系の極圧添加剤を含む鉱油
系潤滑剤を用いることができるが、本発明者等は好まし
い潤滑剤として第４図に示すように被加工材２に対し蓚
酸塩液ＩＩ！　（ＦｅＣｚＯ４）　３ａとステアリン酸
ソーダ（Ｃ＋ｔＨ２ｓＣＯＯＮａ）３　ｂの反応を利用
した金属石けん（Ｐｅ（Ｃ＋ｙＨｉｓＣＯＯ）ｚ）４を
用いた。即ちこの場合の反応式は以下の如くである。

ＦｅＣ２Ｏ４＋　２　ＣＩ？Ｈ２ＳＣＯ０Ｎａ−Ｆｅ（
Ｃ＋？ＨｓｓＣＯＯ）ｚ＋　ＮａｚＣｚＯｚこの場合の
断面積減少率Ｒは６．９％であり、加工後６００℃で焼
鈍したところ、その半径方向のひずみで評価した形状回
復特性は５．５％であって、本発明によらないもの（加
工焼鈍なし）の３．５％を大幅に改善することができた
。

実施例５゜ 管の両端を把持して引張り力と捩り力を同時に加える引
張り捩り法による冷間加工と焼鈍を行った。即ち実施例
４におけると同じ鋼管に引張りと捩りを加えて塑性変形
させるもので、この場合の相当塑性ひずみｉｐは前記し
たｉｐの式で求められ、ｃｐ＝１０％とする引張り捩り
法の冷間加工を行った後、６００℃で焼鈍したものはそ
の半径方向のひずみで評価される形状回復特性が５．２
％であって、本発明によらないものの３．５％を大きく
改善し得ることは実施例４と同じである。

なおこの引張り捩り法による場合は、半径方向歪みを６
％以上与え、２００℃以上で焼鈍することにより上記に
準じた形状回復特性を得ることができる。

「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときは優れた耐食性お
よび耐高温酸化性を有すると共に形状回復特性において
この種鉄基合金材として従来求め得ない卓越した性能を
もった製品を低度に提供することができ、その適用範囲
を一層拡大し、又好ましい利用を得しめるものであって
、工業的にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
は圧延率と形状回復特性′との関係を１回冷延焼鈍と繰
返し冷延焼鈍した場合の１例を併せて示した図表、第２
図と第３図は実施例４における冷間加工についての各断
面的説明図、第４図はその潤滑剤についての説明図であ
る。 然してこれらの図面において、１はダイス、２は引抜素
材、３ａは蓚酸塩被膜、３ｂはステアリン酸ソーダ、４
は金属石けんを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｒ：５．０〜２０．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０〜８
   ．０ｗｔ％、を含有すると共に、 Ｍｎ：０．１〜１４．８ｗｔ％、Ｎｉ：０．１〜２０．
   ０ｗｔ％、Ｃｏ：０．１〜３０．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．
   １〜３．０ｗｔ％、Ｎ：０．００１〜０．４ｗｔ％、 の何れか１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよ
   び不可避的不純物からなる耐食性および耐高温酸化性に
   優れた鉄基形状記憶合金を製造するに当り、相当塑性ひ
   ずみで降伏点以上３０％以下、好ましくは２〜１０％の
   冷間加工を行なった後、２００〜１０００℃、好ましく
   は５００〜７００℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以
   上行なって所定の形状とすることを特徴とする形状回復
   特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造方法。 ２、Ｃｒ：５．０〜２０．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０〜８
   ．０ｗｔ％、を含有すると共に、 Ｍｎ：０．１〜１４．８ｗｔ％、Ｎｉ：０．１〜２０．
   ０ｗｔ％、Ｃｏ：０．１〜３０．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．
   １〜３．０ｗｔ％、Ｎ：０．００１〜０．４ｗｔ％、 の何れか１種または２種以上を、 Ａ当量＝０．５Ｍｎ（ｗｔ％）＋１．０Ｎｉ（ｗｔ％）
   ＋０．４Ｃｏ（ｗｔ％）＋０．０６Ｃｕ（ｗｔ％）＋０
   ．０２Ｎ（ｗｔ％） Ｆ当量＝１．０Ｃｒ（ｗｔ％）＋１．２Ｓｉ（ｗｔ％）
   より計算されるＡ当量とＦ当量が Ａ当量≧０．６７Ｆ当量−３ を満足するよう含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物
   からなる耐食性および耐高温酸化性に優れた鉄基形状記
   憶合金を製造するに当り、相当塑性ひずみで降伏点以上
   ３０％以下、好ましくは２〜１０％の冷間加工を行なっ
   た後、２００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００
   ℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以上行なって所定の
   形状とすることを特徴とする形状回復特性に優れた鉄基
   形状記憶合金の製造方法。 ３、断面減少率３０％以下、好ましくは２〜１０％の冷
   間加工を行なった後、２００〜１０００℃、好ましくは
   ５００〜７００℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以上
   繰返して行い所定の薄板もしくは線材とする請求項１ま
   たは２の何れか１つに記載の形状回復特性に優れた鉄基
   形状記憶合金の製造方法。