JP2528358B2

JP2528358B2 - 形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造方法

Info

Publication number: JP2528358B2
Application number: JP3928189A
Authority: JP
Inventors: 浩木村; 豊森谷; 智之平川; 一郎中内; 智良大北; 豊三原
Original assignee: 日本鋼管株式会社
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPH02221322A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の目的」本発明は形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合金の製
造方法に係り、優れた形状記憶特性を示すと共に優れた
耐食性および耐高温酸化性を示す鉄基形状記憶合金の製
造方法を提供しようとするものである。

（産業上の利用分野） εマルテンサイトを利用することにより形状記憶特性
を示す鉄基形状記憶合金の耐食性および耐高温酸化性と
共に形状回復歪量を向上させる技術。

（従来の技術）形状記憶合金はマルテンサイトを利用して塑性変形す
るもので、マルテンサイトから母相への逆変態により形
状回復するものとして従来から知られている。即ちこの
ような形状回復効果を示す合金は、例えば1984年産業図
書社発行「形状記憶合金」などに非鉄系のものを主体と
して報告され、Ni−Ti系やCu系のものは既に実用化さ
れ、管継手、衣料、医療材料、アクチエータ等に対する
応用が行われている。

一方、近時において、特開昭59−83744、特公昭61−5
4859、特開昭61−20176には、より安価な鉄基合金によ
るものが発表され、非鉄系のものにおけるコスト面での
制約を解消し、適用分野の拡大が企図されている。

又、特開昭62−112720においては、εマルテンサイト
を利用した形状記憶合金の回復量を向上させる方法とし
て、合金製品の製造過程で20％以下の加工と400℃以上
の加熱を１回以上与えることが発表されている。即ちFe
−Mn−Si系形状記憶合金を加工することによって母相オ
ーステナイト相（γ）を加工し、次いで加熱して加工で
生じたεマルテンサイトを消去しγ単相となし、更にこ
のγの加工硬化の一部を取除くことにより次回の加工の
際におけるγのすべり変形に対する抵抗力を上昇させる
ものである。

なお本出願においては、最近特願昭63−83494の出願
をなし、安価な形状記憶合金であると共に耐食性および
耐高温酸性の如きにおいても優れた技術が出願（未公
開）されている。

（発明が解決しようとする課題）前記した特開昭59−83744などによるものはコスト的
には有利であるとしても、耐食性や耐高温酸化性などが
充分でない。

又特開昭62−112720によるものは20％以上のMnを含有
したFe−Mn−Si合金を素材としているので、加工によっ
てεマルテンサイトを生成する以外はγの歪となり、20
％を超える加工によって内部割れを生じ、形状回復特性
を向上させるために行う加工量に限界があり、得られる
回復歪は４％が限度である。

本出願人の先願によるものは上記した特開昭59−8374
4などによるものの耐食性および耐高温酸化性を改善
し、それらの特性を向上しており、又該出願の明細書に
示されたような方法で得られた合金に対しその実施で示
される引張り歪を与えたものは70％の形状記憶効果が得
られるが、この場合の回復歪量は引張り歪に関して2.8
〜4.0％であり、また曲げ歪の場合も2.8〜4.0％であ
る。

即ち従来のものは何れにしても回復歪量がせいぜい4.
0％であり、その利用上必ずしも好ましいものでない。
例えばパイプ材などの管継手に用いるような場合におい
て接続すべき両パイプの径差や公差に制限があり、回復
のための加熱その他の処理においても制約があって不充
分な場合が多く、具体的利用面が限定される。

「発明の構成」（課題を解決するための手段）本発明は上記したような従来のものの問題点を解決す
るように検討を重ねて創案されたものであって、εマル
テンサイトを利用する鉄基形状記憶合金において、Mnを
14.8％以下とすると共に特定の冷間加工と焼鈍を組み合
わせることにより回復歪量を４％以上とし、又加工限界
を向上せしめて好ましい鉄基形状記憶合金を得ることに
成功した。即ち本発明によるものは以下の如くである。

（１）Cr:5.0〜20.0wt％、Si:2.0〜8.0wt％、を含有すると共に、 Mn:0.1〜14.8wt％、Ni:0.1〜20.0wt％、 Co:0.1〜30.0wt％、Cu:0.1〜3.0wt％、 N :0.001〜0.4wt％、の何れか１種または２種以上を、Ａ当量＝0.5Mn（wt％）＋1.0Ni（wt％）＋0.4Co（wt
％）＋0.06Cu（wt％）＋0.002N（wt％）Ｆ当量＝1.0Cr（wt％）＋1.2Si（wt％）より計算されるＡ当量とＦ当量がＡ当量≧0.67F当量−３を満足するよう含有し残部がFeおよび不可避的不純物か
らなる耐食性および耐高温酸化性に優れた鉄基形状記憶
合金を製造するに当り、相当塑性ひずみで降伏点以上30
％以下の冷間加工を行なった後、200〜1000℃にて焼鈍
を行なうプロセスを１回以上行なって所定の形状とする
ことを特徴とする形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合
金の製造方法。

（２）断面減少率30％以下の冷間加工を行なった後、20
0〜1000℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以上繰返し
て行い所定の薄板もしくは線材とする前項に記載の形状
回復特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造方法。

（作用）本発明に係る鉄基合金の化学成分限定理由について、
wt％（以下単に％という）で述べると以下の如くであ
る。

Cr. Crはオーステナイトの積層欠陥エネルギーを低下さ
せ、かつ耐食性および耐高温酸化性を向上させ、更には
オーステナイトの強度を高める作用があり、これらの作
用を適切に得るには５％以上が必要である。またこのCr
はフエライト生成元素であるため、その含有量が増加す
ると後述するようなオーステナイト生成元素の含有量も
増加させる必要があり、Crの含有量が20％を越えるとこ
のオーステナイト生成元素の多量含有とσ相生成による
特性の著しい劣化を惹起するので５〜20％の範囲内とし
た。

Si. Siはオーステナイトの積層欠陥エネルギーを低下さ
せ、又オーステナイトの降伏強度を高めるため本発明に
おいて重要な作用をなす。即ちこれらの作用によりεマ
ルテンサイトを利用し優れた形状記憶性能をもつ合金と
なるもので、このためには2.0％以上を含有することが
必要である。一方このSi含有量が8.0％を超えると延性
の著しい低下を来し、熱間および冷間加工性を甚だしく
阻害する。従ってSi含有量を2.0〜8.0％に限定する。

又この発明においては、上記のようなCr、Siに加え、
オーステナイト生成元素であるMn、Ni、Co、Cu、Ｎの少
くとも１つを含有させ、形状回復を行なうための塑性加
工歪を付加する所定の温度において、歪付加前のミクロ
組織をオーステナイト主体またはオーステナイトを主体
としてεマルテンサイトを一部含むものとすることが必
要であって、これらの元素は以下の如くである。

Mn. Mnは強力なオーステナイト生成元素であり、所定のミ
クロ組織を得るため有効な元素であって、この作用を得
るには単独またはNi、Co、Cu、Ｎの何れか１種以上と複
合して0.1％以上含有させることが必要である。しかし
このMnが14.8％を越えると耐食性および耐高温酸化性を
劣化させσ相の生成を容易にすると共にα′マルテンサ
イトの生成を抑えて加工性を低下するので14.8％以下と
した。

Ni. Niも強力なオーステナイト生成元素であり、Mnと同様
に所定のミクロ組織を得るために有効な元素であって、
単独またはMn、Co、Cu、Ｎの何れか１種以上と複合して
0.1％以上含有させることが必要であり、一方このNi含
有量が20.0％を越えるとεマルテンサイトの変態点（M
s）を著しく低温域へ移行させ、εマルテンサイトが歪
付加時に生成困難となることから20.0％を上限とする。

Co. Coはオーステナイト生成元素であり、所定のミクロ組
織を得るため有効であって、単独またはMn、Ni、Cu、Ｎ
と複合して0.1％以上含有させる。また上記Ni、Cu、Ｎ
はそれが含有させられると変態点（Ms）を低下させるの
に対し、Coは変態点Msを殆んど低下させないから変態点
Msを所定の温度内に調節し、ひずみ付加時にεマルテン
サイトを生成させるために極めて有効な元素であるが、
このCoが30％を越えるとその効果が飽和するので、これ
を上限とした。

Cu. Cuもオーステナイト生成元素であって、微量含有させ
ることにより耐食性が向上するので有効であり、単独ま
たはMnなどと複合して0.1％以上含有させることが必要
である。しかしこのCuにはオーステナイトの積層欠陥エ
ネルギーを高める作用があるため、3.0％を越えるとε
マルテンサイトの生成を阻害することとなり、これを上
限とする。

N. Ｎもオーステナイト生成元素であって微量含有により
耐食性およびオーステナイトの降伏比が高まるので有効
であり、単独またはMnなどと複合して0.001％以上を含
有させる。しかしこのＮが0.4％を越えるとCr、Siの窒
化物生成を容易にし形状記憶効果を阻害する場合がある
ので0.4％以下に限定した。また、これらのオーステナ
イト生成元素の含有量を、上記の限定に加えて次のオー
ステナイト生成力の指標であるＡ当量とフェライト生成
力の指標であるＦ当量に関する下記条件式に満足させる
ことにより、本発明の化学成分範囲において形状回復を
行わせるための塑性歪を付加する所定の温度で合金のミ
クロ組織をオーステナイト主体またはオーステナイトを
主体としてεマルテンサイトを一部含むものとすること
が必要である。

Ａ当量＝0.5Mn（wt％）＋1.0Ni（wt％）＋0.4Co（wt
％）＋0.06Cu（wt％）＋0.002N（wt％）Ｆ当量＝1.0Cr（wt％）＋1.2Si（wt％）より計算されるＡ当量とＦ当量がＡ当量≧0.67F当量−３即ちこれらの条件式を満足しない場合は、他の限定条
件範囲をすべて満足する場合においても前記ミクロ組織
を得ることができず、本発明のような優れた形状記憶特
性を発現することはできない。

次に本発明における形状回復歪を向上させる製造条件
は以下の如くである。

冷間加工．冷間加工は母相の強化に作用し、本発明合金の場合に
はこの加工によってεマルテンサイトの他にα′マルテ
ンサイトが生成すると共に、γ（オーステナイト）が加
工硬化する。然してオーステナイトを加工するためには
加工量を多くすることが望ましいが、30％を超えると内
部割れを生じ、焼鈍を加えても機械的特性が極端に劣化
するのでこれを上限とする。

なおこの加工方法としては冷間圧延の外に冷間引抜
き、管材などの両端部に反対方向の回転力を加えて引張
りと捩りを与え塑性変形させる引張り捩り法、スウェー
ジング、ピルガーミル、ローラダイスなどによって行う
ことができ、その相当塑性歪ｐを下式によって求める
ことができる。

但し、εｌ、εｒ、εｔは、それぞれ長さ、半径およ
び肉厚方向の主ひずみ。

εｒθ、εθｌ、εrlは、各方向での剪断歪
み。

又薄板圧延においては、断面減少率によって、線材の
引き抜き加工については断面減少率によってこの相当歪
み量を換算でき、この冷間加工の下降は降伏点であっ
て、一般的に0.2％程度であり、上限は30％である。

焼鈍．焼鈍は、上記加工によって生じたεマルテンサイトと
α′マルテンサイトを部分的逆変態させ、オーステナイ
トの加工硬化を部分的に取り除くことに作用し、このこ
とは形状回復に寄与するεマルテンサイト量を増加させ
る。

この焼鈍温度が200℃未満では上記のような作用が不
充分であり、形状回復歪みを向上させることができず、
また1000℃を越える温度の焼鈍においては冷間加工で生
じたα′マルテンサイトはもとより、オーステナイトの
加工硬化が殆んどなくなってしまう。なお700〜900℃の
焼鈍においてはσ相を折出し形状回復特性を劣化させる
場合があるが、若干のσ相析出があっても本発明の目的
を略適切に達成することができる。

又加工と焼鈍を繰返して行うことにより上記したよう
な結果を更に向上することができる。添附図面第１図に
は後述する第１表のNo.2合金を用い冷間圧延率を種々に
変化し焼鈍温度を650℃として実施した１回冷延焼鈍の
場合と、３回冷延焼鈍の場合とを併せて示すが、２％以
上の冷延をなし焼鈍する工程を１回行っただけでも形状
回復特性を４％以上となし得ることは明かで、３回冷延
焼鈍の場合には断面減少率が非常に小さい場合において
も４％以上の形状回復特性を得ることができる。又１回
冷延焼鈍の形状回復歪は最高が5.5％程度であるのに対
し、３回冷延焼鈍の場合においては６％近い高い結果を
得ることができる。

なお本発明によるものは形状回復歪を得る方向と、加
工によって導入する歪の方向を一致させることによって
も形状回復特性の向上をより高く得ることができ、上記
したような成分組成と製造条件の組合わせにより本合金
の組織をオーステナイト相として形状記憶特性を得てい
る。

本発明によるものは耐食性に優れており、例えば20
℃、10％FeCl₃・6H₂O＋1/20NHCl水溶液中に24時間浸漬
（JIS Ｇ 0578準拠）の結果は何れも1g/m²/hr以下で
あってSUS304と同等ないしそれ以上の耐孔食性を示し、
SUS430やSUS420JIの如きに比すれば格段に優れている。
耐応力腐食割れ性や耐全面腐食性などの試験結果におい
ても良好であって耐食性に卓越している。

（実施例）本発明によるものの具体的実施例について説明する
と、以下の如くである。

実施例1. 次の第１表に、この発明による範囲内の合金成分によ
るものを用い、本発明による加工および焼鈍を実施した
No.1〜No.10と、同一成分組成の素材を用い加工焼鈍を
実施しないNo.1〜No.20の比較例とを併せて示す。

即ち第１表における素材は、熱間圧延後、冷間圧延ま
たは温間圧延を行い、厚さが0.4mmの薄板となし、1050
℃で１時間の溶体化処理を行った後、JIS5号試験片とし
たものであり、加工は引張りによって行い、標点間距離
（＝50mm）が６％の歪となるように変形した後、600℃
×１時間の焼鈍工程を３回繰返した。

また形状回復特性は、上記処理を行った薄板を所定温
度で曲率半径3mm以下の曲げ変形（最大歪6.7％以上）を
行い、200℃以上に焼鈍した場合の曲率半径の変化で評
価し、評価基準は形状回復した歪量が5.5％以上のもの
を◎、4.0〜5.5％のものを○、4.0％以下を×で表示し
た。

調製した供試体の各々に、１年間の大気暴露試験を行
ない、発錆状況を目視にて評価し、「耐食性」として第
１表に併せて示した。

評価基準は、発錆が認められないものを◎、発錆が多
少認められるものを○、発錆が著しく認められるものを
×として表示した。

調製した供試体の各々を大気雰囲気で600℃に加熱
し、表面の酸化状況を目視して、耐高温酸化性を評価
し、「耐酸化性」として第１表に併せて示した。

評価基準は、酸化が認められないものを◎、酸化が多
少認められるものを○、酸化が著しく認められるものを
×とした。

即ち本発明によるものは何れのものも形状回復特性が
5.5％以上の優れた結果を示しているのに対し、比較例
においては4.0％未満であって、本発明により形状回復
特性の優れた合金が得られる。

実施例2. 前記した第１表におけるNo.1の合金に対し加工量、焼
鈍温度および繰返し回数を種々に変化し、本発明法に従
ったもの（No.1〜４）と、そうでない比較法によるもの
（No.5〜８）について形状回復特性を上記同様に測定し
評価した結果は次の第２表の如くである。

即ち本発明に従ったものは何れも4.0％以上の良好な
形状回復特性を有するのに対し比較法によるものは4.0
％未満であって、成分組成が本発明範囲内であっても加
工、焼鈍が本発明の範囲を外れるならば形状回復特性が
不充分であって従来技術レベルに止まることが明かであ
る。

実施例3. 前記した第１表のNo.2合金に対し、本発明方法に従っ
た冷間圧延と焼鈍を実施したものと、その範囲外とした
比較法によるものを実施した結果を要約して示したのが
第３表である。

用いた素材は熱間圧延後、適宜に冷間圧延または温間
圧延を行い、2mm以下の薄板とし、1050℃で１時間の溶
体化処理を行ったものであり、加工方法は冷間圧延を行
った後、所定の温度で20分間焼鈍する工程を１回以上行
い、0.4〜0.6mmの板厚の薄板としたもので、斯うして得
られた薄板より幅10mmで長さ60mmの試験片を採取し、歪
量65％以上になる曲げ半径で変形し、200℃以上に焼鈍
した場合の曲率半径変化から形状回復特性を上記同様に
評価した。

即ちこの場合においても本発明方法によるものは良好
な形状回復特性を有するものであるのに対し、冷間加工
または焼鈍温度の何れか一方または双方がその範囲外で
ある比較法によるものは従来技術レベルに止まるもので
あることが確認された。

実施例4. 第２〜４図に示すような手法により管材を冷間引抜き
して冷間加工をなし、焼鈍した。即ち、第３図に示すよ
うな径17mmφでテーパ角27°のダイス１に対して第２図
に示すような18mmφで厚さ3mmの引抜素材２を挿入し、
芯金を用いることなしに17mmφで厚さ3mmに引抜き加工
した。なおこのような加工は第２、３図に示すように芯
金を用いない場合は外径を減少せしめることとなるが、
芯金を用いる場合においてはこのような縮径のみなら
ず、拡径させる場合、あるいは肉厚を変更させる加工も
同様に実施することができ、そうした冷間加工と焼鈍を
行うことにより形状回復特性を適切に得ることができ
る。

又上記のような冷間加工に際しては鉱油系潤滑剤ある
いは焼付を防止するためにCl系の極圧添加剤を含む鉱油
系潤滑剤を用いることができるが、本発明者等は好まし
い潤滑剤として第４図に示すように被加工材２に対し蓚
酸塩被膜（FeC₂O₄）3aとステアリン酸ソーダ（C₁₇H₃₅CO
ONa）3bの反応を利用した金属石けん〔Fe(C₁₇H₃₅CO
O)₂〕４を用いた。即ちこの場合の反応式は以下の如く
である。

FeC₂O₄＋２C₁₇H₃₅COONa→Fe(C₁₇H₃₅COO)₂＋Na₂C₂O₂ この場合の断面積減少率Ｒは6.9％であり、加工後600
℃で焼鈍したところ、その半径方向のひずみで評価した
形状回復特性は5.5％であって、本発明によらないもの
（加工焼鈍なし）の3.5％を大幅に改善することができ
た。

実施例5. 管の両端を把持して引張り力と捩り力を同時に加える
引張り捩り法による冷間加工と焼鈍を行った。即ち実施
例４におけると同じ鋼管に引張りと捩りを加えて塑性変
形させるもので、この場合の相当塑性ひずみｐは前記
したｐの式で求められ、ｐ＝10％とする引張り捩り
法の冷間加工を行った後、60℃で焼鈍したものはその半
径方向のひずみで評価される形状回復特性が5.2％であ
って、本発明によらないものの3.5％を大きく改善し得
ることは実施例４と同じである。

なおこの引張り捩り法による場合は、半径方向歪みを
６％以上与え、200℃以上で焼鈍することにより上記に
準じた形状回復特性を得ることができる。

「発明の効果」以上説明したような本発明によるときは優れた耐食性
および耐高温酸化性を有すると共に形状回復特性におい
てこの種鉄基合金材として従来求め得ない卓越した性能
をもった製品を低廉に提供することができ、その適用範
囲を一層拡大し、又好ましい利用を得しめるものであっ
て、工業的にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
は圧延率と形状回復特性との関係を１回冷延焼鈍と繰返
し冷延焼鈍した場合の１例を併せて示した図表、第２図
と第３図は実施例４における冷間加工についての各断面
的説明図、第４図はその潤滑剤についての説明図であ
る。然してこれらの図面において、１はダイス、２は引抜素
材、3aは蓚酸塩被膜、3bはステアリン酸ソーダ、４は金
属石けんを示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中内一郎東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者大北智良東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者三原豊東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Cr:5.0〜20.0wt％、Si:2.0〜8.0wt％、を含有すると共に、 Mn:0.1〜14.8wt％、Ni:0.1〜20.0wt％、 Co:0.1〜30.0wt％、Cu:0.1〜3.0wt％、 N :0.001〜0.4wt％、の何れか１種または２種以上を、Ａ当量＝0.5Mn（wt％）＋1.0Ni（wt％）＋0.4Co（wt
％）＋0.06Cu（wt％）＋0.002N（wt％）Ｆ当量＝1.0Cr（wt％）＋1.2Si（wt％）より計算されるＡ当量とＦ当量がＡ当量≧0.67F当量−３を満足するよう含有し残部がFeおよび不可避的不純物か
らなる耐食性および耐高温酸化性に優れた鉄基形状記憶
合金を製造するに当り、相当塑性ひずみで降伏点以上30
％以下の冷間加工を行なった後、200〜1000℃にて焼鈍
を行なうプロセスを１回以上行なって所定の形状とする
ことを特徴とする形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合
金の製造方法。
【請求項２】断面減少率30％以下の冷間加工を行なった
後、200〜1000℃にて焼鈍を行なうプロセスを１回以上
繰返して行い所定の薄板もしくは線材とする前項に記載
の形状回復特性に優れた鉄基形状記憶合金の製造方法。