JPH02218768A - 改良された導電性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化錫が主として結晶であるアンチモン含有
酸化錫を包含し、組成物がシリカ又はシリカ含有物質、
例えばシリケートと独特の関係で存在する改良された導
電性組成物に関する。特に、本発明は、無定形シリカ又
はシリカ含有物質の薄い表面層を有する数十ミクロンな
いしサブミクロンの大きさの粒子を包含し、該物質がア
ンチモン含有酸化錫結晶子のネットワークを包含する薄
被覆層を有する改良された導電性粉末組成物、及び該組
成物の製造方法に関する。

［従来の技術］ 米国特許第４．３７３，０１３号及び第４，４５２．８
３０号明細書には、核としての酸化チタン粒子と該酸化
チタン粒子の表面上のアンチモン含有酸化錫の被膜を包
含する構造を有する導電性粉末の製造方法が記載されて
いる。該粉末は酸化チタン粒子の水性懸濁液と加水分解
可能錫塩及び加水分解可能アンチモン塩を含有する溶液
とを混合して製造される。

該酸化チタン粒子はアンチモン含・有酸化錫で被覆され
、濾過で回収できる。

文献［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５
ｃ１ｅｎｃｅ、２１（１９８Ｂ）、ｐｐ２７３１−２７
３４　］には、ガラス基体上での２−エチルへキサン酸
錫の熱分解でアンチモンでドープしたＳｎＯ２フィルム
の製造が記載されている。試薬級の２−エチルヘキサン
酸錫及びアンチモントリプトキサイドがそれぞれ錫及び
アンチモン源として用いられ、基体へのフィルムの適用
は、基体を有機金属化合物を含むアル１〜溶液に浸漬し
た後、適用溶液を乾燥して行われる。用いられる基体は
、ソーダーライムガラスで、予め有機金属化合物の熱分
解でＴｉＯ２，５ｉｎ２又は５ｎ０２（８重量％のＳｂ
を伴う）の約３０ｎｉ層で被覆されたものであった。基
体が５ｉｎ２で予め被覆された生成フィルムの抵抗は、
未被覆ガラス基体上のアンチモンドープ酸化錫フィルム
の抵抗の１／３０であった。然し、製造されたフィルム
の範囲において、他の方法、例えば噴霧、化学蒸着で得
られるフィルムに比べて電気特性は多少劣ることが認め
られた。

日本特許昭８３［１９８８］−２０３４２号公報には、
酸化錫／酸化アンチモン混合物で被覆する微細導電性マ
イカ粒子の製造方法が記−載されている。この被覆はマ
イカを四塩化錫、三塩化アンチモン、及びヒドロキシ含
有低分子量脂肪酸で処理して行われる。

薄いフィルム、例えば重合体フィルム、磁気記録テープ
、ワーク表面、及び塗料に導電特性を付与することがで
きる組成物は、必ずしも経済的に魅力的ではないし、所
定の応用に信頼性もない。

導電性組成物、例えば粉末で、例えば塗料の導電性顔料
として現在利用できるものは多くの欠点を有している。

導電性を付与するのにカーボンブラックが用いられるが
、これは塗料の色を黒、暗灰色及び近接関連色に限られ
る。先行技術の方法でアンチモンドープ酸化錫で被覆し
た二酸化チタン粉末は、最小限受容できる表面伝導性を
達成するためには通常高い顔料／バインダ比、例えば２
００／１００を必要とする。このような高い顔料充填は
高価であり、色範囲及び生成塗料の透明性を極めて明る
い色調及びパステルに限定する。アンチモンドープ酸化
錫の単なる粉末も用い得るが、高価で色の限定も好まし
くない。

マイカ粉末は、粒子をアンチモンドープ酸化錫で直接被
覆して導電性にできるが、マイカの表面に対する錫及び
アンチモン中間体の親和性が乏しいため、この粉末の製
造は高価で困難である。有機複合化剤及び／又は有機溶
剤を典型的に用いてマイカ表面に対する錫及びアンチモ
ン中間体の反応を促進する。これらの添加剤を用いても
、錫及びアンチモンの重要部分は溶液中又は遊離の粒子
として残る。これは粉末の有効導電性を減少し、コスト
を増大させる。錫及びアンチモン値の重要量が被覆粒子
を反応媒体から回収する際に失われるからである。更に
、溶液中に残る錫及びアンチモン値は残存する廃溶液を
放出する前に除かなければならない。最後に、アンチモ
ンドープ酸化錫層はマイカに僅かしか結合しないことが
見出だされ、後の処理、例えば粉砕中、又は塗料処方又
はポリエステルフィルムのように重合体ビヒクル中への
配合の間に脱ラミネートすることがある。

［発明の概要］ 本発明は、無定形シリカ又はシリカ含有物質と独特の関
係［ａｓｓｏｃｌａｔｉｏｎ　］で存在するアンチモン
含有酸化錫の結晶子の二次元ネットワークを包含する導
電性組成物である。アンチモン含有酸化錫はシリカ又は
シリカ含有物質の表面に密に詰まった結晶子（ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｆｔｅｓ）の二次元ネットワークを形成する。

シリカ又はシリカ含有物質は基体であり、ネットワーク
は結晶子が隣接結晶子に電気的導電路を形成する結晶子
の一般的に均一な層を包含する。酸化錫結晶子の層は典
型的には約５〜２０ｒｖの厚さであるが、酸化錫層の厚
みの典型的には１０〜１０，０００倍の大きさである主
要面積の粒子の表面を被覆する。従って、結晶子は二次
元で連続導電層の部分である。

シリカ基体は実質的に任意の形状であり得る。

フレーク又は中空シェルの形状で１．シリカ基体の片側
にのみ二次元ネットワークが形成される場合には、満足
できる結果が達成される。然しなから、一般には、シリ
カ基体の露出面の実質的に全てが結晶子で被覆される場
合に最も良い結果が得られる。

本発明の一面によると、該組成物はアンチモン含有酸化
錫［５ｎＯｚ　　（Ｓｂ）］結晶子の二次元ネットワー
クで被覆された無定形シリカの成形粒子［５ｈａｐｅｄ
　ｐａｒｔｉｅｌｅｓｌを包含する粉末である。

仕上げ［ｆ’１ｎｊｓｈｅｄ１粒子は、典型的には大き
さが数十ミクロンないしサブミクロンであり、したがっ
て、塗料フィルム内のような薄いフィルムのマトリック
ス内に導電性ネットワークを形成することができる。無
定形シリカの成形粒子は、針状、小板状［ｐｌａｔｅｌ
ｅｔｓ　］　、、球状、樹枝状［ｄｅｎｄｒｉｔｉＣ］
構造または不規則粒子の形態であることができる。これ
らは、アンチモン含有酸化錫の沈着に広範な表面を提供
する。

好ましい態様において、無定形シリカ粉末は厚みが約２
０ｎｍ未満の薄いシェル又は小板を包含する。この粉末
はビヒクルに分散すると、一般に透明で、塗料内の顔料
成分としてその存在は色及び関連特性にほとんど影響を
及ぼさない。

本発明の他の態様では、組成物は成形粒子を包含する粉
末で、その各々は無定形シリカの表面被覆層を有する不
活性コア物質を包含する構造を有し、次にアンチモン含
有酸化錫結晶子の二次元ネットワークで被覆されている
。これらの粉末は、有用な成形品を成形する際に伴われ
る剪断応力がそうでなければ中空シェル又は薄フレーク
を包含する導電性粉末を劣化させる場合にプラスチック
及びエラストマーに配合するのに特に有用である。

本発明は、 （ａ）無定形ヒドロキシル化シリカ又は活性シリカ含有
物質の基体を準備する工程、 （ｂ）アンチモン及び錫の水和［ｈｙｄｒｏｕｓ　］酸
化物から本質的になる被覆を該基体表面に適用する工程
、及び （ｃ）該被覆基体を４００〜９００℃の範囲の温度で酸
素含有雰囲気において焼成する工程を包含する導電性組
成物の製造方法をも包含するものである。

アンチモン及び錫の水和酸化物の層は、加水分解可能な
Ｓｎ及びＳｂ塩の水溶液を約１．５〜約３．５の範囲の
ｐＨ１好ましくは２．０のｐＨでシリカを含有するスラ
リーに添加することによってヒドロキシル化基体表面に
適用する。被覆シリカ基体の焼成は、組成物の個々の粒
子に所望の導電特性を付与するＳｎＯ２（Ｓｂ）被覆層
の結晶相を完成する。

本方法の一面では、無定形ヒドロキシル化シリカ又は活
性シリカ含有物質の基体は、微細に分割された固体コア
物質を活性シリカで被覆した後、該シリカ被覆を不当に
乱すことなくコア物質を除いて調製する。こうして得た
基体は、実質的に半透明でコア物質の一般形状を有する
中空シリカ粒子を包含する。この目的のため、光を反射
しないようにシリカ被覆は充分薄いことが評価される。

これは通常は約２５０　ｎｍ未満の厚さであることを意
味する。多く、の用途には、約５〜２０ｒｖの範囲の厚
みが好ましい。

活性シリカは、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムの水溶
液を鉱酸、例えば硫酸又は塩酸で徐々に中和して調製す
るのが便宜である。

活性シリカ含有物質は、反応溶液中の活性シリカと共に
他の成分を含む選択されたコア物質に対し被覆として適
用するのが便宜である。例えば、硼酸ナトリウムを珪酸
ナトリウム又はカリウムと共に添加することによって、
シリカ−ボリア被覆が得られる。この被覆は、被覆表面
がヒドロキシル化シリカ官能性を含む限り本発明を実施
する基体として有効である。シリカ含有基体に存在する
他の成分が基体表面にヒドロキシ基を保持することを抑
制する場合には、次のＳｎＯ２（Ｓｂ）被覆が完全には
接着せず、従って有効ではない。

本発明の他の面では、コア物質は、その存在が仕上げ組
成物の所望の最終用途に悪影響を及ぼさない限り、かつ
後の処理の間に安定に止まる限り、無定形シリカ被覆内
にカプセル化していることができる。

好ましい態様では、コアは厚みが２５０　ｒｖ未満のマ
イカ小板である。このタイプの小板は適当なビヒクルに
分散した場合はぼ透明であるが、ビヒクル中の低充填で
導電性を生じる。白雲母（１Ｉｕｓｅｏｖｉｔｅ　）は
本発明に用いるマイカの好ましい形態である。

本方法の更に他の態様では、アンチモン及び錫の水和酸
化物の被覆層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、及び希土類元素の可溶性化合物から選ばれるグ
レインリファイナ（ｇｒａｉｎｒｅｆ’ｔｎｅｒ　）又
はグレインリファイナの混合物の存在下でヒドロキシル
化シリカ基体表面に適用される。アルカリ土類塩化物及
び塩化亜鉛が好ましい。

この点で、本発明は、無定形ヒドロキシル化シリカ以外
の基体の表面にアンチモン及び錫の水和酸化物の被覆層
を例えば沈着させて適用することにより調製した導電性
粉末を含む。この場合、沈着は上記のグレインリファイ
ナの約５００ｐｐｍから約３モルまでの存在下で行われ
る。仕上げ（ｆｉｎ１５ｈｅｄ）組成物はグレイン刃フ
ァイナを約１０重量％まで含むことができるが、約１１
０ｐｐｍから１重量％までの濃度が好ましい。

好ましい態様における本発明の組成物は、自動車塗装シ
ステム用の塗料処方の顔料として特に有用な粉末を包含
する。本発明の仕上げ粉末は、顔料／バインダ充填比が
１５／１００又はそれ以下のように低くて塗料フィルム
内に一般に透明な導電性ネットワークを形成することが
できる粒子を包含する。この移送効率は次の被覆、例え
ばトップコートを静電的に適用すると改善できる。本発
明の他の面では、粒子は成形され、好ましくはペンキビ
ヒクル内の一般的に低顔料容積濃度を生じる針状が好ま
しい。

［発明の構成］ 本発明は、無定形シリカ又はシリカ含有物質と独特の関
係で存在するアンチモン含有酸化錫の結晶子の二次元ネ
ットワークを包含する組成物である。この組成物は、粒
子の形態で、適用され表面上に薄フィルムとして乾燥す
る溶液又はキャリアマトリックス内の成分として配合さ
れた場合に相互連結［１ｎｔｅｒｅｏｎｎｅｃｔｌｎｇ
　］導電性ネットワークを独特に形成することができる
。・キャリアマトリックスは、塗料膜、繊維、又は他の
成形物品を含む任意の形態をとることができる。この粒
子は本発明の方法によって達成される無定形シリカ又は
シリカ含有物質とアンチモン含有酸化錫結晶子の二次元
ネットワークの連結（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　）を示
す。この方法は次の工程を包含する。

（ａ）無定形ヒドロキシル化シリカ又は活性シリカ含有
物質の基体を準備する工程、 （ｂ）アンチモン及び錫の水和酸化物から本質的になる
該基体表面に外部導電性被覆層を適用する工程、及び （ｃ）該被覆基体を４００〜９００℃の範囲の温度で酸
素含有雰囲気下で焼成する工程。

ここで用いる「シリカ含有物質」の語は、金属珪酸塩１
、無定形シリカ含を物質、又は−収約に、ＳｉＯ４テト
ラヘドラを含む広範な共有結合ネットワークを有する物
質のような物質、即ち組成物を意味する。このような組
成物は表面ヒドロキシル形成の可能性を提供する。この
特徴は、本発明組成物の形成において錫及びアンチモン
塩の水溶液及びシリカ含有固体の間の化学的相互作用に
おいて重要であると考えられる。

ここで用いる「活性シリカ含有物質」の語は、表面水酸
基の形成で活性化されたシリカ含有組成物を意味する。

これは、無定形シリカ、アルカリ土類シリケート、又は
遷移金属シリケート、例えば珪酸亜鉛の水溶液をコア粒
子の表面に直接沈殿させて達成するのが最も便宜である
。活性ボロシリケート組成物はこの方法でも調製できる
。一般に、乾燥されたか又は強く加熱されたシリケート
表面はもはや有効濃度の表面水酸基を含まず、不活性で
ある。然し、このような表面は、熱カセイのような反応
性水溶液で長く処理すると再活性化できる。例えば、マ
イカ表面はこの方法で活性化できるが、このタイプの活
性化表面は典型的には新しく沈殿した活性シリカ被覆の
よう、には錫／アンチモン中間体と活性ではない。一般
に、水溶液から直接沈殿で調製した活性シリカ含有物質
が好ましい。

一般的には、本発明の組成物の最大有用性は基体が粉末
、即ち大きさが数十ミクロンないしサブミクロンである
微細に分割された粒子を包含する場合に実現される。粉
末粒子は、無定形シリカ又はシリカ含有物質で構成され
るか、又は無定形シリカ被覆又はシリカ含有物質の被覆
を有する不活性コア物質で構成される。

本発明の一面では、粉末粒子は、球状又は等軸より若干
延びた、アスペクト比［ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏｌが
少なくとも約２．０から約５０までである成形粒子であ
る。シリカ又はシリカ含有粒子についての重要な基準は
、仕上げ乾燥粉末として、塗料フィルムのような薄膜内
で、又はバルク重合体物質内に充填剤として用いられた
場合に相互連結導電性ネットワークを形成することがで
きることである。

有効な相互連結ネットワークを形成することができ、本
発明での使用が考えられる粒子形状は、棒、ウィスカー
、小板、繊維、針、シェル、及びシェル部等から選ばれ
る。形状が等軸である本発明の粒子も用いることができ
る。これは、極めて高い導電性が必要で、高い顔料／バ
インダー比が許容される場合には好ましいことさえある
。

本発明の一見地において、粉粒子は、血小板（ｐｌａｔ
ｅｌｅｔｓ　）の形状を有する。この形状は、粒子が薄
膜中において相互連結電気・伝導性ネットワークを成形
するのを容易にする。本発明の好ましい態様において、
粒子は厚さ２５０ｎｍ未満のマイカの血小板（ｐｌａｔ
ｅｔｅｔｓ　）である。これらの粒子は選択されたバイ
ンダ中に分散された場合、実際上透明であるが、比較的
低い粉量においては電気的伝導性を提供する。

重合材料が、重合体組成物を本発明の等軸（ｃｑｕｉａ
ｘｆａｌ　）すなわち一般に球の粒子の粉で満たすこと
により、便利に導電性にされることができる。

任意の特定の用途のために好ましい粒子形状は多数の因
子に依存することが認められるだろう。針状粒子が一般
にペイント膜における使用のために好ましく、等軸成形
粒子は一般に充填されたブラチックにおける使用のため
に好ましいが、他の因子が特定の用途における異なる好
適を導くことができる。

本発明の好ましい態様において、アモルファスシリカの
基体、は、中空シーエルであり、これは微細に分割され
たコア物質を活性シリカで被覆しそしてアンチモン含有
錫酸化物表面被覆層を受けるための基体としてシリカシ
ェルを残すようにコア物質を除去することにより製造さ
れる。コア物質の主な機能は、アモルファスシリカ基体
がデポジットされる成形粒子を単に提供することである
。コア物質は、もちろん、シリカ被覆工程の間にその物
理的安定性を充分に維持なければならない。

シリカ基体の製造は、まずコア物質を水中に懸濁し、そ
して懸濁物のｐＨを８ないし１１の範囲に維持しつつ活
性シリカを添加することにより達成することができる。

この方法は米国特許節２゜８８５、　３６６　（Ｉｌｅ
ｒ）により詳しく記載されている。一般に、活性シリカ
は、非常に低分子量シリカ例えばケイ酸またはポリケイ
酸または金属シリケートであり、これはそれだけで懸濁
物に添加される又は酸とシリケートとの反応によりその
場で形成することができる。

適当なコア物質は、炭酸塩例えばＢ　ａ　ＣＯｉおよび
ＣａＣ０，である。他の物質もまた、それらがアモルフ
ァスヒドロキシル化シリカの粘着スキンを容易に受容し
、被覆条件で低、い溶解性を有し、それらが抜き取り、
反応および酸化を含む種々の方法によってシリカシェル
から容易に除去されることができ、および／又はそれら
の化学組成が錫酸化物被覆層の適用に抵触しないもので
ある限り、使用することができる。Ｂ　ａ　ＣＯ３、Ｃ
ａ　ＣＯ３，、およびＳｒＣＯ３のコア物質としての使
用は、それぞれその場でグレインリファイナ、この重要
性は、後により詳しく説明する、の源を提供するので、
コア物質として特に有利である。

本発明の別の見地において、コア物質は、アモルファス
シリカ又はシリカ含有物質のシェル中に封止されたまま
であり、すなわち除去されない。

この態様のための適当なコア物質の例は、ＴｉＯ２、マ
イカ、カオリン、タルク及びＢ　ａ　Ｓ　Ｏ４を含む。

各々の場合、シリカ被覆は、ｂア材料に密着し結合して
厚さ約５ないし２０ｎｍの実質的に均一な被覆層を形成
する。透明性が重合体母体の望ましい特徴である場合又
は重合体母体を着色するときのフレ羊シビリテイが重要
である場合、導電粉のためのコア物質は、マイカより高
くない屈折率を有するべきである。

実際には、所望のコア物質の水性懸濁物すなわち分散物
が製造され、該分散物は適当量のアルカリ例えばＮａ０
ＨＳＫＯＨ，又はＮＨ４ＯＨを添加することにより、ｐ
Ｈ１０にされる。コア物質を包含する粒子は、一般に０
．１ないし５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ法　
Ｎ２吸着）を有するべきであるが、最も良い結果のため
には２ないし８ｍ２／ｇの範囲の比表面積が好ましい。

一般に、好ましい表面積は高密度物質のためには上記の
範囲の低い部分であり、低密度物質のためには上記の範
囲の高い部分である。

分散物中のコア物質の濃度は、特に臨界的ではない。１
００から４００ｇ／リットルの範囲であることができる
が、最も良い結果のためには分散物は均一であるべきで
ある。コア物質の分散物を製造しておいて、可溶性シリ
ケート例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムをシ
リカ被覆の形成を容易にするために添加する。ケイ酸ナ
トリウムの便利なかたちは、すべての不溶な残渣を除去
するためにフィルターにかけられたモル比３，２５／１
のＳ　ｉ　０２　／　Ｎ　ａ　２０の澄んだ水溶液であ
る。分散物中のコア材料の量を基礎として２ないし５０
重重量の範囲のシリカが好ましいが６ないし２５重量％
の範囲のシリカが好ましい。反応速度を促進するために
、分散物すなわちスラリーは約６０ないし１００℃の範
囲の温度に加熱される。

ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムのアルカリ成分は
次に、希釈酸を、“フリーな”シリカすなわちコア物質
に付着しないシリカ粒子の形成を避けるように、存在す
るシリカの量により指示される、所定の時間に渡り、ス
ラリーにゆっくり添加することにより、中和される。Ｈ
２ＳＯ４、ＨＣ１、ＨＮＯ，から選択される鉱酸その他
か中和のために適当である。酸性金属塩例えばカルシウ
ムクロライドもまた使用することができる。この方法に
おいて、あるカルシウムがシリカ被覆中に混入し、後に
錫酸化物被覆工程においてグレインリファイナとして利
用できるようになる。存在するシリカの量が多いほど、
中和に要する時間が長くなるが、１時間当たり基礎粉の
重量の３％のシリカ沈着速度が普通シリカ被覆層の形成
を保証するのに満足できるものである。重要な考慮は、
添加速度をフリーシリカの析出を避けるに充分なほどゆ
っくりに維持することである。ヒドロキシル化シリカ被
覆層の完全な反応を保証するために、スラリーは中和の
後少なくとも１時間生温度に保たれる。、シリカ被覆さ
れた粒子は、工程の次の段階の開始の前に、単離され洗
浄され乾燥されることができる、またはそれらはスラリ
ーとして維持し工程を続行することができる。

または、アモルファスヒドロキシル化シリカはアルカリ
シリケート溶液および酸溶液を同時に、被覆される粉を
含むアルカリ水のヒールすなわち反応器内に既に存在す
る量に、添加することにより製造することができる。こ
の方法でｐＨは反応のほとんどを通して一定に維持され
る。ある条件下で、これは、基体へのシリカの均一被覆
を容易にする。

ヒドロキシル化シリカは表面上゛にヒドロギシル基を有
するシリカである。これは、アルカリ条件下で水溶液か
らシリカを析出することにより得ることができる。好ま
しいアモルファスヒドロキシル化シリカは、析出をゆっ
くり（１−３時間にわたり）および高められた温度例え
ば９０℃前後で行うことにより得ることができる。これ
らの処理条件下でシリカは密着する、すなわちシリカは
基体に粘着しほぼ基体粒子の形状をとる。代表的には、
密着シリカ被覆で被覆された粒子の窒素吸着による表面
積は、被覆されない粒子の面積とほぼ等しいか少し小さ
い。非密着すなわちポーラスシリカ被覆を有する粒子は
、ずっと大きい例えば１０ないし１００倍高い表面積を
有するだろう。密着被覆が本発明の実施に好ましいが、
被覆における中程度の多孔性は特別有害ではない。特に
、中空シェルが望ましい場合、少量の多孔性はコア材料
の抜き取りを容易にする点で都合が良い。

前記のよう１こ、アモルファスヒドロキシル化シリカの
製造は、シリカの密度化を容易にするために好ましくは
６０″ないし９０℃の温度で行う。

しかしながら、反応混合物中に密度化助剤例えばＢ２０
．が存在する場合には、４５″ないし７５℃の範囲のよ
り低い温度を使用することができる。

先に乾燥されたシリカ被覆粒子から工程を続行する場合
、それらはまず水中に再分散され、得られたスラリーは
約４０＠ないし１００℃の範囲の温度に加熱される。次
に、コア物質は、例えば酸での処理により溶解され抜き
出される。これは、シリカ被覆された粒子の水性スラリ
ーを４０＠ないし１００℃に加熱し、撹拌下ｐＨが１．
５ないし３．５の範囲に達するまで塩酸を添加すること
により行うことができる。しかし最良の結果のために好
ましくはｐＨは２゜０であるべきである。

コア物質は溶解し、アンチモンドープされた錫酸化物被
覆が適用される基体であるアモルファスシリカの中空の
成形粒子が残される。

コア物質は、他の方法例えばコア材料がグラファイト粉
の場合焼結の間の酸化により、ぬき出すことができる。

本発明にかかる使用のために意図される他のコア物質は
、微細に分割された金属粉例えばアルミニウムおよび銅
、および金属酸化物例えば酸化鉄を含む。

ＢａＣ０１がコア物質である場合、適当な溶剤は、ＭＣ
Ｉであり、これはＢ　ａ　Ｃ０３を溶解し、溶液中にＣ
Ｏ２およびＢａ〜ミルイオン離する。

溶媒の選択は、コア物質と反応して不溶性の反応生成物
を形成する溶媒を使用するべきでないという範囲で臨界
的である。

前に述べたように、本発明の一見地によれば、コア物質
は最終工程を通して封止され続けていることができる。

本発明の実施におけるコア物質の有無は、ある光学また
は他の性質をを高めることができ、オペレータの便利の
よいようにされる。

本発明の好ましい態様において、除去可能なコア物質特
にＢａＣＯ３又はＣａＣ０１の使用は、成形アモルファ
スシリカ基体の形成を容易にする。

又はアモルファスヒドロキシル化シリカ又はヒドロキシ
ル化シ、リカ含有材料、好ましくはヒドロキシル化シリ
カの便利な原料が、本発明の実施において基体として使
用されることができる。

加水分解可能な錫およびアンチモン塩の別々の溶液を製
造しそれらを同時に基体スラリーに、スラリーのｐＨを
所望の範囲に維持するために適当な量の強塩基と共に添
加することにより、アモルファスヒドロキシル化シリカ
基体に、外側導電性被覆層を適用することができる。錫
およびアンチモン溶液を同時に添加することが一般的に
好ましく、実際にそれらは便利に最初に一緒に混合され
そして１つの溶液として添加されることができるが、溶
液を順に添加することもできる。個々の錫およびアンチ
モン塩溶液を製造するための溶媒は、該塩を溶解し反応
に影響しない任意の溶媒であることができる。しかしな
がら、水又は酸性水溶液が好ましい溶媒である。錫塩溶
液は水にＳｎＣ１４・５Ｈ２０を溶解することにより便
利に製造することができる。アンチモン塩溶液は、ＨＣ
Ｉの名目３７％水溶液にＳｂＣ＋３を溶解することによ
り便利に製造することができる。ＳｎおよびＳｂ塩化物
は好ましい塩であるが、他の塩、例えば硫酸塩、硝酸塩
、シュウ酸塩およ・び酢酸塩を使用することができる。

一般に、４価の錫塩および３価のアンチモン塩が原料と
して好ましい。溶液における塩の濃度は臨界的ではない
が、不要な希釈なしに均一被覆を容易にするために、錫
酸化物５０ないし５００ｇ／リットルおよび０．５ない
し２５０ｇのＳｂ／リットルの実用的範囲の濃度が好ま
しい。本発明の一見地によれば、個々のＳｎおよびＳｂ
溶液を混合して単一の溶液とし、これを、添加されるＳ
　ｎ　０２　　（Ｓ　ｂ）のパーセントを基礎として所
定の時間にわたり、スラリーにゆっくり添加することが
できる。代表的には、全ＳｎＯ２およびＳｂの２５％の
割合が１時間で添加されることができる。。５ｎＯｚ（
Ｓｂ）溶液の高速の添加は、シリカ基体へのＳ　ｎ　０
２　　（Ｓ　ｂ）の不均一な被覆をもたらし、ＳｎＯ２
（Ｓｂ）溶液の非常に低速の添加は、作業を不必要に長
びかせる。アンチモンドープされた錫酸化物被覆層の沈
着の間のスラ、リーの温度゛は、連続撹拌下２５°ない
し１００℃の範囲に維持される。

好ましい態様および本発明の重要な特徴において、塩の
スラリーへの添加と同時に、該添加中に１、アルカリ例
えばＮａＯＨ，ＫＯＨ又はその他を添加することにより
、系のｐＨは１．５から３゜５最も好ましくは２．０の
値に一定に維持される。

このｐＨ範囲において、基体の活性又はヒドロキシル化
シリカは表面は、錫およびアンチモンの水和水和酸化物
との会合すなわち沈着を非常に受容しやすくなる。ｐＨ
値が１．５ないし３．５の上又は下へ小さく離れること
は、−収約に有害ではないが、実質的にこの範囲の外側
での長大な処理はアンチモンドープされた錫酸化物微結
晶の二次元ネットワークの連続性を低下し、得られる粉
の導電性質に悪影響を与えるだろう。錫及びアンチモン
塩は加水分解しシリカの表面に沈着し、典型的には約５
ないし２０ｎｍの範囲の厚さより典型的には約１０ｎｍ
の厚さのほぼ均一な層を形成する。焼結の後、５ｎＯｚ
（Ｓｂ）結晶は、代表的には、直径的１０ｎｍであるが
、個々の結晶は直径２０ｎｍ程又はそれ以上に太き（で
もよい。ある微結晶は２０ｎｍより顕著に大きく５０又
は６０ｎｍまでの範囲であることができることが認めら
れるだろう。これらのより大きい微結晶の限定された量
は、粉の全体的透明性に影響しない。外側被覆層中のア
ンチモン含有錫酸化物の量が増加すると、仕上げ乾燥粉
の抵抗が低下すなわち導電性が増加することが観察され
ている。一般に、錫酸化物層のアンチモン含量は、工な
いし３０重量％の範囲であることができるが、最良の結
果は、アンチモン含量が約１０重量％のときに達成され
る。

この方法で得られた被覆された粒子は便利な固体−液体
分離方法例えば濾過によって取り出され、水で塩をなく
し、そして乾燥する。乾燥は、約１２０℃までの温度で
便利に行うことができるが、乾燥は、粒子が取り出し及
び洗浄に続いて直ちに焼結されるときは任意である。

取り出された粒子は、酸素含有雰囲気で４０００ないし
９００℃、の温度範囲好ましくは６００゜ないし７５０
℃で、錫酸化物層の結晶性を高め及び導電性を確立する
のに充分な期間焼結される。

必要な時間は、温度及び炉の形状及び処理条件に依存す
るだろう。例えば、小さいバッチ炉において焼結に必要
な時間は代表的には工ないし２時間である。焼結は本発
明の方法において重要である。

というのは、これは、アンチモン含有酸化錫外側被ｍ層
の結晶相を完成するのを助け、それがまた粒子に導電性
質を与えるからである。

本発明の別の見地において、組成物の導電性は、５１０
２表面上のＳｎＯ□沈着の均一性を高め及び続く焼結の
間の粒子成長を最小にする、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属および希土元素から選捩噛れる、グレ
インリファイナ又はグレインリファイナの混合物の存在
下でのアンチモン含有酸化錫外側被ＴＩｉ層の沈着を行
うことによって、高められることができる。グレインリ
ファイナの正確な機能は完全には理解されていないが、
酸化錫導電相の沈着の間のスラリーにおける、１００万
当たり５００部程０゛少なさ又は約３モル又はそれ以上
の濃度のグレインリファイナ又はグレインリファイナの
混合物は、焼結の後、組成物の改良された導電性質をも
たらす。アルカリ金属、希土金属、他のアルカリ土類金
属およびある遷移金属例えばＦｅおよびＺｎの可溶塩が
満足できる結果を形成することが予想されるが、好まし
いグレインリファイナは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＳ
ｒの可溶塩である。

水和酸化アンチモンおよび錫の被覆層が、上記に規定し
たようなグレインリファイナの存在下で本発明の方法に
したがって適用されるようとするとき、アモルファスヒ
ドロキシル化シリカ以外の基体例えばＢａ５Ｏ，、Ｓ　
ｒｓｏ４、Ｃａ５Ｏ，。

グラファイト、カーボンおよびＴｉＯ２から選択される
基体が使用されることができ、予期しない導電性質を有
する粉を与えることが見出だされた。

そのような基体のための好ましいグレインリファイナは
、Ｃａ＋＋　Ｂａ＋＋、およびＳｒ＋＋から選択される
。そのような非シリカ基体は一般に、水和酸化アンチモ
ンおよび錫の被覆を適用するために使用される反応条件
下で低い溶解性を有する粉である。適当な基体はまた不
活性でもあり、一般に焼結の開成化アンチモンおよび錫
と反応しない。

非シリカ基体を基礎とした導電性粉は、一般に、１００
万あたり１００部又はそれ以上のグレインリファイナ又
はグレインリファイナの混合物を含む。

本発明の導電性粉は、電子顕微鏡により観察される平均
粒子サイズのために予想される表面積に比較して、窒素
吸着で決定される、高い表面積によって特徴づけられる
。先に示したように、本発明の導電性粉は、代表的には
サブミクロンから１０ミクロンの粒子サイズである。電
子顕微鏡で観察されたとき、シリカ表面は、各々代表的
にはうないし２０ｎｍの範囲のアンチモンドープされた
酸化錫の微細結晶が濃く密集しているように見られる。

この結晶サイズ範囲は、Ｘ線回折線ブロードニングによ
り確められる。高い表面積は、微細な微結晶の密集（ｐ
ｏｐｕｌａｔｉｏｎ）の結果である。実際の表面積は、
窒素吸着で測定されるように、代表的には３０ないし６
０ｍ２／Ｈの範囲である。

ここで図面を参照すると、第１図は、本発明に従って製
造さバた、シェル状の導電性粒子群を示す電子顕微鏡写
真図である。３つの明るい領域を見ることが出来るが、
この領域は、コア物質が加工中に除去されている時に形
成された、孔であると考えられる。成る程度、断面図に
おいて見られるが、シェルの表面は、アンチモンがドー
プされた酸化スズ微結晶の二次元ネットワークにより、
均一に被覆されている。第２図は、本発明に従って製造
されたシェルの断片の、より高倍率の電子顕微鏡写真図
である。アンチモンがドープされた酸化スズ微結晶の二
次元ネットワークは、この図において見ることが出来る
。ある微結晶は非常に暗いが、他はグレーから白に近い
ものまで種々の明度として現れる。この明度の変化は、
シリカ表面上の微結晶のランダムな配列に起因し、組成
の変化を示さない。

第１図及び第２図は、アモルファスシリカの表面に緻密
に充填されたアンチモン−ドープの酸化スズ微結晶を示
しており、緻密に充填された結果、微結晶間の隙間、即
ち気孔は非常に小さい、このように、微結晶間、及び接
触するコートされた個々の粒子間の電気抵抗は、最小と
される。窒素吸着／吸収により測定された相当気孔径は
、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｒｎ以下である。

本発明の導電性粉末は、低い等電点、例えば１゜０〜４
．０、典型的には１．５〜３，０の等電点により更に特
徴づけされる。これに対し、シリカの不存在の下で製造
されたアンチモンドープ酸化スズ粗末は、実質的に１．
０以下、典型的には０．５以下の等電点を有するであろ
う、シリカ自体は２〜３の等電点を有する。

本発明に従ってｗＡ造された導電性１５）末サンプルは
、乾燥粉末抵抗を比較することにより評値された。乾燥
粉末サンプルの相対的比較は、粒径及び粒形がサンプル
間で実質的に変化しない限り、可能である。一般に、乾
燥粉未詳１６における相対抵抗が低いほど、最終用途系
における抵抗は低くなる。ただし１例えば最終用途キャ
リアマトリックス又はビヒクル系における内部連通イ・
・ソトヮークを形成する能力のような他の多くのファク
ターも最終用途コンダクタンスに影響を与えるのではあ
るが。

最終用途であるペイントプライマー系において、本発明
の導電性粉末は、それがペイント顔料の１成分として含
まれているドライペイントフィルムの表面導電度を測定
することにより評価することが出来る。ペイントフィル
ムの表面導電度を測定するための藺草なメーターが、ラ
ンスバーグコー；ｌ？　レ−ショア　（ＲａｎＳｂｕｒ
ｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により開発された。ラン
スバーグスプレーアビリティーメ−９−（ＲａｎＳｂｕ
ｒｇ　５ｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ　Ｍｅｔｅｒ　）とし
て知られているこのメーターは、ランスバーブ単位（Ｒ
ａｎ５ｂｔｌｒＱυｎｉｔ　）　　（ＲＵ）で値６５か
ら値１６５まで検量されている。１２０ＲＵを越える表
面導電度を示すどのようなペイン１−フィルムも、満足
すべき表面導電度を有するものと考えられる。

本発明の導電性粉末の初期評価に用いられる乾燥粉末法
は、第３図で部分断面が示されている装置を用いるもの
である。この装置は、一端に位置し、エンドキャップ１
４によりその場に支持されている［１ピストン１２を有
する。プラスチックのような非導電性材料の中空シリン
ダー１０を具備する。シリンダーより短い所定の長さの
銅製ロッド１６が、図示するようにピストンと接触して
シリンダー内に置かれており、測定されるべき粉末サン
ダル１８が、とどまっているシリンダーの中空部分に置
かれている。第２のエンドキャップ２０が粉末サンプル
を収容するシリンダーの端部上に置かれ、銅製リード線
がオームメーターに接続するため、シリンダーの端部に
取り付けられている。実際には、Ｋ４ＩＱピストンは銅
製ロッドを駆動し、個々の粉末サンプルを圧縮し、それ
ぞれのサンプルについて、オームメーターにより抵抗率
が測定される。以下に記載された実施例においては、円
筒ツキャビテイー（径０．６４ｃｍ、長さ１．７２ｃｍ
）に粉末と充填し、エンドキャップを手で締めて粉末を
圧縮することにより測定された。

本発明の導電性組成物及びその製造方法を、以下の実施
例により、より詳細に説明する０便宜上、実施例を表１
にまとめる。

■幡１１０゜ ｋ２寡１へ に２＄Ｌ０３ Ｍａ！１１０３ ｋａ”ｌｏ３ がζ２ｎら Ｎ＾−Ｌ０３ に、＄１０３ に２れＯｌ に、」易。

”　”２ｏ３ ｔ（ ２ｓＬ６３ ５ＬＯ３ 賑ω３　　　　Ｉ２＄Ｃｌ４ ｃｄ町　　　ＨＣＬ ｃａｃｏ３ＨＣＬ ＆ＣＤ）ＭＣＬ ８６ら　　　　ｔａｃｔ １Ｄ２）Ｉ２ｓｏ。

＋ｖ　＆　Ｉｆ／１１　ＣａＷ３） ｋ恥ａ　　　　　！Ｓｏ蟲 Ｐｐｔ　ｇｔｏ、　　　ｎｅｔ Ｐ’ｐすれ０２　　　ＨＣＬ ９４ｅ０３　　　　ｔ−ｔ：ｔ フィル９− ７４＋ｒｑ− 〒”？ｌシト セ六ント フィーレイ− フィ＋ｂｑ− フィＩＶ９− を− ｒλ（ ライ１ｔ−デー げφへ　　　　ｑ（ １イｉｔ　　　　　Ｈ＝ｔ ｈオ■けイト 気 Ａ ’ｒａ（ （Ａ＞　　１８リツトルの攪拌されているポリエチレン
ビーカー内で、水酸化ナトリウムにより３リツトルの水
のｐ　Ｈを１０．０にした。ケイ酸ナトリウムの原液を
準備し、ろ過して不溶性物質を除去した。この原液はＳ
ｉＯ，／Ｎａ、０モル比が３．２５／１であり、原液１
リツトル当たり３９８ｇの５ｉＯｚを有している。この
溶液６５ｍ１を１８リツトルビーカーに添加した。その
後、１リツトルの水の中に予め分散させておいた１３５
０ｇのＢａＣＯ３を添加してスラリーを形成しンこ、ス
ラリーをスチームの導入により９０℃で半時間加熱した
。加熱後のｐＨは９７であった。

次に、ケイ酸ナトリウム溶液及び硫酸溶液を３時間に亘
って同時に添加した。その間、スラリーを勢い良く攪拌
すると共に、ｐ）（を９．０に維持した。このケイ酸ナ
トリウム溶液は上記ケイ酸ナトリウム原液３４２ｍ１を
水で６００ｍ１に希釈して調整した。上記硫酸溶液は９
６％Ｈ２ＳＯイ６９ｇを水で６００ｍ　ｌに希釈して調
整した。このケイ酸ナトリウム溶液を全てスラリーにμ
「シた。

十分な硫酸溶液を添加してｐＨを９．０に維持した。同
時添加の完了後に、スラリーを９０℃で半時間温浸した
。その結果シリカで被覆されたＢａＣｏＩ粒子が生じた
。この粒子をろ過して単離し、水で洗浄して可溶性塩を
除去し、１２０℃で一晩乾燥し、乾燥粉末を１４８５ｇ
回収した。

（Ｂ）　３リツトルの攪拌されているガラスフラスコ内
において、１リツトルの水の中に（Ａ）で準備した粉末
を２５０ｇ分散させ、このようにして形成されたスラリ
ーを９０℃の温度に加熱した。１６４ｍ１の公称３７％
ＨＣＩをゆっくりとスラリーに添加してｐ　Ｈを２．０
に下げ、ＢａＣ０］　ｍ　質’５：　溶Ｍした０次に、
５ｎＣ１４’５ＨｚＯを水に溶かし、Ｓ　ｎ　ＣＩ　ｓ
を公称３７％ＨＣＩに溶かして、Ｓ　ｎ　ＣＩ　４／　
Ｓ　ｂ　Ｃｌ　ｙ　／　ＨＣｌ原液を準備した。これら
を１部のＳｂに対して１０部の５ｎＯｚである当量を与
える比で合せ、水で希釈して０．２１５ｇのＳ　ｎ　Ｏ
ｚ　／　ｍ　Ｉ及び００２１５ｇのＳ　ｂ　／　ｍ　Ｉ
の当量を有する溶液を生成した。このＳ　ｎ　／　Ｓ　
ｂ　／　ＨＣｌ溶液２５６ｍ　ｌを２時間かけてスラリ
ーに添加し、これと同時に十分な量の１０％ＮａＯＨを
添加してスラリーのｐＨを２，０に維持した。スラリー
をｐＨ＝２゜０、温度９０℃で半時間温浸した。この結
果生成した粒子をろ過し、洗浄して可溶性塩を除去し、
１２０℃の温度で一晩乾燥させた。乾燥した粒子（粉末
からなる）を７５０℃で空気中で２時間か焼した。乾燥
粉末１０６ｇを回収した。仕上がった粉末製品は、５オ
ームの乾燥粉末抵抗を有していた。Ｘ線蛍光分析により
、粉末はＳｎ　（ＳｎＯ２として）を４６％、Ｓ　ｉ　
（Ｓ　ｉ　０２として）を２２％、Ｂａ　（ＢａＯとし
て）を１８％、５ｂ（ＳｂｉＯｉとして）を４％それぞ
れ有していることが判明した。この粉末は、電子顕微鏡
で検査すると、シリカの中空の殻で構成され、シリカの
表面にはアンチモンのドープされた酸化スズの微結晶が
均一な二次元ネットワークを形成していることが判明し
た。この粉末を試験塗料キャリアと顔料／バインダーロ
ーディング２５／１００で配合し、試験面に塗布した。

この結果生成した乾燥塗料フィルムは、１４０ランスバ
ーグ（Ｒａｎ５ｂｕｒａ　）単位の表面伝導率を示した
。

匠ユ （Ａ）　　１８リツトルの攪拌されているポリエチレン
ビーカー内で、３リツトルの水をＮａＯＨによりｐＨ１
０，０にした。ＳｉＯ，／に２０のモル比が３．２９で
２６．５重量％のＳｉＯ□を有するケイ酸塩カリウムの
原液を用意した。この原液１００ｇを１８リツトルのビ
ーカー内の溶液に添加し、その後、４　ｒｒｒ　／　ｇ
の表面積を有する沈降ＣａＣ０，粉末を１３５０ｇ添加
して、スラリーを形成した。このスラリーをスチームの
導入により９０℃で半時間加熱した。その後、ｐＨは９
゜７になった０次に、上記ケイ酸塩カリウム原液３８７
５ｇを１０１００Ｏの水で希釈し、５時間かけてスラリ
ーに添加した。この添加の間に塩酸を同時添加すること
によりｐｔ−＋を９．０に維持した。

水によりｌｏｏｏｍｌに希釈した２６２ｇの３７％ＨＣ
ＩがｐＨを９．０に維持するのに必要であった０次に、
スラリーを９０℃で半時間温浸した。

その後、塩酸を添加してスラリーのｐＨを７．０に調整
した。この結果生成した、シリカで被覆された粒子をろ
過により分離し、洗浄して可溶性塩を除去し、１２０℃
で２４時間乾燥した。１６０７ｇの粉末を回収した。

（Ｂ）　３リットルの攪拌されているガラスフラスコ内
において、（Ａ）で準備した粉末を１リツトルの水に分
散させ、その結果生じたスラリーを温度９０℃に加熱し
た。３５５ｍ１の公称３７％ＭＣＩをスラリーに添加し
て、ｐＨを２．０に調整し、コア材料を溶解した０次に
、０．２８６ｇ５ｎｏｔ／ｍｌ当量を含むＳ　ｎ　Ｃｌ
　ａの水溶液１５８ｍ　ｌと、０．２３５ｇＳｂ／ｍｌ
当量を含む５ｂＣ１，の１（ｃＩ水溶液２０ｍ１とを合
せて、ＳｎＣ１４，ＳｂＣｌ、、及びＨＣＩの水溶液を
４偏した。この溶液を２時間かけてスラリーに添加した
。この時、十分な１０％のＮａＯＨを同時に添加して、
スラリーのｐ　＋−１を２．０に維持した。

スラリーを温度９０℃、ｐＨ２，０で半時間温浸した。

その結果化じた粒子をろ過し、水で洗浄することにより
可溶性塩を除去し、７５０℃で２時間か焼した。完了し
た粉末生成物は、１８オームの乾燥粉末抵抗を有してい
た。Ｘｌ！螢光分析によると、この粉末はＳｎを（Ｓ　
ｎ　Ｏｘとして）４８％、ＳＬを（Ｓ　ｉ　Ｏｚとして
）４７％、Ｓｂを（Ｓｂ、Ｏ，として）６％、Ｃａを（
ｃａＯとして）０．３％有していることが判明した。電
子顕微鏡で検査したところ、この粉末はシリカの中空の
殻及びシリカの殻の断片よりなり、シリカの表面にはア
ンチモンがドープされた酸化スズの微結晶が均一な二次
元ネットワークを形成していることが判明した。透過型
電子顕微鏡により、アンチモンのドープされた酸化スズ
の微結晶の大きさは９ｎｍであることが判明した。ｘａ
回折ラインを広めることにより、微結晶の大きさはＳｎ
ｍであった。この粉末は、窒素吸着による５０ｎｆ／ｇ
の表面積、及び平均で７．７ｎｍの大きさの孔を有して
いた。この粉末は比重が３．８３ｇ／ｃｃで嵩密度が０
．３１７ｇ／ｃｃであった。

ハイソリッドポリエステル／メラミン／ひまし油田１１
２５．９ｇ）−、コノ例ノ乾燥粉末１２．３ｇとを４オ
ンスガラスジヤーに添加して練り顔料を形成した。ジャ
ーを密閉し、ペイントシエイカーでこれを５分間振った
。８．５ｇのブタノール／キシレン／ジイソブチルケト
ン溶媒及び１６０ｇの２０−３０メツシユジルコニアビ
ーズをジャーに添加し、更に１０分振った０次に、ジル
コニアビーズをふるいにより除去した。２２．８ｇの練
り顔料を回収した。この練り顔料のサンプル９゜７ｇを
７．６ｇの樹脂により希釈して、顔料（乾燥粉末）／バ
インダー比が１５／１００のスラリーを作った。

触媒（ｃｙｃａｔ　６００　、ジメチルオキサシラジン
（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｏｘａｚｏｌａｄｉｎｅ）　　）
溶媒中のドデシルベンゼンスルホン酸触媒）を０．０６
ｇ添加し、スラリーを攪拌した。０．０１５ミルギヤツ
プのドローダウンブレードを用いてスラリーフィルム、
即ち、ペイントフィルムをガラスプレート上にキャスト
し、１６３℃に半時間熱してフィルムを硬化させた。硬
化したフィルムのランスバーブ値は１５８を示した。

４．４ｇのバインダーで希釈して顔料／バインダー比２
０の１０．８ｇの練り顔料を用いて以上の処置を繰り返
した。触媒を０．０５ｇ添加し、前記のようにしてフィ
ルムを準備した。硬化フィルムは最大ランスバーブ値１
６５単位を越える伝導性を有していた。

被覆された粉末が反応スラリーがらろ過された時に得ら
れるろ過液を、誘導カップルプラズマスペクトルにより
、Ｓｎ及びＳｂについて分析したところ、各元素は百方
につき１部未満であることが判明した（この方法で検出
できる限界）。

前記のようにして準備した１８ｇの伝導性粗末を７７．
７ｇの市販のビニルアクリルラテックス塗料及び６ｇの
水と混合した。これらの成分を先ず手技で混合し１次に
２０−３０メツシユジルコニアビーズを１６０ｇ用いて
市販のペイントシエイカーによりｌＯ分間混合した。こ
の結果できた塗料を市販の段ボール上に引き伸ばして、
厚さをほぼ２ミルにした。乾燥後の塗料表面は１２０単
位を越えるランスバーブ値を有していた。

（Ａ）　　ｔｇＬ木０すＴ−ナレ゛７ビーｈ中ｈτ　コ
ト　３文ｔｕｉｏｔ−ｔ　　ｔ　ｍ　ＩＬ　　ｐｌ」ｌ
ｏ、ｏ　＋−Ｌｊａ、Ｑ　ｕｚ　　　ｕ４−ｔ　　Ｉ−
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ｏ、ｘ３Ｓ　　＊　／ｎ、Ｊ−＄”Ｊ　　’ｑ　　　％
　　　ｔ・　　≦’１．　ｕ、　　／　　ｌ−１（、／
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晧ン秩　７ｚｆｌ、、ｌ　　ｔ　　−重重・（、亡へｔ
上ζシス５　　＋７−　１ｂ　　Ｌ　ｒｄ；　〕ｔｉ１
　ｌｘ−コＥ−，１１ｏＬ　、　１７１　　Ｄｉ　　ｈ
３０ブイｉＪ良υ呂ｔ　甲ｈ　ｚ　　ヌうり一　偽ｐＨ
１乙、Ｏｂ４朱っゴー　　　２句　ス）シーｉ’ｊｏ’
ｅ＋１＋１．９時１句　熟べし、（％”＞　ｈ　ｒｚ禾
１亭↓ン戸こし、’ｌ（、、、ｕ、イ４ζＪ１店線五し
、〕い−ｚ゛１″１Ｌ）ｖ’ｃ　　ｔＮ−ｒ−＞ｕＭ　
Ｉｔｓｌ　　ｌ’ｖｉ、’ｔ　欠乞％　シ九。

いＳ１東１ｇ５本九＃埠ｒｌ軌放ち凡江３−Ω−を元し
丈。　　でら）−メに一蛍　夫、°夕吾Ｉ〜　ト１）こ
−ＩＳ４本＋（Ｓｐ、　　４ム・メＣＳ、０．Ｚｙｚ）
、　Ｇ；ｔＨ９ソ’（５ｒＯｙ　　Ｙ−Ｌｌ）、　、Ｓ
’ｌ、　　　＆φ　（３貝０．）ｔし１、　　Ｃ４０，
乙　シー　　１０ＬＤ　　ＤＬ’Ｌ）−’ｌ　　念マ、
イ４ｖ’免＄之九人 引蜀巳 （Ａ）　ｌ　？　Ｌオ＼°り；テレンし°゛−≠−内１
しｔ））ｔ　　３．えｔＮ、ｏｔ−１３）ｔ）　　ｐＨ
１０，０＋ｔ３ｍｌｊ　Ｌｆ、、”）％ＬＴ’裏ｉ’％
！、ＩＩ（ｌ−原本１４凍の町猿７′けい紅すト′）輔
９０）ｔカー楓い淳制を支ω棧 ｘ、ｓ　ｍＬ／６Ｊ　の　Ｚｔ　＃　　、”こＱＪ　　
ｌ　’３ｒ’）　　”ｋ　　Ｉｂ　ｔ’Ａ≧ａ　人５’
／−ｔ　　Ｉ、’；　Ｑ　Ｉｌｌ　　ｂ’　Ｍ　”？　
　９５’ｊｌ、　’９０熟Ｌｆ−＠　　　訃−’Ｉ；　
ｆｆｉ　、ｐｌ−１ｌＩ　　’１．ｑｔ”ｔｌ　、　ｆ
ｚ、　　　　’％Ｍ（６１１（Ｒ＋７１．　ＩＴｏ５”
、、すｌ−’ｌ　Ｉ）７（−Ｗ　４’ｌ　”ｖｈ　Ｊ　
３４３−５Ｌｔ永ｌ゛６ｏＯ−、ｔｌを卑リムし、Ｌ　
ｋｉ　１．ｌｐ−＋ｓ”向１％−ｓ、）１　λ　７　＋
７−　　ｔｔｈａ辷ｆ、　　　　ノー、子°　了７メＨ
α酉）Ｊ、ｔν１（１°ゝｇＯｏ　−１ｔｔ＠転（ζ訃
”ｔｐｌ−１ρ％−７．ｏ＋ｃ１う１′了Ｏ）由〜ｊＬ
　＞　７　Σ１ｔ　λヲ°ノー　しｆ）１７Ｌイ、　　
　）ハτ°　このλう°７”ｔ；４　曳＊ｏ’ｃ　・）
ｔＨ：’７．０　　？’　１．ｉｉｌ　ｔめ’　Ｘ　＞
　”’Ｌ鎮へ’ｆｆｆ％　　’とｈｌ７．た７“し３九
６　上′ｆｌｆｏｙｔ（ｔ　　６　　ｈ　　Ｌ−、Ｑ’
７　ｆ　　−？。ｒ　２ｂ　　＠　　’Ｙｏ’ＣＢＡ知
見しｔ 中２　　）欠ｈ−，２゛Ｌ’ｒ−ｓ７％　　ｈｃｌ、　
　ｉ　　力０．．　　ｐＨｚ、ｏ　　ｔ　しせ九（：）
Ｌ　ｉ　Ｏ，ｚｒ４　／Ｍ　Ｌ　ｊ”　”ｉ　４　（、
Ｓ、ｌα４水シＩ狂ｃｔｏ’ｔ　１．、Ｌ　ｔｔひ”８
日Ｏ，ｌ　　３　’）ｙ　／ＭＪ　　＃Ｄ　４　　’：
ｑ　　曳　ｔ・　≦゛らｕ。

４〜″＊　　ｔｎ　、ｌ　　ｔ　　−重重ｚ（ｈ−ｈ、
、ｊ上家？ス５＋７−１ｂｚ皓顯１しり、７　知辷、口
ｐｉ　Ｉｔ３０７’　　１Ｊａｌ）ｌ−１ｔ　　（ｆｌ
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実施例゛７ （Ａ）　　１８４１）ポリエチレンビーカー中において
、水６ｇに３．３ｔｒｒ／ｇの表面積を育する硫酸バリ
ウム（Ｂｌａｎｃ　Ｐｌｘｅ）　　３０００　ｇを、撹
拌しながら分散させた。水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
を１０．０に調整し、実施例１の貯蔵硅酸ナトリウム溶
液４５４−を添加した。このスラリーに蒸気を導入する
ことにより、３０分で９０℃まで加熱した。その後、ｐ
ｔ１が７．０に達するまで１０％硫酸を１００ａｌ＋　
／時の割合で添加した。粒子をろ過し、洗浄して可溶性
塩を除去し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥粉末３１３
０　ｇが回収された。

（Ｂ）　　１８１ポリエチレンビーカー中において、水
５０００−に上記（Ａ）で調整した粉末５００ｇおよび
ＣａＣＯ３５００ｇを分散させた。このスラリーを９０
℃に加熱し、塩酸を用いてｐＨを２．０に調整した。

その後、１０％Ｎａ０ＩＩ溶液を同時に添加することに
よってｐｌ＋を２．０に保ちながら、５ｎＣＩ４／　５
ｂＣ１３／＋１ｃＩ溶液３２５−を２時間にわたってこ
のスラリーに添加した。この添加の間は温度を９０℃に
保った。

５ｎＣ１４／　５ｂＣ１）　／　ＨＣＩ溶液は実施例１
と同様にして調製され、５ｎ０２８３　ｇおよびＳｂ　
ｇ、ａｇの等量を含有する。さらに３０分間、このスラ
リーを９０℃、ｐＨ２，０に保った。その後、生成物を
ろ過し、洗浄して可溶性塩を除去し、１２０℃で一晩乾
燥して、空気中で７５０℃で２時間焼成した。■２オー
ムの乾燥粉末抵抗を有する生成物５５７ｇが回収された
。

Ｘ線蛍光分析によると、この粉末はＳｎ　（ＳｎＯ□と
して）１４％、Ｓｂ　（Ｓｂ２０３として）２％、Ｓｌ
（５ｔｏ２として）５％およびＩｌａ　（ＢａＳＯ４と
して）７９％を含有していた。

炭酸カルシウムを添加することなくこの実施例を繰り返
し、その乾燥粉末抵抗は１２００オームであった。さら
に、シリカコーティングまたは炭酸カルシウムの添加の
いずれかを行わずにこの実施例を繰り返し、その乾燥粉
末抵抗は１４００オームであった。

実施例８ ３ｇビーカーに脱イオン水２ｇを入れ、９０℃に加熱し
た。この浴にＣａＣｌ２２５ｇを添加した。公称３７％
のＨＣＩを用いてｐＨを９．５に維持しながら、この溶
液に、５ｉＯｚ　／　Ｋ２０モル比が３．２９／　１で
あり、２４重量％の８１０２を含有する硅酸・カリウム
４００　ｇを２時間にわたって添加した。シリカ沈殿の
間よく撹拌し続けた。硅酸カリウム溶液を添加した後、
１１ｃＩを用いてｐＨを７．０に調整し、３０分間維持
した。

その後、濃ＭＣＩを用いてｐＨを２．０に低下させた。

５ｎＣ１４／５ｂＣＩ３溶液を次のように調製した。水
に５ｎＣ１４・５１４２０を溶解し、全量を３０００−
に調整した。公称３７％のｌｌＣｌ　５００−にＳｂＣ
ｌ３２５０ｇを溶解した。５ｎＣＩ＜溶液ＢＯＯｍＪと
ＳｂＣｌ　３溶液７３−とを混合し、保存液とした。こ
の保存液を２時間にわたってカルシウム変性シリカスラ
リーに添加した。

この添加の間、２０％ＮａＯＨを添加することによりス
ラリーのｐｌ＋を２．０に保った。温度は９０℃を維持
した。３０分のキュアの後、生成物をろ過によって単離
し、洗浄して可溶性塩を除去した。その後、生成物を１
２０℃で１２時間乾燥した。次に、乾燥した生成物をシ
リカ血中で７５０℃で２時間焼成した。

乾燥粉末２Ｈｇが回収された。乾燥生成物の表面積は８
０ｄ１ｇであり、焼゛成した生成物の表面積は４８ｒｆ
／ｇであった。焼成した粉末は６オームの乾燥抵抗を有
していた。酸化物として報告されたこの粉末の組成は、
５ｎ０２　５５％、５ｂｚ０３７％、８１０２　３７％
およびＣａ００．３％であった。電子顕微鏡での観察に
より、この粉末は、シリカの粒子とシリカ表面上の連続
２次元ネットワーク中に分散した酸化錫微結晶からなる
ことが見出された。

この粉末の等重点は２．３であった。

塩化カルシウムを添加することなく上記実施例を繰り返
したときに、乾燥粉末抵抗は８オームであった。焼成し
た粉末の表面積は５ｏｒｒｙ／ｓｒであった。

実施例９ ３ｇビーカーに脱イオン水２ｆＩを入れ、９０℃に加熱
した。加熱した水にＤａ（ＯＨ）ｚ　・１１２０１５ｇ
を添加した。公称３７％の１１０１を用いてｐＨを９．
５に保ちながら、この溶液に実施例８の硅酸カリウム溶
液４００ｇを２時間にわたって添加した。シリカ沈殿の
間、よく撹拌した。硅酸カリウム溶液の添加に続いて、
ｐＨを７，０に調整し、３０分間維持した。次いで、公
称３７％の１（ｃ１を用いてｐＨを２，０に低下させた
。５ｎＣＩ４／　５ｂＣＩ３の保存液を・次のように調
整した。水に５ｎＣ１４’　５Ｈ２０２０００Ｋを溶解
し、脱イオン水で全量を３０００−に調整した。ＳｂＣ
Ｉ　３２５０−を公称３７％のｌｌＣｌ　５００１に溶
解した。

５ｎＣ１４溶液６００−および５ｂＣＩ３溶液７３ｗＪ
を一緒に混合し、沈殿したシリカに添加するための保存
液とした。ｐＨを調整するために２０％ＮａＯＨ溶液を
用い、ｐｉ　２および９０℃で、２時間にわたって、こ
の保存液を添加した。３０分間キュアした後、生成物を
ろ過によって単離し、洗浄して可溶性塩を除去した。こ
の生成物を１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した生成
物を空気中のシリカ皿中で、７５０℃で２時間焼成した
。乾燥粉末２９５ｇが回収された。

乾燥した生成物の表面積は８３ｒｒ？／ｇであり、焼成
した生成物の表面積は３９ｒｄ／ｇであった。酸化物と
して報告されたこの粉末の組成は、５ｎＯｚ　５８％、
５ｂ２０３７％、８１０２３５％、およびＢａＯＯ，４
％であった。この粉末の等電点は２．０であった。

ＮａＯＨを添加することに゛よりｐＨを２，０に保ちな
がら、５ｎＣ１４／　５ｂＣ１３／　ＨＣＩ保存液を９
０℃で水に単に添加することによって、シリカまたはバ
リウムの存在なしにこの実施例を繰り返した。得られた
乾燥粉末の等電点は０．５であった。

実施例１０ （Ａ）　　パドルスターラーを備えた５！！ビーカーに
脱イオン水３０００−を入れた。そのｐＨを２０％Ｎａ
０Ｉｌ溶液を用いて１０．５に調整し、ホットプレート
を使用して混合液の温度を７５℃に昇温した。これとは
別に、硅酸カリウム溶液（５ｉＯ２２４％）６１５ｇと
Ｎａ２６２Ｏ４６８Ｈ２Ｏ２００ｇとを混合することに
より保存コーテイング液を調製した。保存コーテイング
液１５０　ｇを５ｇビーカー中の撹拌した溶液に約２分
間にわたって添加した。保存コーテイング液の添加の後
ただちに、約２分間にわたって、ＢａＣＯ３粉末１３５
０　ｇを添加した。その後、残りの保存コーテイング液
（６６５ｇ）をスラリーに添加した。７５℃の温度を維
持しながら、３時間にわたって、総量１８６０　ａｌｌ
のＧＮ　ｌｌＣｌを撹拌したスラリ−に添加した。Ｊ（
ｃＩの添加が完了したときに、スラリーをｐＨ７および
７５℃に３０分間保った。

５１０２／Ｂ２Ｏ３でコートされたＢａＣＯ３を、粗焼
結ガラスフィルターでろ過することにより単離した。

この生成物を脱イオン水で洗浄して７０００マイクロモ
ーとし、次いで１２０℃でＩ２時間乾燥した。この生成
物は１２％の５ｉ０２　／８２０Ｂを含有していた。

（Ｂ）　　上記（Ａ）で調製したような１２％５ｉ０２
／Ｂ２Ｏ３でコートされたＢａＣＯ３粉末２５０ｇを、
脱イオン水５００−の入ったウォーリングブレンダー（
Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れ、２分間混合し
た。この原料を、パドルスターラーを備えた４ｇビーカ
ーに入れられた水１３０（ｌ　ＷＪに添加した。このス
ラリーを６０℃に加熱し、公称３７％の１１０１を撹拌
したスラリーに滴下してＢａＣＯ３の核を除去した。公
称３７２６のｌｌＣｌ　１８７１が必要であった。全て
の使用可能なりａＣＯ３が除去されたときに、ｐＨが２
．０で安定化した。５ｎＣＩ４／５ｂＣ１３保存液を、
ｐＨ２，０で２時間にわたってスラリーに添加した。２
０％Ｎａ０１１溶液を同時に添加することにより、ｐＨ
を２．０に保った。

その後、生成、物をろ過し、洗浄して７０００マイクロ
モーにした。洗浄した生成物を１２０℃で１２時間乾燥
し、空気中で７５０℃で２時間焼成した。乾燥粉末８４
　ｇが回収された。乾燥粉末セルにおいて、生成物の抵
抗は８オームであった。この生成物の表面積は１２１１
．９ゴ／ｇであった。

実施例１１ （Ａ）　　　３ｆｌのガラスフラスコ中において、水１
ｇに硫酸バルウム（Ｂｌａｎｃ　Ｆｉｘ　）　　３００
ｇを撹拌しながら分散させ、９０℃に加熱した。５０　
ｇの５ｎ０２および５．０ｇのＳｂの等量を含有し、実
施例１の手順に従って調製された５ｎＣＩ４／　５ｂＣ
Ｉ３／）ＩＣＩ溶液１９７−を、２時間にわたってスラ
リーに添加した。ｐＨが２に達した場合には、５ｎＣＩ
４　／５ｂＣ１３／ＭＣＩ溶液と共に１０％水酸化ナト
リウムを添加して、残りの添加の間ｐ１１を２に維持し
た。その後、このスラリーをさらに３０分間ｐ１（２か
つ９０℃の温度で保った。生成物をろ過し、洗浄して可
溶性塩を除去し、空気中７５０℃で２時間焼成した。乾
燥生成物３５４ｇが回収された。

（Ｂ　）　　Ｂａ５Ｏｓスラリーの調製に使用された１
ｇにＣａＣｌ２３３３＋ｒを溶解したこと以外はパート
（Ａ）を繰り返した。乾燥生成物３５４ｇが回収された
。

（ｃ）　　１８Ｕポリエチレンビーカー中において、水
６ｇにＢａＳＯ４３０００ｇを撹拌しながら分散させた
。１０％Ｎａ０ＩＩを添加することにより　ｐＨを１０
．０　、に調整した。２８．７％の５ｉｎ２および８．
９％Ｎａ２Ｏを含有する硅酸ナトリウム溶液・６２８ｇ
を添加し、次いでスラリーを３０分で９０℃に加熱した
。

ｐｉｌは　１０．１５であった。次に２５％ｌ１２ＳＯ
４溶液を、ｐｉｌが７．０に達するまで１００ａｌ！　
／時の割合で添加した。

スラリーをｐｉｌ７かつ９０℃で３０分間維持した。得
られた生成物をろ過し、洗浄して可溶性塩を除去し、１
２０℃で一晩乾焔させた。乾燥粉末３０８８　ｇが回収
された。

（Ｄ）３ｇガラスフラスコ中において、水１ｇに上記工
程（ｃ）で得られた粉末３００ｇを分散させ、次いで９
０℃に加熱した。パート（Ａ）の５ｌＩＣＩ４　／　５
ｂＣＩ３／　ｌｌＣｌ溶液１９７−を、２時間にわたっ
てスラリ、−に添加した。ｐＨが２．０に低下した場合
には、５ｎＣＩ４　／　５ｂＣＩ３　／　ｔｌｃｌ溶液
と共に十分な１０％苛性アルカリを添加してａｌｌを２
に保ち、９０℃の温度を維持した。得られた生成物をろ
過し、洗浄して可溶性塩を除去し、空気中７５０℃の温
度で２時間焼成した。乾燥粉末３５［ｉ　ｇが回収され
た。

（Ｅ）　　スラリーの調製に使用された水Ｉｇに、Ｃａ
Ｃｌ２３３３ｇを溶解させたことを除いて、パート（Ｄ
）を繰り返した。乾燥粉末１５４ｇが回収された。

工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）および（Ｄ）において調製
された粉末の乾燥粉末抵抗、細孔径および表面積を測定
し、その結果を第２表に示した。

パート 第２′表 ＣａＣｌ２ 抵抗 オーム （Ａ） （Ｂ） （ｃ） （Ｄ） 細孔径 ｌ １２．０ ９．９ １１．５ ７．５ パート （Ａ） （Ｂ） （ｃ） （Ｄ） ａＳＯ４ 換算 Ｂａ（％） 第３表 ｎ０２ 換算 Ｓｎ（％） ｊ０２ 換算 Ｓｌ（％） ６．５ ６．４ ｂ２ｏ３ 換算 Ｓｂ（％） １．７ １．７ １．７ １．１３ 表面積 ゴ／ｇ ８．４ ７．６ １１．４ ９．２ ａＯ 換算 Ｃａ（％） ＜０．０５ ＜０．０５ ＜０．０５ ＜０．０５ 実施例工２ （Ａ）　　蒸留水２０００　ｌｊ！に、表面積が８．７
ｎｆ／ｇである湿式粉砕した白雲母１８８ｇをトリエタ
ノールアミン０．８％と共に分散させた。処理温度を９
０℃に昇温し、残りの水性処理の間これを維持した。２
０％Ｎ　ａ　Ｏｔｌを用いてｐＨを　１０．０に調整し
、３．２９比（ｒａｔｉｏ　）硅酸カリウム（２５％５
Ｉ０２　）を２分にわたって撹拌したスラリーに添加し
た。次いで、２０％ＨＣＩを２時間にわたってスラリー
に添加し、ｐＨを　８．０とした。その後、２０％１１
引を用いてさらにｐＨを７．０に調整し、スラリーを３
０分間撹拌した。次に、２０％ＨＣＩを用いてＩ）Ｈを
２．０に調整し、ＣａＣｌ２２２０ｇを５分間にわたっ
て浴に添加した。５ｎＣ１４溶液２２０ｍＪ　（０，４
４５ｇ　ＳｎＯ２／　ｉｆ）および５ｂＣＩ３溶液４２
　ａｌ　（０，２３５ｇＳｂ／ａｆ）を混合し、２０％
Ｎ　ａ　Ｏｔｌを添加することによってｐｌ＋を２．０
に維持しながら、２時間にわたってスラリーに添加した
。このスラリーを９０℃およびｐ１１２に３０分間保っ
た。その後、これをろ過し、洗浄して可溶性塩を除去し
、１２０℃で１２時間乾燥した。乾焔した生成物を７５
℃で２時間焼成゛した。Ｘ線蛍光分析によって、この粉
末が３３．１％のＳｎ　（５ｎ０２換算）、４．０％の
Ｓｂ　（Ｓｂ２０３換算）　、３１．２％のＳｌ　（５
１０２換算）　、２２．０％のＡＩ（ＡＩ２０３換算）
、および６．３％のＫ（Ｋ２０換算）を含有することが
見出だされた。Ｘ線回折線の拡がりから、５ｎ０２微結
晶の平均径は７ｎｍであった。ポリエステル／メラミン
／ヒマシ油プライマー塗料を実施例２と同様にして調製
した。

（Ｂ）　　シリカコーティングを省略したことを除いて
、パート（Ａ）の手順を繰り返した。水およびトリエタ
ノールアミンに雲母を分散させた後、２０％ｌｌＣｌを
添加することによフてｐＨを２．０に下げた。塩化カル
シウムを添加し、その時点からパート（Ａ）の手順を続
けた。

（ｃ）　　塩化カルシウム溶液を使用しないことを除い
て、パート（Ａ）の手順を繰り返した。

得られた粉末の組成および導電性能は、以下の通りに求
められた。組成はＸ線蛍光分析で決定し、微結晶のサイ
ズはＸ線回折線の拡がりによって決定した。

粉末 ｔＯ２ （％） ３３．１ ３３．８ ３３．５ 第４表 ５ｂ２０３　５１０２ （％）　　　（％） ４．０　３１．２ ４．２　２８．９ ３．８３３．６ Ａ１．０３ （％） ２２．０ ２２．６ ２３．３ ａＯ ｐＨ に２０ （％） ６．３ ６．３ Ｇ、３ 第５表 粉 末 ５ｎ０２−８ｂの　ペイン 微結晶径 （ｎＩＩｌ）　　　　Ｐ／Ｂ ト中での性能 伝導度 ランスブルク印位 〉　　ＩＧ５ 実施例１３ 雲母１８１１　ｇの代わりに離層したカオリナイトクレ
イ　１８８．を使用し、５ｎＣ１４溶液°の量を２５２
ｓＪに増量し、および５ｂＣＩ３溶液の量を４８−に増
量したことを除いて、実施例■２のパート（Ａ）を繰り
返した。カオリナイトの表面積は１２．１ｄ／ｇであっ
た。粉末の試料は、実施例２と同様に、ポリエステル／
メラミン／ヒマシ油塗料と合体された。

得られた塗膜は、Ｐ／Ｂ５０で１３５ランスブルク単位
の伝導度を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法にしたがって製造されたシェル
の形の導電性粒子の構造を示す電子顕微鏡写真図、 第２図は本発明に係るアンチモン含有酸化錫微結晶の導
電層で被覆されたシェルの断片の粒子構造のより高倍率
の電子顕微鏡写真図、 第３図は、本発明の乾燥粉として調製された組成物の個
々の試料の乾燥粉抵抗を測定するために使用される装置
の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無定形シリカ又はシリカ含有物質をアンチモン含量
   が酸化錫の１〜約３０重量％の範囲であるアンチモン含
   有酸化錫結晶子の二次元ネットワークと共に包含する導
   電性組成物。 ２　該組成物が、アンチモン含有酸化チタン結晶子の二
   次元ネットワークで表面被覆された、無定形シリカ又は
   シリカ含有物質の成形粒子、又は無定形シリカ被覆又は
   シリカ含有被覆を有する不活性コア物質を包含する粒子
   を包含する粉末である請求項１に記載の組成物。 ３　成形粒子が少なくとも２のアスペクト比を有する請
   求項２に記載の組成物。 ４　成形粒子が無定形シリカ又はシリカ含有物質の中空
   シェルである請求項２又は３に記載の組成物。 ５　該シリカ含有物質が、金属シリケート、シリカ含有
   ガラス及びＳｉＯ＿４を含む広範な共有結合ネットワー
   クを有する物質から選ばれる組成物である請求項１、２
   、３、又は４に記載の組成物。 ６　該シリカ含有物質が、シリカーボリア物質である請
   求項１、２、３、４又は５に記載の組成物。 ７　重合体キャリアマトリックスにおいて、シリカ又は
   シリカ含有物質の被覆を有する不活性コア及びアンチモ
   ンが酸化錫の１〜約３０重量％の量で存在するアンチモ
   ン含有酸化錫結晶子の二次元導電性ネットワークの表面
   被覆を包含する粒子の相互連結成形粒子を包含する導電
   性ネットワーク。 ８　重合体キャリアマトリックスにおいて、アンチモン
   の含量が酸化錫の１〜約３０重量％の範囲であるアンチ
   モン含有酸化錫結晶子の二次元導電性ネットワークを包
   含する表面被覆と共に無定形シリカ又はシリカ含有物質
   から本質的になる構造を有する粒子の相互連結成形粒子
   を包含する導電性ネットワーク。 ９　重合体キャリアマトリックスが塗料のフィルムであ
   る請求項７又は８の導電性ネットワーク。 １０　重合体キャリアマトリックスが繊維である請求項
   ７又は８の導電性ネットワーク。 １１　該コアが本質的に硫酸バリウムからなる請求項２
   に記載の組成物。 １２　該コアが本質的に二酸化チタンからなる請求項２
   に記載の組成物。 １３　アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び
   稀土類元素から選ばれる１以上のグレインリファイナを
   約１０重量％まで含む請求項１〜６のいずれかに記載の
   導電性組成物。 １４　該グレインリファイナがＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、及び
   Ｍｇから選ばれる請求項１３に記載の組成物。 １５　次の工程を包含するアンチモン含有酸化錫結晶子
   の二次元導電性ネットワークを包含する表面被覆と共に
   無定形シリカ又はシリカ含有物質を包含する導電性組成
   物の製造方法。 （ａ）無定形ヒドロキシル化シリカ又はシリカ含有物質
   の基体を準備する工程、 （ｂ）アンチモン及び錫の水和酸化物から本質的になる
   被覆層を該基体表面に適用する工程、（ｃ）該被覆基体
   を４００〜９００℃の範囲の温度で焼成する工程。 １６　該無定形ヒドロキシル化シリカは溶液からシリカ
   を沈殿させて準備する請求項１５に記載の方法。 １７　該被覆基体を酸素含有雰囲気下で４００〜９００
   ℃の範囲の温度において焼成する請求項１５に記載の方
   法。 １８　該無定形ヒドロキシル化シリカ又はシリカ含有物
   質基体は微細に分割されたコア物質を活性シリカ又はシ
   リカ含有物質で被覆して準備する請求項１５に記載の方
   法。 １９　該コア物質はＢａＣＯ＿３及びＣａＣＯ＿３から
   選ばれる炭酸塩である請求項１８に記載の方法。 ２０　該コア物質はＢａＳＯ＿４、ＣａＳＯ＿４及びＴ
   ｉＯ＿２から選ばれる請求項１８に記載の方法。 ２１　コア物質を除く付加工程を含む請求項１９、２０
   又は２１に記載の方法。 ２２　該コア物質が次の工程によって活性シリカで被覆
   される請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。 （ａ）該コア物質を水中に懸濁し、懸濁液のｐＨを８〜
   １１の範囲の値に維持しながら活性シリカ源を添加する
   工程、及び （ｂ）該懸濁液に存在するシリカの量に基づいてあらか
   じめ定めた時間に亘って該懸濁液に希鉱酸を添加してシ
   リカ源に含まれるアルカリを中和する工程。 ２３　該鉱酸がＨ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌ、及びＨＮＯ＿
   ３から選ばれる請求項２２に記載の方法。 ２４　該コア物質は該シリカ被覆粒子を水中に懸濁し、
   該コア物質が溶解する溶媒を該懸濁液に添加することに
   よって除く請求項２２に記載の方法。 ２５　アンチモン及び錫の水和酸化物の被覆層が次の工
   程によって該シリカ基体に適用される請求項１５〜２４
   のいずれかに記載の方法。 （ａ）加水分解できる４価Ｓｎ及び３価Ｓｂ塩の別個の
   水溶液を調製する工程、 （ｂ）該Ｓｎ及びＳｂ塩の溶液を合体する工程、及び （ｃ）該合体溶液をスラリーのｐＨを１．５乃至３．５
   の範囲にかつスラリーの温度を２５〜１００℃の範囲の
   温度に保ちながら連続攪拌下であらかじめ定めた時間に
   わたってシリカ基体のスラリーに添加する工程。 ２６　アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び
   稀土類元素から選ばれるグレインリファイナ又はグレイ
   ンリファイナの混合物を約３モルまでの濃度で含むスラ
   リーに該塩溶液を添加する請求項２５に記載の方法。 ２７　該グレインリファイナがＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ
   、及びＭｇから選ばれる請求項２６に記載の方法。 ２８　ＢａＳＯ＿４、ＳｒＳＯ＿４、ＣａＳＯ＿４、グ
   ラファイト、カーボン、マイカ、及びＴｉＯ＿２から選
   ばれ、アンチモン含有酸化錫結晶子の二次元導電性ネッ
   トワークで表面被覆され、該粒子がアルカリ金属、アル
   カリ土類金属、遷移金属及び稀土類元素から選ばれるグ
   レインリファイナ又はグレインリファイナの混合物を少
   なくとも約１００ｐｐｍ含む成形粒子を包含する粉末で
   ある導電性組成物。 ２９　該成形粒子がＢａＳＯ＿４であり、該グレインリ
   ファイナがＣａである請求項２８に記載の組成物。 ３０　次の工程を包含する、ＢａＳＯ＿４、ＳｒＳＯ＿
   ４、ＣａＳＯ＿４、グラファイト、カーボン、マイカ、
   及びＴｉＯ＿２から選ばれ、アンチモン含有酸化錫結晶
   子の二次元導電性ネットワークで表面被覆され、グレイ
   ンリファイナ又はグレインリファイナの混合物を少なく
   とも約１００ｐｐｍ含む成形粒子を包含する導電性組成
   物の製造方法。 （ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び
   稀土類元素から選ばれるグレインリファイナ又はグレイ
   ンリファイナの混合物の存在下でアンチモン及び錫の水
   和酸化物から本質的になる粒子に被覆層を適用する工程
   、及び （ｂ）該被覆粒子を酸素含有雰囲気下で４００〜９００
   ℃の温度において焼成する工程。 ３１　アンチモン及び錫の水和酸化物の被覆層を次の工
   程で該粒子に適用する請求項３０に記載の方法。 （ａ）加水分解できる４価Ｓｎ及び３価Ｓｂ塩の別個の
   水溶液を調製する工程、 （ｂ）該Ｓｎ及びＳｂ塩の溶液を合体する工程、及び （ｃ）該合体溶液をスラリーのｐＨを１．５乃至３．５
   の範囲にかつスラリーの温度を２５〜１００℃の範囲の
   温度に保ちながら連続撹拌下であらかじめ定めた時間に
   わたって該粒子のスラリーに添加する工程。 ３２　該シリカ含有物質がマイカである請求項１又は２
   に記載の組成物。 ３３　該基体が本質的にマイカからなる請求項８に記載
   の組成物。 ３４　無定形シリカの被覆又はシリカ含有被覆が２０ｎ
   ｍ未満であり、アンチモン含有酸化錫結晶子の導電性ネ
   ットワークが２０ｎｍ未満である請求項２に記載の組成
   物。