JPH02210355A

JPH02210355A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH02210355A
Application number: JP1281167A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Tani; 美幸谷; Masataka Endo; 政孝遠藤; Kazufumi Ogawa; 一文小川; Fumiyoshi Urano; 文良浦野; Masaaki Nakahata; 中畑　正明
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1990-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光源として遠紫外光１例えば２４８ｎａ＋の
エキシマレーザ等を用いたパターン形成方法に関する。

詳しくは、水溶性であり、且つ遠紫外光に対し初期透過
率が低く、且つこれらの光に対して漂白作用を有し完全
に漂白したときの透過率が高くなる性質を有するコント
ラストエンハンスト材料及びそれを用いたパターン形成
方法に関する。

［従来の技術］半導体集積回路の高密度集積化はりソグラフィ技術の進
歩により発展を遂げ、その最小線幅もザブミクロン領域
へと突入しつつある。縮小投影法によるリングラフィの
解像限界を示す式として下記のレイリーの式がある。

Ｒ＝ｋｌＸλ／ＮＡ　　・・・・（１）Ｒ：解像度。

ｋＩ：プロセス係数。

λ：波長（μ、）・ＮＡ：レンズの開口数。

上記式より、ｇ線（０，４３６μｍ）でＮＡ　：　０．
４５のステッパーを用いた限界解像度は、ｋ、＝０．７
とした場合で０．６８μｍとサブミクロンリングラフィ
を達成するには不十分である。

Ｇｒｉｆｆｉｎｇらはパターン形成用レジスト上に光強
度プロファイルのコントラストを促進させるコントラス
トエンハンスト材料を堆積させることによりプロセス係
数に、を小さくすることが可能で、解像度、パターンプ
ロファイルを改善できることを発表した（Ｂ、Ｅ、Ｇｒ
ｉｆｆｉｎｇ　ｅヒａｌ、　ＩＥＥＥ−Ｅｌｅｃｔｒ。

ｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　ｖｏｌ、　ＥＤ
し４．　Ｎｏ、１．　Ｊａｎ、、　１４〜１８，１９８
３）　　。

この発表によると１通常の縮小投影法（λ＝０゜４３６
、Ｎ　Ａ　：　０．３２）で０．４μ重の解像が可能で
あると報告されている。

また、Ｓａｓａｇｏらは、　ＧｙｉｆｆｉｒＩＫらのコ
ントラストエンハンスト材料が有機溶媒を含んでいるこ
とからレジスト上に水溶性の中間薄膜を形成させる必要
があり実プロセスには不十分であるとの観点から、水溶
性樹脂と水溶性の感光剤（ジアゾニウム塩）よりなる水
溶性コントラストエンハンスト材料を発表した（Ｍ、Ｓ
ａｓａｇｏ　ｅｔ　ａｌ、　１９８５　Ｓｙｍｐ、　ｏ
ｎＶＬＳＩ　Ｔｅｃｈ、　Ｄｉｇ、　ｏｆ　Ｔｅｃｈ、
　Ｐａｐｅｒｓ、　７６〜７７、１９８５）。

この水溶性コントラストエンハンスト材料は、水溶液と
して利用することができるためレジスト膜とミキシング
を起こすことなくレジスト上に直接重布することができ
る。また、この材料は３６５〜４０６ｎ−付近の吸収が
露光により漂白される性質を有しているので、この波長
範囲内で露光させることによりパターン形成を行う場合
に利用することができる。

一方、上記式（１）より明らかな如く、光源波長を短波
長化することにより解像度を向上させることができるの
で、最近では遠紫外光１例えば２４８ｎａの波長を有す
るエキシマレーザを用いてパターン形成を行う方法が考
案されている。この場合、従来用いられているｇ線に比
べて約４０％短波長化し得ることとなる。

この遠紫外光によりパターン形成を行う方法において用
いることのできるパターン形成材料としては１分子内に −Ｃ−Ｃ−Ｃ− で示される基を有する化合物を感光性化合物として含む
ものが、Ｅｎｄｏらにより報告されている（Ｍ。

Ｅｎｄｏ　ａｔ　ａｌ、　Ｔｅｃｈ、　Ｐａｐｅｒｓ　
ｉｎ　Ｒｅｇｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　　１′Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ　　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″、　３９　′＋５０．１
９８８）　。

このパターン形成材料はエキシマレーザ露光により透過
率が比較的大きく変化するため、コントラストエンハン
スト材料として、プロセス係数に１を低下させることが
期待されるが、透過率変化がコントラストを増強するに
は未だ不十分であり。

必ずしも良好な結果は得られない、また、このパターン
形成材料は水溶性ではないので、水溶性の中間層成膜の
必要があるＧｒｉｆｆｉｔ＋ｇらのものと同様、実プロ
セスへの応用は難しい。

また、分子内にで示される基を有する感光性化合物を含有する水溶性の
コントラストエンハンスト材料を用いたエキシマレーザ
リソグラフィが、Ｅｎｄｏらにより報告されている（特
開平１−３３５４３号公報）、ここで用いられている感
光性化合物は、芳香環を有し、且つその芳香環に一８ｏ
、Ｈ基を導入することにより水溶性を付加している。し
かしながら１分子内に −Ｃ−Ｃ−Ｃ− で示される基を有する芳香族感光性化合物に於いては、
単に一８ｏ、Ｈ基を導入しただけでは十分な水溶性は得
られず、上記感光性化合物を初期透過率を十分に低下さ
せるほど純水中に溶解させることは困難であり、結果的
に良好なパターン形状は得られない。

即ち、エキシマレーザ等の遠紫外光を用いたリングラフ
ィに於いて、プロセス係数に１を低下できる水溶性のコ
ントラストエンハンスト材料を用いたリングラフィ技術
が待ち望まれている。

［発明が解決しようとする課ｇ］しかし、従来のコントラストエンハンスト材料は４３１
３ｎｍや３６５ｎｎや４０６ｎ＋ｍの紫外光に適した材
料であり、ｄｅｅｐ　Ｕ　Ｖ　（Ｄ　Ｕ　Ｖ　）例えば
２４８ｒ＋＋＋＋のエキシマレーザ光を用いた露光の際
には、これらの波長に全く吸収感度を示さないことから
、全くコントラストエンハンスト作用を示さない。第３
図に通常のコントラストエンハンスト膜（０，３６μ＋
＝）の紫外線分光曲線を示すが、ＤＵＶ領域に吸収が全
くないことがわかる。

第４図に従来のコントラストエンハンスト材料をエキシ
マレーザ露光に用いたパターン形成方法について説明す
る。基板ｌ上にレジスト２を回転塗布する（第４図（ａ
））、次にレジスト２上に水溶性コントラストエンハン
ストレイヤー５を回転塗布する（第４図（ｂ））、そし
て、縮小投影法により選択的にエキシマレーザ光４でマ
スクを介して露光する（第４図（ｃ））、このときレジ
スト２の一部も選択露光される。そして最後に通常の現
像処理を施して水溶性コントラストエンハンストレイヤ
ーを除去するとともにレジスト２の光照射部分のみを除
去しパターン２ｂの形成を行なう（第４図（ｄ））。

しかし、先に記したように従来のコントラストエンハン
スト材料はＤＵＶの領域の波長をほとんど透過させるた
め、この材料を用いた場合は全くコントラストエンハン
スト効果を示さず、レジストパターン２ｂは通常の露光
の場合と相違はなく、良好なパターン形状は得られない
。

従って、本発明の目的は遠紫外線特に２４８ｎｍのエキ
シマレーザ光に対してコントラストエンハンスト効果を
有するパターン形成用コントラストエンハンスト材料を
用いたパターン形成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決するため１本発明は下記の構成より成る
。

ｒ　（１）　（ｉ）基板上にパターン形成材料を塗布す
る工程と、（ｉｉ）水溶性であり、且つ分子内にＣＨ３
−Ｃ−Ｃ−Ｃ− で示される基を１以上有する脂肪族の感光性化合物（但
し、ｍ状化合物は除く、）、若しくは分子内にで示される基を１以上有する脂肪族又は芳香族のの感光
性化合物の第４級アンモニウム塩（ピリジニウム塩を含
む。）と、水溶性の樹脂と、水からなるパターン形成用
コントラストエンハンスト材料を成膜する工程と、（ｉ
ｉｉ）２４Ｂｎｍ付近の光で露光する工程と、（ｉｖ）
現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方
法、及び（２）水溶性であり、且つ分子内にＣＨ３−Ｃ−Ｃ−Ｃ− で示される基を１以上有する脂肪族の感光性化合物（但
し、環状化合物は除く、）、若しくは分子内にで示される基を１以上有する脂肪族又は芳香族のの感光
性化合物の第４級アンモニウム塩（ピリジニウム塩を含
む、）と、水溶性の樹脂と、水からなるパターン形成用
コントラストエンハンスト材料、」本発明に係るコントラストエンハンスト材料としては、
先ず、使用する樹脂が２４８ｎｍ付近に吸収が少ないこ
と、及び、使用する感光性化合物の２４８ｎｍ付近露光
前後の透過率変化の比が大であること及び光反応の有無
にかかわらず水系溶媒（例えばレジストの現像液である
アルカリ水溶液）に可溶であること、並びに、使用する
溶媒が２４８ｎｍ付近に吸収がないことが求められる。

この要求に応じ得る樹脂として、本発明者らは水溶性の
樹脂を選択した。

本発明で用いられるそのような水溶性の樹脂としては、
例えばプルラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ゴリエチレングリコール、ポリエチレンオキ
サイド、水溶性のセルロース誘導体（例えば、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等）等が挙げられる。これらは夫々単独
で用いても、二種以上組み合せて用いても何れにてもよ
い。

なお一般に上記水溶性樹脂は厚膜（約１．０μｍ以上）
では２４８ｎｍに１０％程度の透過率しか示さないが、
約０．５μｍ以下の薄膜にすれば２４８ｒｖ＋で数１０
％の透過率を有する事から、本発明のコントラストエン
ハンスト材料を０．５μＩ以下でレジスト上に塗布して
パターン形成に用いれば全く問題なくコントラストエン
ハンスト効果を示す、また、これらの水溶性樹脂は下地
レジストからのＮ２ガスを透過させ易いという利点も持
つ。

感光性化合物としては、２４８ｎｍ露先前後の透過率の
比をあげるものとして −Ｃ−Ｃ−Ｃ− を分子内に含むものを用いた。

即ち、 −Ｃ−Ｃ−Ｃ− を有する化合物は、露光前には、およそ２５０ｎｍ付近
に大きな吸収を持ち、露光後はの反応により２５０ｎｍ付近の吸収がほとんどなくなる
。

本発明に於いて用いられる、水溶性であり、且つ分子内
にＣＨ３−Ｃ−Ｃ−Ｃ− で示される基を１以上有する脂肪族の感光性化合物とし
ては１例えば、分子内に一〇Ｈ基、−８０３Ｈ基（Ｎａ
塩、に塩、ＮＨ４塩等の如き塩の形にな）でいてもよ＜
＋’、）　、−ＣＯＯＨ基（Ｎａ＠。

Ｋ塩、ＮＨ４塩等の如き塩の形になっていてもよい、）
、アミノ基又は置換アミノ基（置換基としては例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、スルホプロピ
ル基等が挙げられる。）等の親木基を有しているものが
挙げられる。また、そのような親水基の有無に拘わらず
第４級アンモニウム塩やピリジニウム塩の形になってい
るものも水溶性が充分高いので本発明の目的に使用可能
である。

更に、特に親水基や親水性の結合は有さないが、例えば
下記の化合物等も水溶性があるので１本発明の目的に充
分使用可能である。

尚、分子内にベンゼン環を含有させると２５０ｎｍ付近
にあるベンゼン環の吸収が露光後の透過率を阻害し十分
な漂白作用が得られにくいため、本発明に係るパターン
形成用コントラストエンハンスト材料としては本来ベン
ゼン環を含有しないことが好ましいが、置換基を有する
フェニル基やナフチル基または置換基を有するナフチル
基の場合には２４８ｎ＋ｍ付近に殆ど吸収を有さないた
め露光後の透過率の向上に与える影響は小さいので、水
に対する溶解性が高ければ置換フェニル基やナフチル基
或は置換ナフチル基を有するものも使用可能であり、ま
た、ピリジル基を有するものも同様に使用可能である。

そこで、このような基を有し、且つ水溶性の高い化合物
として本発明者らは、このような基を有する化合物の第
４級アンモニウム塩及びピリジニウム塩を選択した。ま
た、上記の置換フェニル基又は置換ナフチル基の置換基
としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、−ＯＨ基
、−ＣＯＯＨ基、−８Ｏ３Ｈ基、アミノ基、置換アミノ
基（置換基としては例えばメチル基、エチル基、ヒドロ
キシエチル基、スルホプロピル基等が挙げられる。）等
が挙げられる。

本発明に係るパターン形成用コントラストエンハンスト
材料に用いられる感光性化合物は、一般に下記の方法に
より製造される。

スルホン酸、メタンスルホン酸等の酸で処理すれば即ち、ＣＨ３Ｃ−ＣＨ２Ｃ− で示される基を有する化合物（以下、化合物［１］と略
記する。）をジアゾ化すればＣＨ３−Ｃ−Ｃ−Ｃ− で示される基を有する化合物が容易に得られ、得られた
化合物の末端がアミノ基又はピリジル基の場合には、こ
れを常法に従い、例えばＰ−トルエンＣＨ，−Ｃ−Ｃ−
Ｃ− で示される基を有する第４級アンモニウム塩やピリジニ
ウム塩が定量的に得られる。

ジアゾ化反応は１通常、化合物［１］とこれに対して０
．５〜３モル、好ましくは０．８〜１．５モルのジアゾ
化剤と、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜１゜５モ
ルの塩基とを適当な反応溶媒中、−１０〜３０℃、好ま
しくは一５〜１０℃で１５分乃至５時間、好ましくは１
〜２時間反応させることによりなされる。

ジアゾ化反応に於いて用いられる反応溶媒としては、例
えばエタノール、イソプロパツール等のアルコール類、
例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、例えばジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ｌ、２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類１例えばｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエン等の炭化水素類等が挙げられ、ジア
ゾ化剤としでは例えばｐ−）ルエンスルホニルアジド、
ベンゼンスルホニルアジド、２−アジド−３−エチルベ
ンゾチアゾリウムフルオロボレート等が挙げられ、塩基
としては例えばピペリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルピロリシト、Ｎ−メチルモルホリン。

ピリジン、ジエチルアミン等の有機塩基１例えばＮａＯ
ＣＨ３ｇ　ＮａＯＣ２Ｈ５，ＫＯＣ（ＣＨ３）ｉ　ｙ　
ＫＯＣ２Ｈ５等のアルカリ土類金属ナトリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。

化合物［１１の合成法は、これを式％式％で表わした場合、Ｒの種類により自ずから異なるので夫
々、Ｒの種類に応じた合成法により適宜合成すれば良い
、また、Ｒの種類によっては市販品があるものもあるの
でその様な場合には、それをそのまま、或は必要に応じ
て適宜精製して用いればよい。

以下に、具体的な化合物のいくつかについてその合成法
の概略を示す。

（クロルエタンスルネン酸ナトリウム）ＮａＨ／ｎ−Ｂ
ｕＬｉＣ）１３−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＩＩ２ＮＩ（２Ｃ２Ｈ５
ＯＮａ本発明に係るコントラストエンハンスト材料の組成は、
水溶性樹脂１重１部と、０．５重量部以上、好ましくは
１〜３重量部の感光性化合物と、これら固形成分のａ量
が５〜５０％となるように加えた水とからなる。

次に、第１図を用いて本発明に係るパターン形成用コン
トラストエンハンスト材料を用いたパターン形成方法を
説明する。

即ち１例えば適当なポジ型、レジスト材料２［例えばＭ
Ｐ２４００　（シブレイ社製）］をシリコンウェハー等
の基板１の上に回転塗布し、これをオーブン中で７０〜
１１０℃、１０〜３０分間、若しくはホットプレート上
で７０〜１１０℃、１〜２分間プレベークして厚さ０．
５〜２μｍのレジスト膜を得る（第１図（ａ））、尚、
基板１上には酸化膜、絶１ａ膜、導電膜等が形成されて
いる場合が多い０次に、この上に本発明に係るコントラ
ストエンハンスト材料３を厚みが０．１〜０．５μｍ程
度となるように回転塗布する（第１図（ｂ））　、次い
で、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレ
ジスト膜上にかざし、２４８■のエキシマレーザ光４で
露光量（ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｄｏｓｅ）が下層レジスト
のみを用いてパターン形成を行う際の１．５倍径度とな
るように照射して選択的にパターン露光を行う（ｊｌ！
１図（ｃ））　、そして最後に２４０１現像液（シブレ
イ社［）の２０％水溶液等の現像液を用い、０．５〜３
分程度、浸漬法、パドル（ｐｕｄｄｌａ）法、スプレー
法等の常法により現像すれば、パターン形成用コントラ
ストエンハンスト材料層３とパターン形成材料２の露後
部とが溶解除去され基板上に目的のパターンが形成され
る（第１図（ｄ））　。

尚、ポジ型レジスト材料に於いて用いられる樹脂として
は、例えばパラクレゾール・ノボラック樹脂、メタクレ
ゾール・ノボラック樹脂、オルトクロロメタクレゾール
・ノボラック樹脂、マレイミド樹脂、ヒドロキシスチレ
ン樹脂、ピリ（パラビニルフェノール）樹脂、フェノー
ル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂等の２４８ｎｍ
付近の光透過性の良いアルカリ可溶性の樹脂が挙げられ
る。

また、上記レジスト材料は通常有機溶媒に溶解して用い
られるが、このような目的で用いられる有機溶媒として
は、例えばジエチレングリコール。

ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、感光性化合物及び樹脂を溶解し得る溶媒であ
れば何れにてもよい。

また、上記パターン形成法に於いて用いられる現像液と
しては、レジスト材料に使用する樹脂のアルカリ溶液に
対する溶解性に応じて、未露光部は殆ど溶解させず、露
光部は溶解させるような適当な濃度のアルカリ溶液を選
択すればよく１通常０．０１〜５０％の範囲から選択さ
れる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例えば
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）等の有機アミン類や例えばＮａ０）ｌ、　ＫＱＨ等
の無機アルカリ類を含む溶液が挙げられる。

［実施例］以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。

（参考例１）３．訃ビスージアゾー２．４，７．９−デ
カンテトラオンの合成（１）２，４，７．９−デカンテトラオンの合成水素化
ナトリウム１５．　（６０％ｉｎ　ｏｉｌ）を含む無水
テトラヒドロフラン溶液２００＋ｓｌに二２，４−ペン
タンジオン３７．５ｇを含む無水テトラヒドロフラン溶
液１００ｍ１を、窒素気流中、−５〜０℃で撹拌下に滴
下した１滴下終了後、同温度で更に２０分間撹拌し、次
いでこれに同温度でｎ−ブチルリチウムの１゜６Ｍ　ｎ
−ヘキサン溶液２５０＋ａｌを滴下した。更に、これに
塩化第１銅５゜６３．を−１０℃以下で加え、−５〜Ｏ
℃で４５分間撹拌した。得られた懸濁液にヨード４７．
６Ｋを含むエチルエーテル溶液２５０ｍ１を０〜５℃で
滴下し、次いでこれを室温で７時間撹拌反応させた後、
−夜装置した６反応液を希ＷＬ酸に注入し。

目的物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で
洗浄しく２００票１ｘ３）、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した
後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィにより精製し［充填剤：ワコーゲルＣ−２
００（和光純薬工業（株）製）、溶離液ニジクロロメタ
ン、コ、シクロヘキサンを用いて再結晶を行って、黄色
鱗状晶の２．４，７．９−デカンテトラオン８．２区を
得た。

尚、’ＨＮＭＨの結果から、本品はケト型とエノール型
の１：１の混合物であることが判った。

ｍ　ｐ　：　６２．７〜６４℃。

ｌ　ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　：　２．０２（
６Ｈ，ｓ、Ｃ１１１ＣＯＸ２）、２．８７（４８，ｓ、
−ＣＯＣＪＩ、−Ｃ１１ＣＯ−）、３．８４（２Ｈ，Ｓ
、−ＣＯＣＪＬＩＣＯ−）、５．５３（２Ｈ，ｓ、−Ｃ
（ＯＨ）”ＣＨＣＯ−）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　シＣａ１−’　：　１６３０（Ｃ＝
０）。

（２）３．８−ビス−ジアゾ−２，４，７，９−デカン
テトラオンの合成上記（１）で得られた２、４，７．９−デカンテトラオ
ン７．９ｇ及びピペリジン６．９ｇを含むクロロホルム
溶液２００ｍ１に、ｐ−トルエンスルホニルアジド１５
．８にを含むクロロホルム溶液５０１１１１を３０〜３
５℃で滴下し、次いで同温度で２時間撹拌反応させた。

反応終了後反応液を濃縮し、得られた残漬をシリカゲル
クロマトグラフィにより精製し［充填剤：ワコ−ゲルＣ
−２００（和光純薬工業（株）製）、溶離液ニジクロロ
メタンと酢酸エチルの混合溶媒、　］　、　３゜８−ビ
ス−ジアゾ−２，４，７，９−デカンテトラオンの黄色
結晶２．５ｇを得た。

ｍｐニア９〜８２．５℃。

”　ＨＮＭＲδＰＰＩＩ（ＣＤＣ１３）　：　２．４１
（６Ｂ、ｓ、Ｃ，ＩｈＣ０Ｘ２）、３．１１（４Ｈ，ｓ
、−ＣＯＣ，１１，−Ｃ１１２−ＣＯ−）　−ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）　　シｃｍ−’　：　２１１０にＣＮ２）、　１
６４０（Ｃ：Ｏ）。

ＵＶ（ＣＨ３ＣＮ）　：λｗａｘ　＝　２２９．９Ｈｍ
　（ｔ　＝３５４００）。

元素分析値計算値（幻：　Ｃ４８，００，Ｈ４，０３，Ｎ　　２２
．３９、実測値（％）　：　Ｃ’４８．３０．　Ｈ３，
９７，Ｎ　　２２．３３゜（参考例２）２−ジアゾ−３
−オキソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルブチルアミドの合成（１）３−オキソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルブチルアミドの合
成ジエチルアミン３５ｇを含むベンゼン溶液７５ｍ１に
、ジケテン４０．２．を含むベンゼン溶液１００ｍ１を
、２０〜３０℃で滴下した後、還流下に１時間撹拌反応
させた。反応終了ｆ＆濃縮し、得られた残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィによりＷ製して［充填剤：ワコーゲ
ルＣ−２００（和光純薬工業Ｃ株）製）、溶離液；ジク
ロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒、］、］３−オキソ
ーＮ、Ｎ−ジエチルブチルアミの黄色油状物４８．４．
を得た。

Ｉ　ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　：　１．１２〜
１．２１（ＯＨ，ｍ。

Ｎ（ＣＨ２ＣＪＬｉ）２）、　２．２９（３８，８，Ｃ
，ＬＩＣＯ）、３．２５〜３．４１（４Ｈｓ　ｍ　＋　
−Ｎ　ＣＣ旦２ＣＨ３）　２　）、　３．５０（２）１
．ｓ、−ＣＯＣＪｆ、：Ｃ０−）−ＩＲ（Ｎｅａｔ）　
　ｖ　ｃｍ−’　＝　１７２０（Ｃ＝０）、１６３０（
二ＮＣ０）。

（２）２−ジアゾ−３−オキソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルブチ
ルアミドの合成上記（１）で得られた３−オキソ−Ｎ、Ｎ−ジエチルブ
チルアミドｏ、ｇｚ及びトリエチルアミン７．６ｇを含
むアセトニトリル溶液１２０ｍ１に、Ｐ−トルエンスル
ホニルアジド１４．８ｇを含むアセトニトリル溶液２０
ｍ１を２０〜２５℃で滴下し、次いで同温度で２．５時
簡撹拌反応させた０反応終了後反応液を濃縮し、得られ
た残渣をエチルエーテル５０ｍ１に溶解した。

この溶液を希水酸化カリウム水溶液及び水で洗浄後、無
水Ｍｇ５ＯＡで乾燥し、次いで減圧下に濃縮した。得ら
れた残液をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し［
充填剤：ワコーゲルＣ−２００（和光純薬工業（株）製
）、溶離液ニジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒、
コ、２−ジアゾ−３−オキソ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルブチルアミドの黄色油状物２．４ｇを得た
。

ＩＨＮＨＲδｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　：　１．２４（６
Ｈ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ。

−Ｎ（ＣＨ２Ｃｈｈ）、　　２．３５（３１（、Ｓ、Ｃ
ＬＩＣＯ）、３．４０（４Ｈ，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ、−Ｎ（
Ｃ１ｌｘＣＨ３）２）−ＩＲ（Ｎｅａｔ）　　　Ｖ　ａ
ｍ−’　：　２１００（＝ＣＮ２）、１６３０（ＣＯ）
。

ＵＶ（ＭｅＯＨ’）　：　　λｍａｘ＝２２７．８ｎｍ
　（ｉ　＝１２０００）　。

元素分析値計算値（％）：Ｃ５２，４５、Ｈ７，１５，Ｎ　　２２
．９４、実測値（幻：　Ｃ５２，５１，Ｈ７，０１，Ｎ
　　２２．７５゜（参考例３　）　　Ｐ−）ルエンスル
ホン酸４−（２−ジアゾ−１，３−ジオキソブチル）ピ
リジニウムの合成（１）４−（１，３−ジオキソブチル
）ピリジンの合成イソニコチン酸メチル９Ｂ、０．及び
ナトリウムメトキシド４５．４．を含むエチルエーテル
溶液１０００＋１ニ、　７セ）　ン８１．３ｇ　ヲ、２
５−３０’Ｃで滴下した後、還流下に２時間撹拌反応さ
せた。反応終了後冷却し、反応液に＃酸５０．４ｊを加
えた後、有機層を分取した。得られた有機層を水で２回
洗浄し、無水ＭにＳ０４で乾燥した後濃縮した。得られ
た残渣を減圧蒸留して、４−（１，３−ジオキソブチル
）ピリジンの微黄色油状物４０．２Ｋを得た。

尚、本化合物は冷蔵庫内に於いて固化した。

ｂ　ｐ　：　１３５〜ｂｍ　ｐ　：　８２−８４．２℃。

’　ＨＮＭＲδ　ｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　　＝　２．２
３（３Ｈ，８、ＣＪＬＩＣＯ）、　　８．２３（ＬＨ，
ｓ、−Ｃ且＝Ｃ（ＯＨ）−）、７．８７（２Ｆｌ、ｄｄ
、Ｊ＝６ＦＩｚ、Ａｒｏｍａｔｉｅ　３−Ｈａｎｄ　５
−Ｈ）、８．７０（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ　２−Ｈａｎｄ　６−Ｈ）、１５．００（ＩＨ
，ｂｓ、−Ｃ）ｌ：ｃ（ＯＩＬ）−）。

（２）４−（２−ジアゾ−１，３−ジオキソブチル）ピ
リジンの合成上記（１）で得られた４−（１，３−ジオキソブチル）
ピリジン４．９ｇ及びトリエチルアミン３．２ｇを含む
クロロホルム溶液７５ｍ１に、Ｐ−トルエンスルホニル
アジド６．３ｚを含むクロロホルム溶液２０ｍ１を１０
℃以下で滴下し、次いで同温度で１．５時間撹拌反応さ
せた。Ｆｉ応終了後、反応液より沈殿物を濾去し。

濾液を水で十分洗浄後、無水１３０４で￥Ｌ燥し、次い
で減圧下に濃縮した。得られた残液をシリカゲルクロマ
トグラフィにより精製し［充填剤：ワコーゲルＣ−２０
０（和光純薬工業（株）ＩＩＪ）　、溶離液ニジクロロ
メタンと酢酸エチルの混合溶媒、　］　、　４−（２−
ジアゾ−１，３−ジオキソブチル）ピリジンの黄色結晶
３．５ｇを得た。

ｍ　ｐ　：　７５．５〜７６．５℃。

’ＨＮＭＲ５ｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　：　２．５５（３
１（、ｓ、ＣＩｈＣ０）、７．５０（２８，ｄｄ、Ｊ＝
８）１ｚ、Ａｒｏｍａｔｉｃ　３−Ｈａｎｄ　５−Ｈ）
、８．８０（２１（、ｄｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ　２−Ｈａｎｄ　８−）１）＊ＩＲ（ＫＢｒ）　　
ｖ　ｃｍ−’、：　２１２０（二ＣＮ２）−（３）ｐ−
）ルエンスルホン酸４−（２−ジアゾ−１，３−ジオキ
ソブチル）ピリジニウムの合成上記（２）で得られた４−（２−ジアゾ−１，３−ジオ
キソブチル）ピリジン１．９ｇを含むエタノール溶液３
０ｍ１に、Ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．９ｇを
含むエタノール溶液２０−１を１０〜１５℃で滴下し、
次いで室温で１時間撹拌反応させた０反応終了後１反応
液を減圧下に濃縮し、得られた残漬をインプロピルアル
コールで再結晶して、Ｐ−トルエンスルホン＊　４−（
２−ジアゾ−１，３−ジオキソブチル）ピリジニウムの
黄色粉末２．７にを得た。

尚、本品は強い吸湿性を示した。

ｍｐ：１００℃（ｄｅｃ、ＬＩＨＮｌ’ｌＲδｐｐｍ（ＣＤＣ１３−Ｄに５ｏ−ｄ６
）　：　２．３０（３Ｈ，ｓ、Ｃ１１ｌ−）、　２．４
０（３Ｈ，ｓ、ＣＪＬＩＣＯ）、７．１３（２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ、Ｐｈｅｎｙｌ３−Ｈａｎｄ　５−Ｈ）、７
．６８（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｐｈｅｎｙｌ　２−Ｈ
ａｎｄ　６−Ｈ）、　８．０８（２）１．ｄ、Ｊ＝６Ｈ
ｚ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　３−Ｈａｎｄ　５−Ｈ）、９．
００（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　２−
Ｈａｎｄ　８−Ｈ）。

ＩＲ（にＢｒ）　　シｃ＋＊−’　：　２１３０（＝Ｃ
Ｎ２）。

元素分析値計算値（％）　：　Ｃ５３，１８、Ｈ４，１８、Ｎ　　
１１．６３゜実測値（％）　：　Ｃ５３，５０、Ｈ３，
９８、Ｎ　　１１．４９、（参考例４）Ｐ−）ルエンス
ルホン酸２−（２−ジアゾ−１、３’−ジオキソブチル
）ピリジニウムの合成（１）２−（１，３−ジオキソブ
チル）ピリジンの合成ピコリン酸エチル１９．７ｇ及び
ナトリウムメトキシド８．６ｇを原料として用いた以外
は、参考例３の（１）と同じ試薬を用い、同様の操作及
び後処理を行って、２−（１，３−ジオキソブチル）ピ
リジンの黄色油状物１２．１．を得た。

尚、ＩＨＮＭＨの結果から、本品はケト型とエノール型
の１＝３の混合物であることが判った。

また、本化合物は冷蔵庫内に於いて固化した。

ｂ　ｐ　：　１４３〜１４４℃７１８ｍ−Ｈｌ。

ｍｐ：４６〜４９℃。

’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　：　２．２０Ｃ
３Ｈ，ｐ、Ｃ１１ｌＣＯ）、　４．２７（２１１，ｓ、
−ＣＤＣ４１７−Ｇｏ−）、　８．８０（ＩＮ、ｓ、−
Ｃ（ＯＨ）”ＣｊｌＣＯ−）。

７．２３〜８．１０（３Ｈ，ｍ、Ａｒｏｍａｔｉｃ　　
３−Ｈ，４−Ｈａｎｄ　　５−Ｅｌ）、　８．６０（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ａｒｏｍａｔｉｃ　６−旧、１５
．４５（０１，ｂｓ、　−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−）。

ｒＲ（ＫＢｒ）　　ｖ　ａｍ−’　：　１８３０（ＣＯ
）。

（２）２−（２−ジアゾ−１，３−ジオキソブチル）ピ
リジンの合成上記（１）で得られた２−（１，３−ジオキソブチル）
ピリジン４．９ｇ及びピペリジン２．６ｇを原料として
用いた以外は、参考例３の（２）と全く同様にして反応
及び後処理を行ない、２−（２−ジアゾ−１，３−ジオ
キソブチル）ピリジンの黄色結晶２．１ｇを得た。

ｍ　ｐ　　：　８３．０〜８４．５℃。

ｌＨＮＭＲδＰＰＩＩＩ（ＣＤＣ１３）　：　２．６７
（３Ｈ，ｓ、ＣＪｈＣＯ）、７．３３〜８．１３（３Ｈ
，ｍ、Ａｒｏｍａｔｉｃ　　３−１１，４−Ｈａｎｄ　
　５−Ｈ）、８，６０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ　　６−Ｈ）＊ＩＲ（ＫＢｒ）　　　ｖ　ｃ
＋ｏ−’　：　２１４０（二ＣＮ２）、１６３０（Ｃ：
０）。

（３）ｐ−）ルエンスルホン酸２−（２−ジアゾ−１，
３−ジオキソブチル）ピリジニウムの合成上記（２）で得られた２−（２−ジアゾ−１，３−ジオ
キソブチル）ピリジン１．９ｇを原料として用いた以外
は、参考例３の（３）と全く同様にして反応及び後処理
を行ない、Ｐ−）ルエンスルホン酸２−（２−ジアゾ−
１，３−ジオキソブチル）ピリジニウムの黄色粉末２．
２Ｋを得た。

尚、本品は強い吸湿性を示した。

ｍ　ｐ　：　８９〜７４℃。

’　ＨＮＭＲδＰＰＩＩＩ（ＣＤＣ１３）　：　２．３
７（３Ｈ，ｓ、Ｃｌ１ｌ−）、２．６３（３Ｈ，８，Ｃ
ＪＬＩＣＯ）、７．２３（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｐｈ
ｅｎｙｌ　３−）１　ａｎｄ５−Ｈ）、　７．７０（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｐｈｅｎｙｌ　　２−Ｈａｎｄ　
　６−Ｆｌ）、７．５０−８．０３（３Ｈ，ｍ、Ｐｙｒ
ｉｄｉｎｅ　３−）１．４−Ｈａｎｄ　５−）１）、８
−５７　（ＩＨＨｄ　Ｉ　Ｊ＝６Ｈｚ、　Ｐｙ　ｒｘｄ
ｘ　ｎｅ　６−　Ｈ）　ａＩＲ（ＫＢｒ）　　　ｙ　ｃ
Ｉｌｌ−’　：　２１８０（＝ＣＮ２）。

元素分析値計算値（％）　：　Ｃ５３，１８、Ｈ４，１ｇ、Ｎ　　
１１．８３゜実測（１（％）　　：　　Ｃ５３，２９、
Ｈ３，８９，Ｎ　　　１１．５４゜（実施例１）パターン形成用コントラストエンハンスト材料として下
記の組成のものを使用し、パターン形成を行った。

プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　・　　　　　　　　　２０．０ｇ即ち、半導体基板
上にポジ型レジスト（ＭＰ−２４００（シブレイ社製）
）を回転塗布し、９０℃で２分間ホットプレート上でプ
レベークして１．０μ■のレジスト膜を得た１次に上記
組成で混合された本発明のパターン形成用コントラスト
エンハンスト材料を厚さ０．２０μ論になるようにレジ
スト上に回転塗布形成した。続いて２４８．４ｎｍのエ
キシマレーザ光で選択的にパターン露光を行ない、最後
に通常のアルカリ現像液（２，３８％ＴＭＡＲ水溶液）
を用いて現像を行なうことにより、パターン形成用コン
トラストエンハンスト材料層を除去するとともにパター
ン形成材料の露光部のみを溶解除去してレジストパター
ンを得た。尚、このときレジストパターンはパターンア
ングルが９０度の好形状なサブミクロンパターンであっ
た。

このパターン形成用コントラストエンハンスト材料の露
光前後の紫外線分光曲線図を第２図に示すが、２４８ｎ
ｍに於ける露光前後の透過率はそれぞれ５％と９５％と
なり、その変化量は約９０％と大きなものであった。

（実施例２）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を１１製し実施例１と同様の実験を行なった。　　
　　　　　　　Ｃ２Ｈ５／（参考例２で合成した化合物。）プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例３）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖｌＩｍし実施例１と同様の実験を行なった。

プルラ＞　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　
　　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１
と同様の良好な結果が得られた。

（実施例４）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｆｆ１ＷＩシ実施例１と同様の実験を行なった。

（参考例１で合成した化合物、）プルラン　　　　　　　　　　　　２・０ｇ純水　　　
　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例５）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例６）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖＲ製し実施例１と同様の実験を行なった。

プルラン　　　　　　　　　　　　　２・０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例マ）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖａ製し実施例１と同様の実験を行なった。

プルラン　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　　
　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例９）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

プルラン　　　　　　　　　　　　　２，０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例８）プルラン　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　　
　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例１０）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｍ製し実施例１と同様の実験を行なった。

プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。　　・・（実施例１゛ｌ）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

プルラン　　　　　　　　　　　　２．ｏｇ純水　　　
　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例１３）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｙｉ製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例１２）プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例１４）下記の組成でパターン形成用ヨントラユトエア　　　下
記の組成でパターン形成用コントラストエンｉ、＞：Ｘ
、ｈ材料や調製、実施例□□０様。実験□テ　　ハンス
ト材料を調製し実施例１と同様０実験２行なった。　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　なった。

（実施例１！５）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をａｌ製し実施例１と同様の実験を行なった。

純水　　　　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実
施例１と同様の良好な結果が得られた。

（実施例１７）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

その結果実ｍ例１と同様の良好な結果が得られた。

（実施例１Ｂ）プルラン　　　　　　　　　　　　２．ｏｇ純水　　　
　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例１８）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を！ｌＩｌ製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２０）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

純水　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実
施例１と同様の良好な結果が得られた。

（実施例１′ｇ）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２１）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｌｌ製し実施例１と同様の実験を行なった。

（参考例３で合成した化合物、）プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１
と同様の良好な結果が得られた。

プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．Ｏｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例２２）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２４）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を［［し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２３）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２５）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行プルラン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　　　　　　　　
　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同様の良好な結
果が得られた。

プルラン　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　　
　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例２６）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２８）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖＲ製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２７）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖＲＷＪシ実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例２９）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例３０）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖａ製し実施例１と同様の実験を行なった。

た。

（実施例３２）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

純水　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果
実施例１と同様の良好な結果が得られた。

（実施例３１）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｍ製し実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例３３）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

純水　　　　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実
施例１と同様の良好な結果が得られ純水　　　　　　　
　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同様の良
好な結果が得られた。

（実施例３４）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｖａ製し実施例１と同様の実験を行なった。

た。

（実施例３６）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｍ製し実施例１と同様の実験を行線水　　　　　
　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実施例１と同様の
良好な結果が得られた。

（実施例３５）下記の組成でパターン形成、用コントラストエンハンス
ト材料をｖＲ製し実施例１と同様の実験を行線水　　　
　　　　　　　　　　２０．０ｇその結果実施例１と同
様の良好な結果が得られた。

（実施例３７）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

純水　　　　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実
施例１と同様の良好な結果が得られプルラン　　　　　
　　　　　　　　２．０ｇ純水　　　　　　　　　　　
　　２０．ｏｇその結果実施例１と同様の良好な結果が
得られた。

（実施例３８）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

（参考例５）２−ジアゾ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）−３−オキソブタンアミドの合成ジケテン４２．１ｇを含むジクロロメタン溶液１００ｒ
ｔｒｌニ：ｒ−３１／−／Ｌ／７　ミ＞　３０．５１　
ヲ、１０〜２０℃で滴下した後、室温で２時間撹拌反応
させた０反応終了後反応液に水２００ｍ１を注入し、水
層を分離して更にジクロロメタン（１００ｉ＊ｌ　Ｘ　
３　）で洗浄した。

得られた水溶液にトリエチルアミン５０．５ｇを加え、
次いでＰ−トルエンスルホニルアジド９８．抛を、０〜
１０℃で滴下した後、室温で３時間撹拌反応させた１反
応終了後１反応液から目的物をジクロロメタンにより抽
出し、得られたジクロロメタン溶液を無水ＭｆＳＯ４で
乾燥し１次いで減圧下に濃縮した。得られた残漬をシリ
カゲルクロマトグラフィにより精製し［充填剤：ワコー
ゲルＣ−２００（和光開渠工業（株）製）、溶離液ニジ
クロロメタンとメタノールの混合溶媒、］、］２−ジア
ゾーＮ−２−ヒドロキシエチル）−３−オキソブタンア
ミドの淡黄色結晶２４．５．を得た。

ｍ　ｐ　：　８９．０〜７０．０℃。

ＩＨＮＭＲδＰＰＩＩ（ＣＤＣ１３）　：　２．２３（
ＩＨ，ｂｓ、−０Ｈ）、２．３６（３Ｈ，ｓ、Ｃ４１ｌ
）、　　３．５４（２Ｈ，ＩＩ、ＮＨＣｌＬｉ）、　３
．７８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、Ｃ）１２ＣＪ１２−Ｏ
Ｈ）、８．５０（Ｉｌｌ、ｂｓ、Ｎ１１）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　　ｖ　ｃｍ−’　　＝　　２１４０
（＝ＣＮ２）、　１６４０（ＣＯ）。

元素分析値計算値（％）：Ｃ４２，１０，Ｈ５，３０、Ｎ　　２４
．５５、実測値Ｃ％）：Ｃ４２，２３，Ｈ５，４５、Ｎ
　　２４．４１゜（実施例３９）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料をｍ製し実施例１と同様の実験を行なった。

（参考例５で得られた化合物）プルラン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　２０．ｏｇその結果実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

（実施例′４０）下記の組成でパターン形成用コントラストエンハンスト
材料を調製し実施例１と同様の実験を行なった。

ＣＨ３−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＣＨ２ＣＨ２０）１　　　　　
　　　　４　、　０　ｇプルラン　　　　　　　　　　
　　　２．ｏｇ純水　　　　　　　　　　　　　２０．
ｏｇその結果実施例１と同様の良好な結果が得られた。

尚、本実施例に於いては樹脂としてプルランのみを用０
て説明したが、本発明に係るパターン形成用コントラス
トエンハンスト材料に使用可能な樹脂は、これに限定さ
れるものではなく、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキサイド、水溶性セルロース誘導体等を用いても
同様に良好な結果が得られた。また、本実施例では水と
してすべて純水を用いたが、当分野に於いて通常用いら
れる規格のものであればこれに限定されるものではない
。

［発明の効果コ本発明は、例えば２４８ｎｍのＫｒＰエキシマレーザ光
などに対し優れた反応性を示すパターン形成用コントラ
ストエンハンスト材料を用いた新規なパターン形成方法
を提供するものであり、例えば　ＫｒＦエキシマレーザ
光（２４８ｎｍ）などの遠紫外線（ｄｅｅｐＬＩＶ）　
露光用コントラストエンハンストレイヤーに応用した場
合にはサブミクロンオーダの形状よい微細パターンが容
易に得られるので、半導体産業における超微細パターン
形成にとって価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

ｊＩ１図は本発明に係るパターン形成用コントラストエ
ンハンスト材料を用いたパターン形成方法の工程断面図
、第２図は本発明に係るパターン形成用コントラストエ
ンハンスト材料の紫外線分光分析図（但し、実線は露光
前、破線は露光後）、第３図は従来のパターン形成用コ
ントラストエンハンスト材料の紫外線分光分析図、第４
回は従来のパターン形成用コントラストエンハンスト材
料を用いたパターン形成方法の工程断面図である。２ａ、２ｂ・樹脂パターン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）基板上にパターン形成材料を塗布する工程
と、（ｉｉ）水溶性であり、且つ分子内に▲数式、化学
式、表等があります▼ で示される基を１以上有する脂肪族の感光性化合物（但
し、環状化合物は除く。）、若しくは分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有する脂肪族又は芳香族のの感光
性化合物の第４級アンモニウム塩（ピリジニウム塩を含
む。）と、水溶性の樹脂と、水からなるパターン形成用
コントラストエンハンスト材料を成膜する工程と、（ｉ
ｉｉ）２４８ｎｍ付近の光で露光する工程と、（ｉｖ）
現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方
法。
（２）水溶性であり、且つ分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有する脂肪族の感光性化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１に記載のパターン形成方法。
（３）分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有し、且つ−ＯＨ基を有する脂肪
族の感光性化合物を用いる請求項１に記載のパターン形
成方法。
（４）分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有し、且つ−ＳＯ＿３Ｈ基を有す
る脂肪族の感光性化合物を用いる請求項１に記載のパタ
ーン形成方法。
（５）分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有し、且つ−ＣＯＯＨ基を有する
脂肪族の感光性化合物を用いる請求項１に記載のパター
ン形成方法。
（６）分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有し、且つアミノ基又は置換アミ
ノ基を有する脂肪族の感光性化合物を用いる請求項１に
記載のパターン形成方法。
（７）分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有する感光性化合物の第４級アン
モニウム塩を用いる請求項１に記載のパターン形成方法
。
（８）分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有する感光性化合物のピリジニウ
ム塩を用いる請求項１に記載のパターン形成方法。
（９）水溶性樹脂がプルラン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレンオキサイド、水溶性のセルロース誘導体の内の
少なくとも一種である請求項１〜８の何れかに記載のパ
ターン形成方法。
（１０）水溶性であり、且つ分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有する脂肪族の感光性化合物（但
し、環状化合物は除く。）、若しくは分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を１以上有する脂肪族又は芳香族のの感光
性化合物の第４級アンモニウム塩（ピリジニウム塩を含
む。）と、水溶性の樹脂と、水からなるパターン形成用
コントラストエンハンスト材料。