JPH02208247A - 硝子繊維含浸用液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガラス繊維含浸用液状組成物及びそれに由来す
る被膜を有するガラス繊維コートに関する。さらに詳し
くは、タイミングヘルドの如く、走行中に熱及び外力の
両方を受ける製品に強化材として使用されるガラス繊維
コート等の含浸剤として好適な液状組成物及びそれに由
来する被膜を有するガラス繊維コートに関するものであ
る。

〈従来の技術〉 従来、タイミングベルト、■ヘルド、タイヤ等のゴム製
品の強度を増大させるため、ガラス繊維等補強繊維が広
く用いられる。タイミングベルト等のゴム製品は、繰り
返し屈曲応力や熱を受けるため熱劣化及び屈曲疲労を生
じて、性能が低下し、補強材とマトリックスとの間の剥
離が生じ易い。

このような剥離あるいは性能の劣化を防止し、充分な補
強効果を得るためには、補強材とゴムとの馴染み、接着
力を大きくする必要があり、このため補強材表面に処理
剤が塗布される。

このような処理剤としては各種組成のものが提案されて
いる。例えば特開昭５０−３１８４号公報には。

レゾルシン−アルデヒド水溶性縮合物、ブタジエンース
チレンービニルビリシンーターボリマーラテックス、カ
ルボキシル化ブタジエン−スチレンラテックス及び非相
溶性ワックスを併用した処理剤、また特開昭５５−１１
４５５］号公報にはブタジエンスチレンービニルビリジ
ンーターボリマーラテックス及びレゾルシン−アルデヒ
ド水溶性縮合物を併用した処理剤あるいはゴムラテック
スを添加した処理剤等各種処理剤が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらこれらの処理液を使用した処理法は、処理
剤自身の耐熱性が不十分なため耐熱耐屈曲疲労に優れた
ゴム製品が得難い欠点を有していた。

近年、自動車エンジン付近の温度上昇にともないタイミ
ングベルトの補強材として使用された場合、この欠点は
更に大きくなり易く、工業的に満足すべき処理剤は知ら
れていなかった。また本発明者は、特願昭６３−２１１
０９０でこの欠点を解消する目的の新しいガラス繊維含
浸用液状組成物及び該組成物で処理されたガラス繊維コ
ートを提供し、かなりの改善は見たもののすへて解消す
るまてにはいたらなかった。

本発明は従来技術の有していた前述の欠点を解消するこ
とを目的とするものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、 （Ａ）　（１）　　レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶
性縮合物 （２）ブタジエンースチレンービニルピリジンーターボ
リマー （３）クロルスルホン化ポリエチレン ク４）多価アルコール を含有してなり、そして （Ｂ）上記（１）　、　（２）　、　（３）および（４
）の成分の固形分合計量を基準として」−記成分（１）
は２〜１５重量％であり、上記成分（２）は１５〜８０
重量％であり、上記成分（３）は１５〜７０重量％であ
り、そして上記成分（４）は０．３〜５重量％であるこ
とを特徴とするガラス繊維含浸用液状組成物によって達
成される。

本発明の液状組成物は、上記成分（１）、（２）、（３
）および（４）の４成分を必須成分として含有すること
を特徴とする。本発明の液状組成物の好ましい態様では
、補強材とゴムとの接着力をさらに大きくするためにジ
カルボギシル化ブタジェンースチレン樹脂（５）が」−
記成分（２）のターポリマーの一部に替えて用いられる
。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

成分（１）のレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
物（以下ＲＦという）としては、レゾルシンとホルムア
ルデしドを水酸化アルカリ、アミンなどのアルカリ性触
媒の存在下で反応させて得られるレゾール型の水溶性付
加縮金物が好適に使用できる。特に好ましくはレゾルシ
ンとホルムアルデヒドの反応モル比が１：　１〜３のも
のである。例えば固形分５〜１０重量％の水溶液として
好適に使用される。

成分（２）のブタジエンースチレンービニルピリジンー
ターボリマ−（以下ＶＰと呼ぶ）としては、当業界の技
術者に周知されている多数のその種のＶＰを使用できる
。その種のｖＰは６０〜８０重量％のブタジェン、１０
〜２０重量％のスチレン。

１０〜２０重量％のビニルピリジンを含有しているもの
が特に適している。ＶＰは、例えば固形分約４０重量％
のラテックスとして好適に使用される。例えばＮ１ｐｏ
ｌ　　２５１８ＦＳ（商標名日本ゼオン社製）、ＪＳＲ
Ｏ６５０（商標名　日本合成ゴム社製）、Ｐｙｒａｔｅ
ｘ　　Ｊ−１９０４（商標名　住人ノーガタック社製）
等が好適に使用される。

成分（３）のクロルスルホン化ポリエチレンは。

ポリエチレンを二酸化イオウの存在下で塩素化すること
によって製造されたもので、ポリエチレンの主鎖の水素
原子の一部がクロルスルホニル基（ＣＩＳＯ２）および
塩素で置換されたものである。

本発明で用いられるクロルスルホン化ポリエチレンとし
ては２例えば塩素含量２５〜４３重量％および硫黄含量
１．０〜１．５重量％のものが好ましい。成分（３）の
クロルスルホン化ポリエチレンは２例えば固形分３０〜
６０重量％２例えば固形分４０重量％のラテックスとし
て好適に用いられる。代表的な適するクロルスルホン化
ポリエチレニンラテックスは”Ｅｓｐｒｅｎｅ”の商標
名で住友化学工業株式会社から入手し得る。

成分（４）の多価アルコールとしては、好ましくは炭素
原子２〜８個を有する多価アルコール、例えば１．４ブ
タンジオール、トリメチｒコールプロパン、グリセリン
、エチレングリコール、ペンタエリスリトール等が例示
されるが、ペンタエリスリトルが特に好ましい。

成分（５）のジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹
脂としては２例えばマレイン酸の如きエチレン性不飽和
ジカルボン酸の少量の存在下で、ブタジェンとスチレン
とを共重合せしめることによって製造される。ジカルボ
キシル化ブタジエン−スチレン樹脂としては２例えばブ
タジェン２０〜８０重量％、スチレン５〜７０重量％お
よびエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０重量％を含
有するものが有利に用いられる。

成分（５）のジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹
脂は２例えば固形分　３０〜６０重量％。

例えば固形分４０重量％のラテックスとして好適に用い
られる。代表的な適するジカルボキシル化ブタジエン−
スチレン樹脂は、　　”Ｎ１ｐｏｌ　　２５７０Ｘ５　
”の商標名で日本ゼオン社から入手し得る。あるいは、
　“ＪＳＲ０６６８，ＪＳＲ０６９１あるいはＪＳＲＯ
６９７”の商標名で日本合成ゴム社から入手し得る。

成分（２）、（３）および（５）の上記の如きラテック
スは、当業界の技術者に周知されている乳化剤を含有す
ることができる。

本発明のガラス繊維用含浸剤は、上記成分（１）。

（２）、（３）および（４）を、これら４成分の固形分
の合計重量を基準として、成分（１）を２〜１５重量％
。

成分（２）を１５〜８０重量％、成分（３）を１５〜７
０重量％および成分（４）を０．３〜５重量％で含有す
る。成分（４）は成分（３）の一種の加硫剤として働く
と考えられ、その結果成分（４）を使用しない場合に比
較して耐熱性か向」二する。成分（４）の割合があまり
犬ぎいとゴムとの接着力を低下させ、あまり小さずぎる
と耐熱性に対する効果が充分得られない。

上記重量割合の好ましい範囲は、成分（１）については
５〜１０重量％、成分（２）については３５〜６５重量
％、成分（３）については２０〜５０重量％および成分
（４）については０．５〜３重量％である。

４成分の上記重量割合の確保は本発明の前記目的を達成
する上で重要である。

成分（５）を含有する本発明の好ましい組成物は、成分
（２）の上記重量範囲において、成分（２）の重量割合
の１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％をジカルボキ
シル化ブタジエン−スチレン樹脂で置換することが出来
る。

本発明のガラス繊維用含浸剤は、必要に応じ。

ｐＨを調整するため塩基例えばアンモニアを含有するこ
とができ、さらに酸化防止剤２等を含有することができ
る。

本発明のガラス繊維用含浸剤は通常固形分含量１５〜３
０重量％の水性ラテックス混合物として好適に使用する
ことができる。本発明のガラス繊雑用含浸剤は、その中
にガラス繊維ストランドを浸漬し、過剰分を除去い　つ
いで必要により乾燥することによって、ガラス繊維スト
ランドに施される。その際、ガラス繊維ストランドには
、ガラス繊維の紡糸時に施される集束剤が施されていて
も、いなくてもいずれでもよい。ガラス繊維ストランド
は次いで所望の本数を集めて２通常撚りが施されてガラ
ス繊維コードが得られる。このガラス繊維コードは未加
硫のゴム基材中に、それ自体公知の方法で埋め込まれ、
加圧下で加熱加硫される。

上記方法に於て、本発明の液状組成物は、ガラス繊維コ
ードに対し、固形分比で通常１０〜３０重量％に相当す
る量で施され、ガラス繊維コードに該液状組成物の被膜
を与える。

該液状組成物の被膜はゴム基材中に埋設される前に通常
熱処理を受は固体被膜を与える。個体被膜はガラス繊維
に対し固形分換算で１０〜３０重量％を占めることが好
ましい。

本発明の含浸剤をほどこされたガラス繊維コードは種々
のゴム、特にクロロブレンゴム、等に対して特に優れた
接着性を示す。自動車タイミングベルト用のゴムは、ク
ロロブレンゴムが一般的であるが近年、自動車のエンジ
ン付近の温度−ヒ昇に伴いタイミングベルト用のゴムと
して、クロロスルホン化ポリエチレンや水素化ニトリル
ゴムの様な耐熱性のゴムが使用されるようになってきた
。

このような耐熱性のゴムに対する接着性も十分であるが
、より好ましくは本発明の含浸剤組成物を施されたガラ
ス繊維コードに、更にハロゲン含有ポリマー　イソシア
ネート化合物を含む処理液で処理する。

またこのようにして得られたゴム製品は耐熱性。

対屈曲疲労性及び柔軟性に優れる。それ故２本発明の含
浸剤は熱および外力の双方を一緒に受ける例えばタイミ
ングベルトに使用されるガラス繊維コード用の含浸剤と
してきわめて好適に使用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを集束剤により集束して３３゜７テツクス
のガラスストランドを得、これを３本合糸させ下記組成
、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性宿舎物（固形分含
量８重量％）　−−−−−一−−−−３０重量部ブタシ
エンースチレンービニルピリジンターボリマーラテック
ス（固形分含量４０重量％）（Ｊ　Ｓ　ＲＯ６５０）　
−−−−−−−−−−−−−４４重量部クロルスルホン
化ポリエチレンラテックス（固形分含１１４０重量％）
（Ｅｓｐｒｅｎｅ　　２００　）　−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−２０重量部２５
％アンモニア水−−−−−−−−−−−−−−１重量部
ペンタエリスリトール（固形分含量１００重量％）−−
−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−
−−ｉ重量部水−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−４重量部からなる含浸剤中を
浸漬して通過させ、次いで過剰の含浸剤を、ガラスコー
ドに対し固形分が約２０重量％となるまで抜取り、さら
に約２５０６Ｃの温度で２分間熱処理して含浸剤処理ガ
ラス繊維束を得た。次にこのガラス繊維束に１インチ当
り２．１回のＺ方向（Ｓ方向）の下撚りを与えた。

（２）この下撚りを与えたガラス繊維バンドルを１３本
合わせて１インチ当り２．１回のＳ方向（Ｚ方向）の上
撚りを加え、　　ＥＣＧ１５０３／１３　２．ｌ５（Ｚ
）のコ　−ドを得た。このコードを１２０ｍｍの長さに
切断し、表−１の配合の未加硫クロロプレンゴムシート
の上に２０本平行に並べ（全幅２５ｒｎｍ）、これを上
下方向から、１５０’Ｃで２５分間、プレスして加硫し
た。

表−１ゴム配合 配合薬品 クロロブレンゴム 酸化マグネシュウム オイル 重量部 加硫促進剤　　　　　　　　　　　１．５カーボンブラ
ツク　　　　　　　６０ 亜鉛華　　　　　５ 硫　　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　１．０ス
テアリン酸　　　　　　　　　　２．５加硫後、コード
の先端部とゴムの先端部とを強固に把持し、互いに反対
方向に引っ張って、コートをゴムから引き剥して接着性
を調べ、次の基準によって判定した。

◎；ゴム破壊、 Ｑ；３／４以上ゴム破壊、 △；１／２以上ゴム破壊、 ×；ゴム破壊せず、 接着力は、◎が最大で、順次○、△および×と低下する
。

また、ナイロン帆布を円筒ドラム上に巻き付け、その上
に該処理コート′をＳ撚り品とＺ撚り品を交互にスピニ
ングし、さらに表−１のゴム配合物の未加硫シートを積
層して、上記条件で加硫した。

次に該円筒状物を１インチの幅にカットシタイミングヘ
ルトを製造した。該タイミングヘルドな、直径１０ｃｍ
のブリー２個の間に装着して、８０°Ｃの雰囲気中で５
００時間走行させた後、ベルトをコードに沿って切断し
、切断面のコードの状態を電子顕微鏡で観察し、次の基
準によって含浸剤（ＲＦＬ）の状態を判定した。

◎；未走行と変わらず、 ０；　ＲＦＬが硬くなり凝集破壊を始めた状態、△；凝
集破壊が進行し石状に砕ける、 ×；さらに凝集破壊が進行し砂状になる、また、走行後
のベルトの強力保持率を以下に記述する方法で調べた。

即ち、上下クランプにブリーを備えた引っ張り試験機に
本タイミングベルトを装着して引っ張りタイミングベル
ト破断時の強力を測定した。次に以下の算出式を用いて
タイミングベルト走行試験後の強力保持率を求めた。

結果を表−３に示す。

タイミングベルトの 走行後の引張強度 強力保持率（％）＝ ×　１００ タイミングベルトの 走行前の引張強度 実施例　（２） レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（固形分含
量８重量％）　−−−−−−−−−３０重量部ブタジエ
ンースチレンービニルビリジンターボボリマーラテック
ス（固形分含量４０重量％）（ＪＳＲ０６５０）−−−
−−−−−−−−−３０重量部クロルスルホン化ポリエ
チレンラテックス（固形分含量４０重量％）（Ｅｓｐｒ
ｅｎｅ　　２００）−−−−−−−−−２０重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂ラテックス
（固形分含量４０重量％）（Ｎｉｐ。

２５７０　Ｘ　５　）−−−−−−−−−−−−−−１
４重量部２５％アンモニア水−−−−−−−−−−−−
−−−−ｉ重量部ペンタエリスリトール（固形分含量１
ｏｏ重量％）−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−１重量部水−−−−−−−−−−
−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−４重量部
からなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処
理を行なった。結果を表−３に示す。

実施例　（３） 実施例（２）で得たＥＣＧ１５０　３／１３２、ｌ５（
Ｚ）のコードに下記組成の処理液を、不揮発分の付着量
が２．５〜３．５重量％となるように塗布し、有機溶剤
を蒸発、除去して二次被覆層を備えた硝子繊維コートを
えた。

クロロスルホン化ポリエチレン　ＴＳ−３４０（ＴＯ３
Ｏ■　製）−−−−−−−−５，２５重量部メチレンビ
ス（４−フェニル イソシアネート）−−−−−−−−−−４，５重量部Ｐ
−ジニトロソベンゼンー−−−−２，２５重量部カーボ
ンブラック−−−−−−−−−−−３，０重量部キシレ
ンー−−−−−−−−−−−−−−−−５１，０重量部
トリクロロエチレンー−−−−−３４，０重量部この硝
子繊維コードを用いて、表−２のゴム配合の未加硫の水
素化ニトリルゴムシートを用いる他は実施例（１）と同
様にして試験した。ただしタイミングベルト走行試験の
雰囲気温度は１２０°Ｃで実施した。結果を表−３に示
す。

表−２ゴム配合 配合薬品　　　　　　　　　　　　　　重量部水素化ニ
トリルゴム （ｚｅｔｐｏｌ　２０２０日本七オン製）　−−−−−
１００酸化亜鉛−−−−−一−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−５ステアリン酸−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−１カーボンブラツク　−−
−−−−−−−−−−−−−−−−４０チオコール　Ｔ
　Ｐ　−９５−−−−−−−−−−−−−−５硫　黄−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−０
，５テトラメチルチウラムジスルフイドー−−−−１，
５シクロへキシルベンゾチアジル スルフェンアミドー−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−１，０比較例　ル ゾルシンーホルムアルデヒド水溶性宿舎物（固形分含量
８重量％）　−−−−−−−−−−３０重量部ブタジエ
ンースチレンービニルビリジンターボリマーラテックス
（固形分含量４０重量％）（Ｊ　Ｓ　Ｒ０６５０）　−
−−−−一−−−−−−−−４５重量部クロルスルホン
化ポリエチレンラテックス（固形分含１１４−０重量％
）（Ｅｓｐｒｅｎｅ　　２０Ｑ　）　−−−−−−−−
−−−−−−一−−−−−−−−−−−２０重量部２５
％アンモニア水−−−−一−−−−−−−−ｉ重量部水
−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−
−−−−４重量部からなる含浸剤を用いて、実施例（１
）と同様にして処理を行なった。結果を表−３に示す。

比較例　（２） レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物固形分含ｉ
１８重量％）　−−−−−−−−−−３０重量部ブタジ
エンースチレンービニルピリシンターボリマーラテック
ス（固形分含量４０重量％）（Ｊ　Ｓ　ＲＯ６５０）　
−−−−−−−−−一−−３０重量部クロルスルホン化
ポリエチレンラテックス（固形分含量４０重量％）（Ｅ
ｓｐｒｅｎｅ　　２０Ｑ）−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−２０重量部ジカルボキシル
化ブタジエン−スチレン樹脂ラテックス（固形分含量４
０重量％）（Ｎｉｐ。

２５７０　Ｘ　５　）　−−−−−−−−−−−−−１
５重量部２５％アンモニア水−−−−−−一−−−−−
−−１重量部水−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−４重量部からなる含浸剤を用
いて、実施例（１）と同様にして処理を行なった。結果
を表−３に示す。

＝２０− 表−３ 比較例　〈３） 比較例（１）で得たガラス繊維コード用いる他は実施例
（５）と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
   物 （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
   リマー （３）クロルスルホン化ポリエチレン、および（４）多
   価アルコール を含有してなり、そして、上記（１）、（２）、（３）
   および（４）の成分の固形分合計量を基準として上記成
   分（１）は２〜１５重量％であり、上記成分（２）は１
   ５〜８０重量％であり、上記成分（３）は１５〜７０重
   量％であり、そして上記成分（４）は０．３〜５重量％
   であることを特徴とするガラス繊維含浸用液状組成物。 （２）ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂（５
   ）を、上記成分（２）のターポリマーの一部に替えて用
   いるる特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含浸用液
   状組成物。 （３）上記成分（２）の使用量の１０〜９０％を、ジカ
   ルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂（５）に替えて
   用いる特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含浸用液
   状組成物。 （４）上記成分（４）が、炭素原子２〜８個を有する多
   価アルコールである特許請求の範囲第１項記載のガラス
   繊維含浸用液状組成物。 （５）上記成分（４）が、ペンタエリスリトールである
   特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含浸用液状組成
   物。 （６）特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維含浸用液
   状組成物の皮膜を有するガラス繊維コード（７）前記皮
   膜を固形分換算で、ガラス繊維に対し１０〜３０重量％
   の量で被覆された特許請求の範囲第６項記載のガラス繊
   維コード。