JPH02207037A - ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフ
ルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプ
ロパンＩＲ（ＣａＨ４Ｃｌ　２−ｎＦ２−ロ；１≦ｎ≦
２）の製造方法に関するものである。

ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロフルオロプ
ロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロプロパン類
は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡剤、冷
媒、洗浄剤等の用途が期待される。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来知
られているジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロ
フルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロ
プロパン類の合成ルートとじては、例えば、１．２．３
−　トリクロロプロパンを脱塩酸して２．３−ジクロロ
プロペンとし、これをフッ化カリウムと反応し２−クロ
ロ−３−フルオロプロペンとし、次にこれに塩素を付加
して１．２．２−トリクロロ−３−フルオロプロパンと
した後、二塩化三フッ化アンチモンでフッ素化してｌ−
クロロ−２，２，３−１−リフルオロプロパンを合成す
る方法にあるように多段の工程を必要とするため、収率
の向上が困難であり工業的生産に適さないるという欠点
を有している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロ
フルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロフルオロ
プロパン類（Ｃ３ＨａＣｉ　２−ｏＦ　２゜。

；１≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ）の効率的製造方法について鋭意
検討を行なった結果、　ジフルオロメチレン基を有する
テトラヒドロクロロフルオロプロパン類（Ｃ３ＨＪＣ１
２−−Ｆ２−−　；０≦ｍ≦１）をＭｎ、　　Ａｇ。

Ｓｂ、　　Ｔａ、　　Ｎｂ、　　Ｃｅ、　　Ｃｏ、　　
Ａｌ、　　Ｃｒ。

Ｍｇ、　　Ｃａ、　　　　Ｂａ、　　Ｚｎ、　　Ｓｉ、
　　Ｌｉ、　　Ｎａ。

Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群から選ばれる少なくとも
１個の元素を含むフッ化物、フッ化ハロゲン化物または
酸化フッ化物からなるフッ素化剤によりフッ素化するこ
とにより、フッ素化剤と出発物質の比に応じて逐次的に
塩素がフッ素へ置換してジフルオロメチレン基を有する
テトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロク
ロロフルオロプロパン類（ＣａＨａｃ　ｌ　２−１．１
Ｆ２−、、；１≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ）を生成することを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロク
ロロフルオロプロパンＸＩ　　　　（Ｃａ　ＨａＣｔ２
−Ｆ２・、；０≦ｍ≦１）を上記のフッ素化剤によりフ
ッ素化すると、下式に示すようにジフルオロメチレン基
を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラ
ヒドロクロロフルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ４Ｃｔ２−．
１Ｆ２−１；１≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ）が収率よく生成する
ことを見いだした。

フッ素化剤 Ｃ３Ｈ４Ｃ１２−−Ｆ２−−　　＝　Ｃ３ＨａＣｔ　２
−Ｆ２・ｎｏ≦ｍ≦１　　　　　　　１≦ｎ≦２ ｍ＜ｎ 本反応においてはＭｎ、　　Ａｇ、　　Ｓｂ、　　Ｔａ
。

Ｎｂ、　　Ｃｅ、　　Ｃｏ、　　Ａｌ、　　Ｃｒ、　　
Ｍｇ、　　Ｃａ。

Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｔ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂか
らなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフッ
化物、フッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からなる
フッ素化剤が使用可能である。

具体的にはＭｎＦ３．ＡｇＦ、ＡｇＦ２．ＳｂＦ３゜５
ｂＦ３Ｃｔｖ、　５ｂＦｓ、　　ＴａＦ５．　　ＮｂＦ
ｓ、　　ＣａＦ４．　　Ｃ０Ｆ３．　　ＡｌＣ１Ｆ２．
　　ＣｒＯ２Ｆ２．　　Ｌ、ｔＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ
Ｆ、ＲｂＦ、ＫＦ−ＭｇＦ２．　　ＫＦ　　ＣａＦ２．
　　ＫＦ　　ＢａＦ２．　　　ＺｎＦ２゜５ｉＦＡおよ
びＮａ５ｉＦｅ等があげられる。

原料に用いるテトラヒドロクロ口フルオ口ブロパン類（
ＣｓＨ＊Ｃ１２−５Ｆ２＊＊　；ｏ≦ｍ≦１）としては
、１，３−ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ
−２５２ｃ　ａ）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフル
オロプロパン（Ｒ−２５２ｃｂ）、１−クロロ−２，２
，３−）リフルオロプロパン（Ｒ−２５３ｃａ）、　１
−クロロ−１，２゜２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２
５３ｃｂ）があげられるが、これらはいずれも公知の化
合物である。

フッ素化反応に用いるフッ素化剤の使用量は特に限定さ
れない、出発物質中の置換すべき塩素数に対してフッ素
化剤を化学量論量使用するのが好ましいが、置換すべき
塩素をほぼ完全に反応させるためには出発物質中の置換
すべき塩素数に対して化学量論量より多い量、例えば２
倍モル量或はそれ以上使用してもよい０反応後のフッ素
化剤は塩化物或は塩化酸化物などとして回収されるがこ
れらはフッ化水索或はフッ素ガス等によって再生するこ
とも可能である。フッ素化反応の条件は用いるフッ素化
剤により異なるが、通常０〜４５０℃、特には５０〜３
００℃の反応温度が好ましい。

反応は無溶媒で行なうこともできるが、フッ素化剤によ
っては溶媒を用いるのが好適である０反応に用いる溶媒
としてはベンゼン、トルエン、ペンシトリフルオライド
、エチレングリコール等のグリコール類、非プロトン性
極性溶媒としてはＮ、　Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニト
リル、ベンゾ二ｌ・リル、ニトロメタン、ジオキサン、
ジグライム、テトラグライム、アセトン等があげられる
。

特にフッ素化剤としてＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フ
ッ化物を用いる場合にはスルホラン、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドが好ましい０反応促進剤として相間移動
触媒を添加してもよい、このような相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩、または
テトラブチルホスホニウムプロミド、テトラフェニルホ
スホニウムプロミド等の四級ホスホニウム塩、クラウン
エーテルなどがあげられる。相間移動触媒の添加量とし
てはアルカリ金属フッ化物に対して通常０．０１〜１０
０重量％、特には０．１〜３０重量％が好ましい、フッ
素化剤としてＳ　ｂ　Ｆ３．　　Ｓ　ｂＦｉＣ１２或は
５ｂＦｓを用いる場合には触媒として５ｂＣ１３或は５
ｂＣ１ｓを加えてもよい、　　５ｂＣＬ３或は５ｂＣｌ
ｓの添加量としては５ｂＦｉ。

Ｓ　ｂ　Ｆ３　Ｃ１２或はＳｂＦ５に対して通常０．０
１〜１００重量り６、特には０．１〜２０重景％重量ま
しい。

反応により生成するジフルオロメチレン基を有するテト
ラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒドロクロロ
フルオロプロパン類　　（Ｃｇ　ＨｓＣｔ　２−ｏＦ　
２．ｎ；１≦ｎ≦２、ｍ＜ｎ）としては、１−クロロ−
２，２，３−トリフルオロプロパン　（Ｒ−２５３ｃａ
）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（
Ｒ−２５３ｃｂ）、１．２．２．３−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２５４ｃａ）、１．１．２．２−テトラフ
ルオロプロパン（Ｒ２５４ｃｌ））があげられ、これら
は通常の蒸留等の繰作により分離することができ［実施
例］ 以下、本発明の実施例を示す。

実施例　１ 内容積ＩＱのハステロイＣ製オートクレーブに出発物質
として　１，３−ジクロロ−２，２−・ジフルオロ１０
バフ　（Ｒ−２５２ｃａ）５０ｇ、スプレー乾燥フッ化
カリウム　６０ｇ、テトラブチルホスホニウムプロミド
６ｇ、スルホラン４８０ｇを仕込み、潰しく撹拌しなが
ら２００℃で１０時間反応させた。

冷却後、無機塩をＰ別し、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーおよび、ＮＭＲで分析した。その結果１−り四
ロー２．２．３−　トリフルオロプロパン（Ｒ，−２５
３ｃａ）、１．２．２．３−テトラフルオロプロパン（
Ｒ−２５４ｃａ）が生成することを確認した。

結果を表１に示す。

表１ 実施例　２ 出発物質として　ｌ、１−ジクロロ−２，２−ジフルオ
ロプロパン（Ｒ−２５２ｃｂ）を用いる以外は実施例１
と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行
なった。その結果を表２に示す。

実施例　３ 出発物質としてｌ−クロロ−２，２，３−トリフルオロ
プロパン（Ｒ−２５３ｃａ）を５Ｑｇ、スプレー乾燥フ
ッ化カリウム　３３ｇ、テトラブチルホスホニウムプロ
ミド４ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素化
反応を行い反応生成物の分析を行なった。その結果を表
３に示す。

表３ 実施例　４ 出発物質として　ｌ−クロロ−１，２，２−トリフルオ
ロプロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）５０ｇ、フッ化セシウム
８６ｇ、テトラブチルアンモニウムプロミド９ｇを用い
、反応温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にし
てフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なった。そ
の結果を表４に示す。

表４ 実施例　５ 内容ｆｊ？２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブ
に出発物質として１−クロロ−１，２，２−トリフルオ
ロプロパン（Ｒ２５３ｃｂ）１５０ｇ、三フッ化アンチ
モン１００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら２００℃で
１０時間反応させた。冷却後、無機塩を炉別し、反応粗
液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーおよびＮＭＲで分析した。その結果を表５に示す。

化アンチモン１００ｇ、三塩化アンチモン３ｇを仕込み
、激しく攪拌しながら２００℃で１０時間反応させた。

冷却後、無機塩をＰ別し、反応粗液を水洗、乾燥した後
反応生成物をガスクロマ）・グラフィーおよびＮＭＲで
分析した。その結果を表６に示す。

表６ 表５ 実施例　６ 内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに出
発物質として１−クロロ−１，２，２−トリフルオロプ
ロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）’１５０ｇ、三フッ実施例　
７ 内容積２０Ｏｎ＋１のハステロイＣ製オートクレーブに
出発物質として１−クロロ−１，２，２−トリフルオロ
プロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）１５０ｇ、三フッ化アンチ
モン１００ｇ、五塩化アンチモン３ｇを仕込み、激しく
攪拌しながら２００℃で１０時間反応させた。冷却後、
無機塩をｒ別し、反応粗液を水洗、乾燥した後反応生成
物をガスクロマトグラフイーおよびＮＭＲで分析した。

その結果を表７に示す。

表７ 実施例　８ 内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに三
フッ化アンチモン１００ｇを加た後、４０ｇの塩素ガス
を導入して二塩化三フッ化アンチモンを調製した。生成
した二塩化三フッ化アンチモンの薄膜を砕いた後Ｋ、出
発物質としてｌ−クロロ−１，２，２−）リフルオロプ
ロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）１５０ｇを仕込み、激しく攪
拌しながら２００℃で１０時間反応させた。冷却後、無
機塩を炉別し、反応粗液と水洗、乾燥した後反応生成物
をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲで分析した。そ
の結果を表８に示す。

表８ 実施例　９ 内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに出
発物質として１−クロロ−１，２，２−）リフルオロプ
ロパン（Ｒ−２５３ｃｂ）１５０ｇ、五フ・ソ化アンチ
モン１１０ｇを仕込み、激しく攪拌しながら２００℃で
１０時間反応させた。冷却後、無機塩をｒ別し、反応粗
液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーおよびＮＭＲで分析した。その結果を表９に示す。

表９ ［発明の効果］ 本発明は、ジフルオロメチレン基を有する　テトラヒド
ロクロロフルオロプロパン類を原料としてフッ素化剤と
反応させることにより選択的にジフルオロメチレン基を
有するテトラヒドロフルオロプロパン類およびテトラヒ
ドロクロロフルオロプロパン類を製造し得るという効果
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロクロロ
   フルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿４Ｃｌ＿２＿−＿ｍＦ
   ＿２＿＋＿ｍ；０≦ｍ≦１）をＭｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔａ
   、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
   Ｚｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる
   群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフッ化物、
   フッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からなるフッ素
   化剤によりフッ素化することを特徴とするジフルオロメ
   チレン基を有するテトラヒドロフルオロプロパン類およ
   びテトラヒドロクロロフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿
   ４Ｃｌ＿２＿−＿ｎＦ＿２＿＋＿ｎ；１≦ｎ≦２、ｍ＜
   ｎ）の製造方法。 ２、フッ素化剤がＫＦ或はＣｓＦである請求項１に記載
   の製造方法。 ３、フッ素化反応の際に相間移動触媒を用いる請求項１
   および２に記載の製造方法。 ４、フッ素化反応の際に相間移動触媒として、４級アン
   モニウム塩、４級ホスホニウム塩を用いる請求項１〜３
   に記載の製造方法。 ５、フッ素化剤がＳｂＦ＿３、ＳｂＦ＿３Ｃｌ＿２或は
   ＳｂＦ＿５である請求項１に記載の製造方法。 ６、触媒としてＳｂＣｌ＿３或はＳｂＣｌ＿５を用いる
   請求項１〜５に記載の製造方法。 ７、ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロクロロ
   フルオロプロパン類が１，３−ジクロロ−２，２−ジフ
   ルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製造方法。 ８、ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロクロロ
   フルオロプロパン類が１，１−ジクロロ−２，２−ジフ
   ルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製造方法。 ９、ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロクロロ
   フルオロプロパン類が１−クロロ−２，２，３−トリフ
   ルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製造方法。 １０、ジフルオロメチレン基を有するテトラヒドロクロ
   ロフルオロプロパン類が１−クロロ−１，２，２−トリ
   フルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製造方法
   。