JPH0220522A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPH0220522A
JPH0220522A JP1132538A JP13253889A JPH0220522A JP H0220522 A JPH0220522 A JP H0220522A JP 1132538 A JP1132538 A JP 1132538A JP 13253889 A JP13253889 A JP 13253889A JP H0220522 A JPH0220522 A JP H0220522A
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１つ又はそれ以上のオレフィン性
不飽和化合物（以下七ツマーへと略称する揚台もある）
とのポリマーのγｉ造に際して、触媒として好適に使用
し１ｒＩる新規な組成物に関する。
＝＃も巳ツマー単位−（Ｃｏｂ−と、会≠嚇使用した七
ツマーＡ基づくへ′単（７を交！ｊに存在する・江 一酸化炭素と１つ又はそれ以上のオレフィン影不飽和化
合物との高分子直鎖ポリマーは、温度及び圧力を上昇さ
せて七ツマ−を ａ）パラジウム化合物、 ｂ）　　ｐＫａが２未満の酸の陰イオン、及びＣ）トリ
アリールホスフィン又はトリアリールアルシンに基づい
て成る触媒化合物と接触させることにより製造可能であ
る。
これらの触媒組成物の大魚は、重合活性が乏しいことで
ある。
上記触ｔｊ１．組成物を用いて実施した最近の研究にお
いて、成分（Ｃ）としてトリノｆニルボスフィンを含有
する触ｔｓＩｌｌ成物の重合活性は、フェニル基上でリ
ンのオルト位に極性置換基を結合さぜるごとにより改良
ｎＪ能であることが判明した。例えば、成分（Ｃ）とし
てトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを含有づ
る触媒組成物は、成分（Ｃ）としてトリフェニルホスフ
ィンを含有する同様の触媒組成物よりも高い重合活性を
示す。研究をさらに進めるうちに、成分（Ｃ）としてト
リアリールアルシンを含有する触媒組成物の重合活性は
、成分（ｄ）としてフＳノール哲ヒドロキシル塁を含有
する化合物を加えることにより増大させることが＋ｉＪ
能であることが判明した。例えば、成分（Ｃ）としてト
リフェニルアルシンを含有する触媒組成物の重合活性は
成分（ｄ）としてフェノールを加えることにより増大づ
る。最少に、成分（Ｃ）としてトリアリールホスフィン
を含有する触媒組成物の重合活性はアリール基の１つを
水素を含まない以下の窒素原子含有基で７５換すること
により増大させることが可能であることが研究から見出
された。
すなわちこの基は、このようにして得られるリン／窒素
化合物において、連結部分に（ｉｎ　ｔｈｅｂｒｉｄ（
ｌｅ）少なくとも２個の炭素原Ｔを含有するｈ機連結基
（ｏｒｃ＋ａｎｉｃ　ｂｒｉｄｇｉｎａ　ｏｒｏｕｐ）
を経て窒素原子がリン原子に結合するような構造を有す
るものである。例えば、成分（Ｃ）としてジフェニル小
スフイノーＮ、Ｎ−ジ（メヂル）ヂオアセトアミドを含
有する触媒組成物は、成分（Ｃ）としてトリフェニルホ
スフィンを含有Ｊる同様の触媒組成物よりも高い重合活
性を示す。
さらに、上記触媒組成物について行った研究により、成
分（Ｃ）としてトリアリールホスフィン又はトリアリー
ルアルシンを含有する触媒組成物の重合活性を、アリー
ル基の１つをＲ３５Ｒ−ｕ又はＲ５ｃＲ−基（式中、＋
＜　３は任意に極性基で置換ダされていてもよい炭化水
素基を示し、Ｒは連結部分に少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の連結基を示す）で置換することにより
人いに増強し得ることが判った。さらに一般的に、−酸
化炭素と１つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和化合物
の重合に関して興味深い活性を有する触媒組成物は、前
記成分（ａ）及び成分（ｂ）並びに成分（Ｃ）どして−
威武ＲＲＭ　　−・Ｒ−Ｍ２Ｒ３（式中、Ｍ　はリン又
はヒ素、Ｍ２はイＡつ又は０レン、Ｒ及びＲ２は同一で
あっても異なってもよい任意に極性基で置換されていて
もよいアリール基、Ｒ３は任意に極性基で置換されてい
てもよいヒドロカルビル基であり、Ｒは連結部分に少な
くとも２個の炭素原子を含む２（ｉｌｂの連結基である
）の化合物に基づいて構成され１ｑることが判明した。
成分（ａ）及び成分（ｂ）、並びに成分（Ｃ）として一
般式Ｒｒ＜　　Ｍ　　−４＜−Ｍ２Ｒ３の化合物に基づ
く触媒組成物は新規な組成物である。さらに、この新規
む触媒組成物中で成分（Ｃ）として好適に使用可能な化
合物のいくつかは新規化合物である。
したがって、本特許出願は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）　　ｐＫａが２未満の酸の陰イオン、及びＣ）−威
武ＲＲＭ　　−Ｒ−Ｍ２Ｒ３（式中Ｍ　　、Ｍ　　、１
≧　、Ｒ，Ｒ及びＲは前記と同じ意味を有する）の化合
物に基づいて成る新規な触媒組成物に関する。
さらに本特許出願は、−酸化炭素と１つ又はそれ以トの
オレフィン性不飽和化合物とのボリン−の製造に際して
のこれらの触媒組成物の使用、これににり調製されるポ
リマー、及び少なくとも一部はこれらのポリマ・−より
成る成型物とに関する。
最後に、本特許出願は新規化合物であり、触媒組成物中
で成分（Ｃ）として好適に使用し得る多数の化合物、及
びこれらの化合物の製造方法とに関１る。
成分（ａ）として使用するパラジウム化合物は好ましく
はカルボン酸のパラジウム塩であり、特に酢酸パラジウ
ムが好ましい。その陰イオンが成分（ｂ）として触媒組
成物中に存在すべき、ρＫａが２未満（１８℃で水溶液
中で測定）である好適な酸の例としては、パラトルエン
スルホン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸の
ようなへ〇カルボン酸を挙げることがぐきる。触媒組成
物中に成分（ｂ３は、パッジラム１モル当たり（）、５
〜５（）当訃、１ｈに　１〜２５当４１の５１′Ｃ−存
６するのが好ましい。
成分（ｂ）は酸の形態で、及び／又は銅塩のような非ｆ
１金属の）＠移金属塩の形態ぐ組み入れられて１ンよい
。
本発明の触媒組成物中で成分（Ｃ）として使用する上で
好ましい化合物は、−威武Ｒ’ｌ＜２Ｍ’Ｒ−Ｍ２Ｒ３
（式中Ｍ１はリン叉（よヒ素、Ｍｌはイオウ又はセレノ
、「＜１及び「＜２は同一であっても異なってもよい任
意に極性基で置換されていてもよいアリール基、Ｒ３は
任意に極性基で置換されていてしよい炭化水素基を丞し
、Ｒは連結部分に少なくとも２個の炭素原子を含む２価
の連結基を示す）で表わされる。成分（Ｃ）　ｒは、１
＜１基及びＲ２基は好ましくは任意に極性基で置換され
ていてもよいフェニル基である。適１ノた極性置換基↓ とじては、メＩ−Ｖシ基のようなアルコキンが挙げられ
る。成分（Ｃ）にＪ３いては、１で　阜及びＲ２拮は好
ましくは同一のものである。任意に極性ニスで置換され
ていてもよいアルへル阜と任意に極性見で置換されＣい
てもよいアリール基はとしに適切なＲ基である。Ｒ３基
がアリール基であるときには、任意に極性基で置換され
ていてもよいフェニル基がＯｒましい。Ｒ”Ｉ＜中に存
右しでいてもよい適した極性置換基としては、メトキシ
基のようなアルコキシ基が挙げられる。−威武中で、Ｍ
ｌはリン又はヒ素であり、ＭｌはイＡつ又はセレンであ
って、すなわち小スフイノ／スルホ、ホスフーｒノ／レ
レノ、アルジノ／スルホ及びアルジノ／セレノ化合物は
いずれも成分（Ｃ１として好適に使用可能である。本目
的のためには、ＭｌがリンでありＭｌがイオウである化
合物が極めて好適／、τ化合物である。成分（Ｃ）にお
いてｔよ、２価の連結ζ（［＜は好ましくは連結部分に
３個の炭素原子を含む。
本発明の触媒組成物中の成分（Ｃ）としてＪ１常に好適
に使用可能な化合物は一般式（１で　）２Ｍ（Ｃ１２）
３−Ｍ　　ｒ＜　　（式中、Ｒは）にル基を表わし、Ｍ
　１　、　Ｍ　２及び）（３Ｉよ前記と同じ意味を有す
る）で表わされる化合物である。これらの化合物は新規
化合物ひある。それらは、例え１　　１〜 ば−威武（Ｒ）　　Ｍ　　　（ＣＨ２）３−Ｘの化合物
を一般式［く３Ｍ２Ｙの化合物（式中、×はハロゲン原
子を示し、Ｙはアルカリ金属原子を示す）と反応させる
ことにＪ：り製造できる。
これらの新規化合物としては、１−ジフェニルホスフィ
ノ−３−フェニルチオブ［１パン、　１−ジフェニルホ
スフィノ−３−メチルヂオブ［］パン。
１−シフｌニルホスフィノ−３−（２−メトキシフェニ
ル）チオプロパン、　１−ジフェニルアルジノ３−フェ
ニルチオブ［１パン、及び１−シフにル小スフイノー３
−フェニルセレノプロパンを例示しつる。
本発明の触媒組成物において、成分（Ｃ）を好ましくは
パラジウム１（ル当たり　０５〜２モル、特に０．７５
〜１，５モルの間で使用す゛る。ある場合には、触媒組
成物の性能は、１，４−ベンゾレノン又は１，４−ナフ
トキノンのような１，４−キノンを酋りすることにより
さらに増強可能である。
本発明の触媒組成物を使用しての重合反応は、好ましく
はモノマーと、ポリマーが不溶又は実質的に不溶である
希釈液中に触媒組成物を溶解した溶液とを接触させるこ
とにより実施する。メタノールのような低級アルコール
は非常に好適な希釈剤である。所望により重合を気相で
実施してもよい。本発明の触媒組成物を使用することに
より一酸化炭素と重合し得るオレフィン性不飽和化合物
は、炭素と水素のみから成る化合物、あるいは炭素及び
水素に加えて１つ又はそれ以上のへテロ原子を含む化合
物である。本発明の方法は、好ましくは−Ｍ化炭素と１
つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリ
マーの製造用に適用される。適切な炭化水ｉｔモノマの
例としては、エアン並びにプ［」ペン、１デン−１，へ
Ｖ−ピン−１及びオクテン−１のようなα−オレフィン
を挙げることが（゛きる。本発明の方法は一酸化炭素と
１テンとの共重合体の製造及び−酸化炭素とエデンと他
のオレフィン性不飽和炭化水素、特にプロパンとの三元
共用合体の製造に用いるのに特に適しＣいる。
ポリマー製造ｌ造に使用する触媒組成物の量は広範な範
囲内で変化し得る。重合されるオレフィン性不飽和化合
物１モル当たりに用いる触媒のｆ♂としては、好ましく
は１０−７〜１０−３モル、特に１０−６〜１０−４モ
ルのパラジウムが含まれる吊であることが好ましい。
ポリマー製造は、好ましくは温度４０〜１２０℃及び圧
力２０〜７５０バールで、特に温度５０〜１００℃及び
Ｌ（力３０〜１００バールで実施するのが好ましい。
重合される混合物中のオレフィン性不飽和化合物と−酸
化炭素とのモル比は好ましくは１０：１〜１：５、特に
５；１〜１：２であることが好ましい。
以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明する。
伍−−１ 以下の通りに一酸化炭素／Ｊテン共重合体を調製した。
容ｆｆ１２５０ｊ！のオートクレーブ中に、メタノール
１００ａｉ！　、酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、　ト
リフルＡ日酢７１２＋１１１１１０１．及びトリフェニ
ルホスフィン０．１ｍｍｏ　ｌより成る触媒溶液を入れ
、７０℃′Ｃ：ＦＡ械的に撹拌した。
圧力が２０バールにｉするまでエデンをオートクレーブ
内に送入し、その後−酸化炭素を４０バールになるまで
送入した。１旧間後に、反応混合物を室温まで冷却し、
圧力をＦげて重合を停由した。
ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄して６０℃で乾燥
した。
その結果、１０■の共重合体が得られた。
λ−２ ジフェニルジスルフィドをナトリウムと反応さｕｌその
後得られた硫化フェニルブトリウムを１−ジフェニルホ
スフィノ−３−り［１０プロパンと反応させて１−ジフ
ェニルホスフィノ−３−フェニルチオプロパンを製造し
た。触媒溶液がトリフェニルホスフィンの代わりに１−
ジフェニルホスフィノ　　３−フェニルチオプロパン０
．１ｍ１ｌＩＯ＋を合むことを除いて、実質的に例１の
共重合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共明合
体を製造した。
その結果、１００ＩＩｔｇの共重合体を得た。
九−ユ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルホス
フィノ−３−７１ニルヂオブロバン、トリフルオロ酢酸
の代わりにパラトルＩンスルホン酸２ｍｍｏ　ｌを触媒
溶液に含む以外は、実質的には例１の共重合体の場合と
同じ方法で−・酸化？ｌ／Ｔテン共重合体を１！Ｊ造し
た。
その結果、２００　ｍｇの共重合体を得た。
乳−１ トリフェニルホスツインの代わりに　１−ジフェニルホ
スフｆノー３−フェニルチオブ［１パン０．１１１１ｍ
０１、トリフルオ【」酢酸の代わりにパラトルエンスル
ホン酸２ｍｍ０Ｉを触媒溶液に含み、１，４−ナツトキ
ノン１０ｍｍ０１を添加した以外は、実質的に例１の共
重合体の場合と同じ方法で一酸化炭素／エテン共１合体
を￥Ｊ造した。
その結果、ｉ　ｏ　ｏ　ｍｇの共重合体を得た。
λ−１ トリフェニルホスフィンの代わりに１−ジフェニルボス
ノーｆ）−３−ノエニルブＡブＩ］パン０１ｍｍｏ　ｌ
、トリフルオロ酢酸の代わりにトリフルオロメタンスル
ボン酸２ｍｍｏ　ｌを触媒溶液に含む以外【よ、実質的
に例１の共重合体の場合と同じ方法で一酸化炭木／エテ
ン其重合体を製造しｔこ。
その結果、３００　ｍｇの共重合体を得た。
例　　６ トリフ、「ニル小スフィンの代わりに１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フ」ニニルチＡプロパン０．１ｍｍｏ　
ｌを含み、ニトロベンピン１威を添加した以外は実質的
に例１の共重合体の場合と同じ方法で−・酸化炭素／エ
テン共重合体を製造した。
その結果、１００ｍｇの共重合体を得た。
１−ユ トリフＳニルホスフィンの代わりに　１−ジフェニルホ
スフィノ−３−フェニルチオブ［１パン０．１ｍｍｏｌ
、メタノールｉｏｏｍｆ！の代わりにメタノール７５雇
を含み、Ｎ−メヂルピ［１リドン２５威を添加した以外
は、実質的に例１の共重合体の場合と同じ方法゛（・−
酸化炭素／エテン共千合体を製造した。
その結果、１００■の共重合体を得た。
λ−１ ジメチルジスルフィドをナトリウムと反応させ、その後
、得られた硫化メブルプトリウムを１−ジフェニルホス
フィノ−３−り［］ロロブロバと反応させ（１−シフ１
ニルホスフィノ−３−メチルチオプロパンを製造した。
トリフェニルホスツインの代わりに１−ジフェニルホス
フィノ−３−メチルチオプロパン０．１ｍｍｏ　ｌを触
媒溶液に含む以外は、実Ｖ（的に例１の共重合体の場合
と同じ方法で一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
その結果、２００■の共重合体を得た。
漣−ユ ２−リブオーアニソールをイＡつど反応さｕｌその後、
得られた硫化メトキシノ１ニルリブウムを１−シフ１ニ
ルホスフィノ−３−クロロプロパンと反応させて、トジ
フェニルホスフイノー　３（２−メトキシフェニル）チ
オプロパンを製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりに　１−ジフェニルホ
スフィノ・−３−（２−メｌ〜キシフェニル）チオプロ
パン０．１１１１ｆｆ１０１を触ｖ！Ｘ溶液に含む以外
は、実質的に例１の共重合体の場合と同じ方法で一酸化
炭素／エアン共重合体を製造した。
その結果、２００■の共重合体を１９た。
九−遷 ジメチルジスルフィドをツートリウムと反応させた後、
得られた硫化フＬニルツートリウムを１ジフエニルアル
シノー　３−クロロブ１コバンと反応させて１−ジフェ
ニルアルジノ＝　３−７１ニルチオプロパンを製造した
。
１ヘリフ１ニルホスフインの代わりに１−ジフェニルア
ルジノ−３−フェニルチオプロパン０１ｍｍｏ　ｌを触
媒溶液に含む以外【ま実ｖＩ的に例１の共Φ合体の場合
と同じ方法で、−酸化炭素／エテン共重合体を製造した
。
その結果、４００１８９の共重合体を得た。
例　　１１ ジフェニルジセレニドをナトリウムと反応させ、その後
、得られたナトリウムフェニルレレニドを１−ジフェニ
ルホスフィノ−３−クロロプロパンと反応させて　１−
ジフェニルホスフィノ−３−７■ニルレレノブロバンを
Ｖｉした。
トリフ１ニルホスフインの代わりに１−ジフェニルホス
フィノ−３−ノエニルセレノプロバン０．１ｍｍｏｌを
触媒溶液に含む以外ｔよ実質的に例１の共重合体の場合
と同じ方法で一酸化炭本／エテン共弔合体を製造した。
その結果、２００■の共重合体を冑た。
例　　１２ Ｎ、Ｎ−ジ（メチル）チオアレドアミドをリチウムシイ
ツブＯビルアミドと反応させ、その後得られたりチオ　
Ｎ、Ｎ−ジメチルチオアセトアミドをシフＩニルクロロ
ホスフィンと反応させてジフェニルホスフィノ　　ＮＮ
−ジ（メチル）チオアセトアミドを製造した。
トリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルホスフィ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオアセトアミド０．１１Ｉ１ｍ
ｏｌを触媒溶液に含む以外は実質的に例１の共重合体の
場合と同じ方法で、−酸化炭Ｍ／１テン共重合体を製造
した。
その結束、１００勺の共重合体を得た。
例１〜１２のうち、例２〜１１は本発明に従った実施例
である。例２及び例８〜１１ｒ−は、−威武％式％ 表わされる新規化合物の製造について説明している。ま
た例２〜１１においては、成分（Ｃ）としてこれらの新
規化合物を含有する触媒組成物を用いて、−Ｒ化炭素／
エテンｉｔ１合体を製造している。
例１及び例１２は、比較のために本明細書に記載した。
触媒成分であるトリフ」＝ニルホスフィンの７１ニル阜
の１つが−ＲＭ２１く３基で置換された場合に得られる
重合活性の増大は、例２・〜９及び１１の結果と例１の
結果を比較すると明らかぐある。
例１２は、成分（Ｃ）としてトリフ１ニルホスフインを
含０する触媒組成物の重合活性はフェニル基の１つをあ
る種の窒素含有基で置換することによっても改良しｉ９
るという訂細な説明の最初の部分で述べた知見の実例で
ある。例１２においては、この基は一〇Ｈ２（Ｃ＝Ｓ＞
Ｎ　（ＣＩ＋３）２基であった。
１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析により、例１・〜１２において
製造された一酸化炭素／エデン共弔合体が直鎖構造を有
し、且つ−（ＣＯ）−（Ｃ２Ｈ４）−の単位より成るこ
とが確認された。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）パラジウム化合物 （ｂ）ｐＫａが２未満の酸の陰イオン、及び （ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１−Ｒ−Ｍ＾２Ｒ＾３（
    式中Ｍ＾１はリン又はヒ素、Ｍ＾２はイオウ又はセレン
    、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であっても異なつてもよい任
    意に極性基で置換されていてもよいアリール基、Ｒ＾３
    は任意に極性基で置換されていてもよいヒドロカルビル
    基、並びにＲは連結部分に少なくとも２個の炭素原子を
    含む二価の連結基を示す）で表わされる化合物 に基づいて成ることを特徴とする触媒組成物。
  2. （２）成分（ａ）が酢酸パラジウムのようなカルボン酸
    のパラジウム塩に基づくものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
  3. （３）成分（ｂ）がパラトルエンスルホン酸のようなス
    ルホン酸の陰イオン又はトリフルオロ酢酸のようなハロ
    カルボン酸の陰イオンに基づくものであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒組成物
    。
  4. （４）成分（ｂ）がパラジウム１モル当たり１〜２５当
    量の量その中に存在することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の触媒組成物
    。
  5. （５）成分（ｃ）として、Ｒ＾１及びＲ＾２が任意に極
    性基で置換されていてもよいフェニル基である化合物を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    ４項のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. （６）成分（ｃ）が、Ｒ＾３基が任意に極性基で置換さ
    れていてもよいフェニル基である化合物であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１
    項に記載の触媒組成物。
  7. （７）成分（ｃ）としてＭ＾１がリンを表わしＭ＾２が
    イオウを表わす化合物を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の触
    媒組成物。
  8. （８）成分（ｃ）として、２価の連結基Ｒがその連結部
    分に３個の炭素原子を含むものである化合物を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のい
    ずれか１項に記載の触媒組成物。
  9. （９）成分（ｃ）がパラジウム１モル当たり０．７５〜
    １．５モルの量でその中に存在することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の
    触媒組成物。
  10. （１０）一酸化炭素と１つ又はそれ以上のオレフィン性
    不飽和化合物との混合物を、温度及び圧力を上げて、特
    許請求の範囲第１項から第９項のいずれか１項に記載の
    触媒組成物と接触させることを特徴とするポリマーの製
    造方法。
  11. （１１）温度５０〜１００℃、圧力３０〜１００バール
    及び重合すべき混合物中のオレフィン性不飽和化合物と
    一酸化炭素とのモル比が５：１〜１：２で実施し、オレ
    フィン性不飽和化合物１モル当たり１０＾−＾６〜１０
    ＾−＾４モルのパラジウムを含有する量の触媒組成物を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
  12. （１２）一般式（Ｒ＾１）＿２Ｍ＾１−（ＣＨ＿２）＿
    ３−Ｍ＾２Ｒ＾３（式中Ｒ＾１はフェニル基、Ｍ＾１は
    リン又はヒ素、Ｍ＾２はイオウ又はセレン、Ｒ＾３は任
    意に極性基で置換されていてもよいヒドロカルビル基を
    示す）で表わされる新規化合物。
  13. （１３）特許請求の範囲第１２項記載の新規化合物とし
    ての、１−ジフェニルホスフィノ−３−フェニルチオプ
    ロパン、１−ジフェニルホスフィノ−３−メチルチオプ
    ロパン、１−ジフェニルホスフィノ−３−（２−メトキ
    シフェニル）チオプロパン、１−ジフェニルアルシノ−
    ３−フェニルチオプロパン、及び１−ジフェニルホスフ
    ィノ−３−フェニルセレノプロパン。
  14. （１４）一般式（Ｒ＾１）＿２Ｍ＾１−（ＣＨ＿２）＿
    ３−Ｘで表わされる化合物を一般式Ｒ＾３Ｍ＾２Ｙで表
    わされる化合物と反応させる（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、
    Ｍ＾１及びＭ＾２は特許請求の範囲第１２項に記載の意
    味を有し、Ｘ及びＹはそれぞれハロゲン原子及びアルカ
    リ金属原子を示す）ことを特徴とする特許請求の範囲第
    １２項記載の化合物の製造方法。
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