JPH02199121A - スピロジラクタム系の交互共重合体 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規ポリカーボネート重合体に関するものであ
る。−層具体的に述べれば本発明は、カルボニル単位と
、スピロ環窒素原子上に置換基を有する１、６−ジアザ
スピロ［４、４］ノナン−２，７シオン単位と、任意的
単位であるジ（オキシフェニル）アルカン単位とからな
る新規交互共重合体に関する。

従来の技術 この種のポリカーボネート重合体は当該技術分野におい
て広く知られている。かなり以前に発表されたシェネル
の論文〔「インダストリアル・アンド・エンジニアリン
グ・ケミストリ」、第５１巻第２号第１５７頁〜第１６
０頁（１９５９年）〕には、その時代に知られていたポ
リカーボネート重合体の製法および性質が記載されてい
る。以前から知られていたポリカーボネート重合体の一
部は、現在では工業的に広く利用されている。ポリカー
ボネート重合体は熱可塑性重合体であって、そのガラス
転移温度は、ポリカーボネート重合体のカルボニルジオ
キシ基以外の基の性状や対称性に左右されて種々変わる
であろう、大抵のポリカーボネートはビスフェノールか
ら導かれたものである。

市販のポリカーボネートの多（は、２，２−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〔これは“ビスフェノール
Ａ″　（略称ＢＰＡ）として周知である〕から導かれた
ものである。前記のポリカーボネート重合体は、ビスフ
ェノールまたはそのアルカリ金属塩とホスゲンとの反応
によって、あるいはジアリールカーボネート（特にジフ
ェニルカーボネート）とのエステル交換反応によって製
造できるが、これらの製法は公知である。

これらのカーボネート重合体は、熱可塑性重合体のため
の周知の加工方法（たとえば射出成形または押出方法）
によって、フィルム、シート、繊維、成形体等に加工で
きる。ポリカーボネート重合体から作られた物品は耐酸
化性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性が良好である。或
種のポリカーボネート重合体はそのガラス転移温度が少
し高いので、高温にさらされるような物品（たとえばエ
ンジニアリング熱可塑性重合体物品）として有利に利用
できるけれども、大多数のポリカーボネートはガラス転
移温度がかなり低く、その用途が限られている。たとえ
ば、ＢＰＡから導かれた市販ポリカーボネートのガラス
転移温度は一般に約１５０°Ｃ程度である。したがって
、比較的高いガラス転移温度を有するために用途が広い
新規ポリカーボネート重合体を開発するのが有利である
。

発明の構成 本発明は、単位Ａと単位Ｂとが交互に配列しており、単
位Ａは次式 〔ここにＲは、炭素原子を１５個以下有し、がっ芳香族
環を２個以下有する芳香族基であり、Ｒ′はＲ基であり
、または炭素原子１０個以下の脂肪族基であり、 ｒはＯまたはｌであり、 Ｘは化学結合、炭素原子８個以下のアルキレン基、オキ
ソ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、ジオキシ
フェニレン基、２．２−ジ（オキシフェニル）プロパン
基、ジ（オキシフェニル）スルホン基またはジオキシジ
フェニレン基であり、Ｚはそれぞれ個別的にＣ（Ｚ’）
！基を表し、Ｚ′はそれぞれ個別的に水素、Ｃ，−Ｃ，
アルキル基またはハロゲンを表わし、あるいは、２個の
相互隣接原子Ｚが一緒になって、ベンゼン環の一部を形
成する〕 の構造を有し、 単位Ｂは、（Ｂ、）カルボニル単位、（Ｂｌ）フェニレ
ン−ジカルボニル単位、（Ｂｉ）カルボニル−ジフェニ
レン単位、および（Ｂ４）シアノフェニレン単位からな
る群から選択されることを特徴とする線状の交互共重合
体に関するものである。

したがって、本発明の線状交互共重合体のブレカーサと
して、種々の種類のスピロジラクタムが有利に使用でき
る。スビロジラクタムの２が非環式基、すなわちＺが）
Ｃ（Ｚ’）！である場合には、該スピロジラクタムの例
には１．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−
ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン（これ
は最も好ましいものである）、１．６−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）３．４，８．９−テトラフルオロ−１，
６−ジアザスピロ＋４．４］ノナン−２，７−ジオン、
１．６−ジ（３−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）−
３，８−ジメチル−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノ
ナン−２，７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，４，４，８，８，９，９−オクタメ
チル−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，７
−ジオン、１，６−ジ［４−（４’−ヒドロキシビフェ
ニル）］　−３、３−ジフェニル−１，６−ジアザスピ
ロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン、１．６−ジ］２
−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）−プロピルｌ−１
，６−ジアザスピロ［４，４，１ノナン−２，７−ジオ
ン、１．６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソ
プロピル）フェニル］−１，６−ジアザスピロ［４，４
］ノナン−２，７−ジオンがあげられる。

式（１）中の相互隣接Ｚ基が、スピロ環の各々に縮合し
た環式構造を形成する場合には、すなわち、相互隣接基
ＺがＺ＃である場合には、このようなスピロジラクタム
の例には、１．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−３
，４，８，９−ジベンゾ−１，６−ジアザスピロ［４、
４］ノナン−２，７−ジオン、および１，６−ジ［４−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−フェニル］−３，４
，８，９−ジ（ピリド）−１，６−ジアザスピロ［４、
４］ノナン−２，７−ジオンがあげられる。１つのスピ
ロ環が、縮合環である置換基を有し、もう１つのスピロ
環は、縮合環である置換基を有しないという条件をみた
すスビロジラクタムも適当であり、その例には１．６−
シ（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ベンゾ−８−
メチル−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，
７−ジオン、および１．６−ジ［１−（４−ヒドロキシ
ナフチル）］−３，４−ジ（シクロペンタノ）−１，６
−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオンがあ
げられる。

一般に、式（１）中のＲおよびＲ′の各々が芳香族基や
ヒドロカルビル基であるスビロジラクタムが好ましく、
ｒが０である該化合物が特に好ましい０分子中のスビロ
ジラクタムの部分についてさらに述べると、縮合環であ
る置換基を含まないスピロ環を有するスビロジラクタム
は、各スピロ環が縮合環である置換基を有するスピロジ
ラクタムと同様に好ましいものである。前者の種類のス
ビロジラクタムの好ましい例には１．６−ジアザスピロ
［４，４］ノナン−２，７−ジオンがあげられ、後者の
種類のスピロジラクタムの好ましい例には３．４，８．
９−ジベンゾ−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン
−２，７−ジオンがあげられる。

前記のオキシアリール置換スビロジラクタム単位Ａ自体
およびその製法は、本発明の一部を構成するものではな
い、このようなスピロジラクタムの一般的製造方法は、
ヒドロキシアリール含有第１アミノ化合物と、スピロジ
ラクタムブレカーサとを反応させることである。ヒドロ
キシアリール含有第１化合物は、次式 ％式％ （ここに、Ｒ，Ｒ’、Ｘおよびｒは既述の意味を有する
） で表わされる。前記のスビロジラクタムプレカーサは、
４−オキソペブタンシオン酸化合物または１．６−シオ
キサスビロ［４、４］ノナン−２，７−ジオンである。

スビロジラクタムの４−オキソヘプタンジオン酸プレカ
ーサ化合物は、次式 〔ここにＡは個別的にヒドロキシル基、炭素原子４個以
下の低級アルコキシ基〔ハロゲン原子を含んでいてもよ
く、好ましいハロゲン原子は、塩素、臭素のごとき中位
のハロゲン＋）ｌｄｄｌｅ　ｈａｌｏｇｅｎｓ）である
、Ｚは既述の意味を有する。〕 で表わされる。さらに、次式 （ここに、Ｚは既述の意味を有する） を有するスビロジラクタムブレカーサも使用できる。

前記の非環式４−オキソヘプタンジオン酸は公知であり
、あるいは公知製法によって製造できるものである。ま
た、その若干のエステル化合物は、チアゾリウム塩と第
３アミンとからなる触媒系の存在下に、ホルムアルデヒ
ドとエチレン型不飽和カルボン酸エステル（たとえばア
クリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル）とを反応さ
せることによって製造できる。環式基を含む４〜オキソ
ヘプタンジオン酸化合物は、カーバ等の方法〔「Ｊ。

＾ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊ第２０巻第６０２２
頁（１９５５年）〕によって製造できる。前記のスピロ
ジラクタムブレカーサは、バリダ等の方法（「シンセチ
ック・コムニケーシッンズ」第ｘ３（３）、！！第２４
３頁〜第２５４頁（１９８３年）〕、または米国特許第
１゜９９９、１８１号明細書に記載の方法によって製造
できる。

前記のヒドロキシアリール含有第１７ミノ化合物とスピ
ロジラクタムブレカーサとの反応は、不活性希釈剤（た
とえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド）中で液相において実施できる。前
記の反応体は２：１のモル比で使用され得る６反応は、
高い反応温度たとえば８０〜２５０℃の範囲内の温度に
おいて実施できる０反応圧力は、反応混合物を液相中に
充分維持できるような圧力であるべきである０反応後に
、反応混合物からヒドロキシアリール含有スピロジラク
タム住酸物を常法（たとえば溶媒除去、沈殿形成または
クロマトグラフのごとき操作）によって回収する。

本発明の交互共重合体の製造の際に任意的に使用される
反応体は、炭素原子を２５個以下含むジ（ヒドロキシフ
ェニル）アルカンである０本発明のポリカーボネート共
重合体の任意的構成成分として種々の種類のジ（ヒドロ
キシフェニル）アルカンが有用であるが、次式を有する
任意的構成成分が非常に好ましい。

上式において、Ｇは個別的に水素、アルキル基（好まし
くは低級アルキル基）、ハロゲン（好ましくは塩素また
は臭素のごとき中位ハロゲン）を表わす、前記のジ（ヒ
ドロキシフェニル）アルカンの例には２．２−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２１２−ジ（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ジ（
４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２．
２−ジ＜４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシ−３−クロロ−５−メチルフェニル）プロ
パン、および２−’（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル”）−２−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパンがあげられる。

好ましいジ（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物は、
２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである
０本発明の交互共重合体−ＥＡ−Ｂ＋−の製造のときの
反応操作において前記化合物の沈殿操作を行った場合に
は、既述の単位（Ｂ、）ないしくＢ４）の一部が、前記
の共反応体（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）から導かれた単位
で置換されている共重合体が得られるであろう。

単位（Ｂｌ）を有する共重合体の場合には、ヒドロキシ
アリール置換スピロジラクタムおよびヒドロキシフェニ
ルアルカン（任意成分）は、該スビロジラクタムおよび
ヒドロキシフェニルアルカン（任意成分）またはその塩
と、カーボネート原料との反応によって、ポリカーボネ
ート共重合体に変換される。ヒドロキシ含有反応成分の
塩を生成させることを包含する実施１！様の場合には、
種々の塩が有利に使用できるけれども、好ましい実施態
様では、前記のスビロジラクタムおよびヒドロキシフェ
ニルアルカン（任意成分）は、アルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩または重炭酸塩を用いる中和操作によって金属
塩（好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩）北変換
され、このとき存在するかまたは生成した水は、蒸留操
作または選択抽出操作によって除去される。これによっ
て得られたアルカリ金属塩は常法に従って回収できるけ
れども、これをその場でポリカーボネート共重合体生成
反応に供することも有利な操作である。

前記の任意的重合成分を存在させないときには、すなわ
ち、所望のポリカーボネート共重合体が真の共重合体で
あるような実施態様の場合には、前記ヒドロキシフェニ
ルアルカン化合物の塩は勿論生成しない、所望ポリカー
ボネート重合体として三元重合体を生成させる実施態様
においては、前記のジ（ヒドロキシフェニル）アルカン
の塩を生成させて、これを反応混合物中に存在させるの
である。この場合には、既述のヒドロキシアリ−・ル置
換スピロジラクタムとジ（ヒドロキシフェニル）アルカ
ンとの混合物を中和し、これによって、塩の形の混合物
を生成させるのが有利である。あるいは、ヒドロキシア
リール置換スビロジラクタムの塩と、ヒドロキシフェニ
ルアルカンの塩とを別々に製造し、これらを其後に混合
することもできる。

前記のジ（ヒドロキシフェニル）アルカンのアルカリ金
属塩を反応混合物中に存在させることは任意操作であっ
て、必須条件ではない、　前記のジ（ヒドロキシフェニ
ル）アルカンの金属塩を存在させる場合には、その量は
、前記スビロジラクタム反応体のアルカリ金属塩のモル
量の２倍以下のモル量とすべきである。好ましくは、ジ
（ヒドロキシフェニル）アルカンのアルカリ金属塩の存
在量は、ヒドロキシアリール置換スビロジラクタムのモ
ル量に等しいかまたはそれ以下のモル量である。

前記のアルカリ金属塩は一旦回収し、またはその場で次
の反応に使用するが、いずれの場合においても該金属塩
は、或実施態様では其後にホスゲンと反応させる。ホス
ゲンは、他の反応体の全モル量よりも少し過剰のモル量
使用する。該反応は、不活性溶媒（たとえば塩化メチレ
ン）中で実質的に常温常圧下に実施できる。ポリカーボ
ネート共重合体の生成を促進するために、テトラエチル
アンモニウムブロマイドのごとき第４級アンモニウム塩
を任意成分として使用できる。得られた共重合体生成物
は常法に従って回収でき、この回収のために、たとえば
溶媒除去、または、当該共重合体のための非溶剤を用い
て沈殿形成操作が実施できる。

本発明のポリカーボネート共重合体の製法の第２番目の
態様について説明する。これは、反応体の取扱が容易で
あるという長所を有し、したがって、好ましい態様であ
る。前記のヒドロキシアリール置換スビロジラクタムお
よび任意的にジ（ヒドロキシフェニル）アルカンを、塩
の形に変換させることなく所定の量のジアリールカーボ
ネートエステルと接触させることによって、ポリカーボ
ネート共重合体を生成させる。好ましいジアリールカー
ボネートはジフェニルカーボネートであり、その存在量
は、他の反応体の全モル量に大体等しいモル量であるこ
とが好ましい、前記の接触操作は酸素の不存在下に実施
し、好ましくは不活性雰囲気中で実施する。その結果得
られた混合物の温度が高くそして圧力が低い場合には、
反応混合物中の諸成分はエステル変換反応を行う傾向が
あり、ヒドロキシアリール化合物（たとえばフェノール
）が反応混合物から留出し、ポリカーボネート共重合体
が生成する。エステル変換反応のためには１００〜３０
０℃の温度が適当であり、１５０〜２５０℃の温度が一
層好ましい、この反応は低圧によって促進され、たとえ
ば真空の適用によって促進され、さらにまた、酸性また
は塩基性触媒の存在によっても促進される。酸性触媒の
例にはスルホン酸（たとえやｆｐ−トルエンスルホン酸
）および酸性の金属ハロゲン化物（たとえば塩化亜鉛）
があげられる、適当な塩基性触媒の例にはアルカリ金属
、アルカリ土類金属、およびそれらの酸化物、水酸化物
、アミド、ならびに他の金属の酸化物があげられる。好
ましい触媒として、酸化鉛や酸化亜鉛があげられるが、
その混合物が特に好ましい。

フェニレンジカルボニル単位（Ｂりを含む交互共重合体
は、ヒドロキシアリール置換スビロジラクタムのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩と、ジ酸ハライド化合物
との反応によって製造できる。

前記のヒドロキシアリール置換スピロジラクタムのアル
カリ金属塩、およびジ（ヒドロキシフェニル）化合物（
任意成分）のアルカリ金属塩は、ヒドロキシアリール置
換スピロジラクタムおよびジ（ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからそれぞれ常法に従って製造できる。前記のヒ
ドロキシ含有反応体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩が前記共重合体
の製造のために有利に使用できるが、好ましいアルカリ
金属塩はナトリウム塩およびカリウム塩である。この場
合の代表的な製造操作について述べると、所定のスビロ
ジラクタムを適当な溶媒（たとえば、１，１．２−）リ
クロロエタンまたはＮ−メチル−２−ピロリドン）に溶
解し、少なくとも化学量論量のアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩または重炭酸塩を添加してアルカリ金属塩を生
成させる。　生じたスピロジラクタムおよび／またはジ
（ヒドロキシフェニル）化合物の塩を、もし所望ならば
溶媒除去操作等によって回収してもよいが、酸塩は一般
に単離せずに其後の反応工程にそのまま使用するのが有
利であり、すなわちこれを、所定のジ酸ハライドとの反
応に用いるのが有利である。三元重合体を製造すべき場
合には、ヒドロキシアリール１換スピロジラクタムおよ
びジ（ヒドロキシフェニル）プロパンのそれぞれのアル
カリ金属塩を、同一反応操作において生成させるのが有
利であり、たとえば、これらのヒドロキシ含有化合物の
混合物をアルカリ金属含有塩基と接触させることによっ
て前記の塩を調製できる。あるいは、この２種のアルカ
リ金属塩をそれぞれ別々に作り、次いでこれらを混合す
る操作を行うことも可能である。

前記のジ酸ハライド反応体は、３０個以下の炭素原子を
含む芳香族ジカルボン酸から導かれた酸ハライドであっ
て、芳香族環内の炭素原子上の置換基として２個の酸ハ
ライド基を有する。この酸ハライドの例には、次式を有
する化合物があげられる。

ここに、Ａ′はハロゲン、好ましくは中位ノ＼ロゲン、
−層好ましくは塩素である。Ｒ′はフェニレン基である
。前記のジ酸ハライドの具体例にはフタロイルクロライ
ド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルブロマ
イド、ジ（ブロモカルボニルフェニル）ケトンおよびイ
ンフタロイルフルオライドがあげられる。芳香族環の炭
素原子上に２個の酸ハライド基が互いにメタまたはパラ
の位置に存在する酸ハライド（たとえばイソフタロイル
ハライドまたはテレフタロイルハライド）を使用したと
きに、最良の結果が得られる。

前記のアルカリ金属塩反応体およびジ酸ハライド化合物
を溶解するような反応希釈剤を使用するのが困難である
から、一般に重合反応は、界面重合としての重合反応条
件下に実施され、すなわち、実質的に不混和性の２種の
溶媒の界面で重合反応が起こるような反応条件下に実施
される。この型の重合反応では、反応体の各１種を一般
に２種の溶媒相の各々にそれぞれ存在させ、相転位剤（
ρｈａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）によって
反応を促進するのである。相転位剤の例には第４級アン
モニウム、およびクラウンエーテルとして公知の天理型
ポリエーテルがあげられる６本発明における前記反応体
の場合には、１つの相が水性相であり、別の相が有機溶
媒（たとえば１．１．２−）リクロロエタンまたはクロ
ロホルム）からなる相であるような反応条件下に、重合
反応が効果的に実施できる。

特に好ましい実施態様について述べると、前記の溶媒系
を烈しく攪拌し２ながら、これに前記のヒドロキシアリ
ール置換スピロジラクタムと、ジ（ヒドロキシフェニル
）化合物（任意成分）と、アルカリ金属水酸化物とを添
加する。これによってアルカリ金属塩反応体がその場で
生成する０次いで、攪拌下に芳香族ジカルボン酸ハライ
ド反応体を添加すると、相の界面で重合反応が起こる。

この態様の場合には、相転位剤として、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドのごときトリアルキルベン
ジルアンモニウムハライドが特に有用である。

一般に反応温度は室温程度またはそれより低い温度であ
り、０〜３５℃の温度が好ましい、使用される反応圧力
は、反応混合物を液体の状態に充分に維持できるような
圧力である。一般に反応圧力は２０気圧以下であり、好
ましくは０．８〜５気圧である０反応後に、重合体生成
物は一般に有機相の中に存在し、これは常法によって回
収でき、たとえば、選択抽出操作、または非溶剤を用い
る沈殿操作を行い、真後に必要に応じて濾過または傾シ
ャを行うことによって回収できる。

カルボニルジフェニレン単位（Ｂｓ）を含む本発明の交
互共重合体は、ハロゲン置換アリールケトンと、ヒドロ
キシアリール置換−１，６−ジアザ［４，４］スビロジ
ラクタムの塩（好ましくはアルカリ金属塩）と、ジ（ヒ
ドロキシフェニル）化合物の塩（任意成分）とを反応さ
せることによって製造できる０本発明に使用される前記
のハロゲン置換アリールケトン反応体は、カルボニル基
を介して結合した２個のベンゼン環からなり、各ベンゼ
ン環中にハロゲン置換基を有する化合物である。

該化合物の例にはジ（４−クロロフェニル）ケトン、ジ
（２−フルオロフェニル）ケトン、ジ（２−クロロフェ
ニル）ケトンおよびジ（４−ブロモフェニル）ケトンが
あげられる。

本発明の共重合体の製造の際に任意的に使用される単量
体（第３単量体）は、炭素原子を３０個以下含み、芳香
族環を２個以下有する既述のジ（ヒドロキシフェニル）
化合物である。

重合反応は、反応用希釈剤中で重合条件下に前記反応体
を相互に接触させることによって実施できる。好ましい
希釈剤は、重合温度において各反応体の少なくとも一部
を溶解し得る極性希釈剤であって、その例にはグリコー
ル、エーテル、エステルおよびケトンがあげられる。特
に好ましい具体例では、前記のアルカリ金属塩の調製の
ときに使用された希釈剤と同じものが重合反応用希釈剤
として使用されるが、このことは必須条件ではない。

重合反応は高温において起こり、一般に８０〜２５０℃
の温度、しばしば１００〜２００℃において起こる０重
合反応の圧力は、重合温度において重合反応混合物を液
相中に充分に維持できるような圧力とすべきである。こ
の圧力は２０気圧以下、好ましくは１０気圧以下である
０重合反応の実施中は、ふりまぜ操作または攪拌操作の
ごとき慣用操作によって反応体を充分に接触させる０反
応後に、共重合体生成物を周知の方法によって回収し、
たとえば沈殿形成、溶媒除去または抽出操作を行うこと
によって回収する。

単位（Ｂ４）がシアノフェニレン単位である本発明の線
状の交互共重合体は、ヒドロキシアリール置換−１，６
−ジアザ［４，４３スビロジラクタムの塩（特にアルカ
リ金属塩）と、ジ（ヒドロキシフェニル）化合物（任意
成分）と、環のオルト位置に置換基Ｗを有するハロゲン
置換ベンゾニトリルとを反応させることによって製造で
きる。前記のベンゾニトリル化合物の例には２．６−ジ
クロロベンゾニトリル、２．４−ジクロロベンゾニトリ
ル、３．５−ジブロモベンゾニトリル、２．６−ジクロ
ロ−４−トルニトリルおよび２−クロロ−６−フルオロ
ベンゾニトリルがあげられる。この反応の場合において
も、任意的共反応体として、既述の２．２−（ジヒドロ
キシフェニル）プロパンの塩およびＨ４Ｈのビスフェノ
ール化合物が使用できる。

重合反応は、既述の単位（Ｂ、）を含有する交互共重合
体の製造の場合と同様な反応条件下に実施できる。

本発明の交互共重合体は熱可塑性共重合体であって、通
常の熱可塑性重合体が有する有用性と同様な有用性を有
する。これは、押出操作または射出成形操作のごとき慣
用操作によって、良好な性質を有するフィルム、シート
および成形物品に加エできる。これは比較的高いガラス
転移温度を有し、−ｍに該転移温度は２００℃またはそ
れ以上であるから、これはエンジニアリング熱可塑性樹
脂として有利に使用でき、さらにまた、高温下にさらさ
れる成形品として有利に使用でき、たとえば飲食物の容
器、および電気・電子用部品の基材用材料として有利に
使用できる。

実施例 本発明を具体的に例示するために、次に実施例を示す、
しかしながら、本発明の範囲は決して実施例記載の範囲
内のみに限定されるものではない。

例１ １．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ［４、４］ノナン−２，７−シオン３３．８ｇ
（０，１モル）と、ジフェニルカーボネート２５゜７ｇ
（０，１２モル）と、酸化亜鉛０．０２　ｇと、酸化鉛
０．０２　ｇとの混合物を、適当な反応器に入れて窒素
雰囲気下に溶融した。温度１８０°Ｃ１圧力５０騙にお
いて該混合物からフェノールが留出した。０．５時間後
に、温度を２００℃に上昇させ、圧力を１５５ｍに低下
させた。さらに０．５時間経過した後に、圧力を２．３
Ｍに低下させた０反応混合物を２２０°Ｃに０．５時間
加熱し、次いで２５０℃にさらに２時間加熱した。ガラ
ス転移温度２２３°Ｃの、硬質の固体ポリカーボネート
が得られた。

この生成物の核磁気共鳴スペクトルによって、カルボニ
ル単位と、１．６−ジ（４−オキシフェニル）−１，６
−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン単位
とが交互に配列した反復構造の存在が確認された。

これとは対照的に、ゼネラル・エレクトリック社から「
レキシカン（登録商標）ポリカーボネート」なる名称で
市販されている２、２−ジ（ヒドロキシフェニル）プロ
パン系ポリカーボネートは、そのガラス転移温度が１５
０°Ｃであった。

例２ ２２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４
　ｇ　（０，０５モル）と、１．６−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，６−ジアザスピロ［４，４３ノナン
−２，７−ジオン１６．９ｇ（０，０５モル）と、ジフ
ェニルカーボネート２５．７ｇ（０，１２モル）と、酸
化亜鉛０．０２　ｇと、酸化鉛０．０２　ｇとの混合物
を、反応器に入れて窒素雰囲気下に溶融した。

温度１８０°Ｃ１圧力５０−において該混合物からフェ
ノールを留出によって除去した。０．５時間後に温度を
２００°Ｃに上昇させ、圧力を０．１５鵬に低下させた
。さらに０．５時間後に圧力を２．３鵬に低下させた。

得られた反応混合物を２２０℃に０゜５時間加熱し、次
いで２５０℃に２時間加熱した。

ガラス転移温度１６４℃の硬質の、固体ポリカーボネー
ト樹脂が得られた。この生成物の核磁気共鳴スペクトル
によって、この共重合体がジ（４−オキシフェニル）プ
ロパン単位と、１．６−ジ（４−オキシフェニル）−１
，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン
単位と、これらの単位の間に介在するカルボニル単位と
からなる反復単位構造を有することが確認された。

例３ 機械式攪拌機、温度計、窒素の入口および出口を備えた
三ロフラスコ（容量５００ａりに、１．６−ジ（ヒドロ
キシフェニル）−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナ
ン−２，７−ジオン１０．１４ｇ（０゜０３モル）と、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇ（
０，００００９モル）と、重亜硫酸ナトリウム０．０２
　ｇと、水酸化ナトリウム２゜６４ｇ（０，０６６モル
）と、蒸留水１３５ｊｄと、１．１．２−）リクロロエ
タン７０−とを入れた。

反応混合物を窒素の存在下に１０℃以下の温度において
１２００ｒｐｍの回転速度（モータの速度）で攪拌した
。イソフタロイルクロライド６、　ｌ　Ｏｇの１．１．
２−１−リクロロエタン４０ｍ１中溶液を、３０分間を
要して徐々に添加した０次いで反応混合物を室温に加熱
し、該温度において４時間保った。傾シャによって上層
を除去し、その代わりに蒸留水１００ｄおよび１，１．
２−トリクロロエタン３０ｄを加えた０次いで反応混合
物をさらに２０分間攪拌し、有機層を真後に無水アルコ
ール５００ＭＩ中に注ぎ入れた。沈殿した白色共重合体
を濾過によって回収し、水洗し、乾燥した。この共重合
体のガラス転移温度は２３１”Ｃであった。核磁気共鳴
スペクトルによって、この共重合体が１゜３−ジカルボ
ニルベンゼン単位と、１．６−ジ（４−オキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，７−
ジオン単位との交互配列構造を有するものであることが
確認された。

比較試料として使用された高分子量のポリアクリレート
系市販重合体（ユニオン・カーバイド社製の製品；商品
名ｒアルデル・ポリアクリレート」）は、２．２−ジ（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）単位を含
むものであって、そのガラス転移温度は１９０℃であっ
た。

例４ 機械式攪拌機、温度計および窒素の入口および出口を備
えた三ロフラスコ（容量５００ｄ）に、１．６−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ［４、
４］ノナン−２，７−シオン５．０７ｇ（０，０１５モ
ル）と、２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン３．４２　ｇ　（０，０１５モル）と、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．２ｇと、重亜硫酸ナ
トリウム０．０２　ｇと、２水酸化ナトリウム２．６４
ｇ（０，０６６モル）と、蒸留水１３５Ｊｌｉと、１．
１．２−）ジクロロエタン７〇−とを入れた０反応混合
物を１０℃以下の温度において攪拌した。イソフタロイ
ルクロライド６．１０ｇの１．１．２−１−ジクロロエ
タン４１１Ｊｄ中溶液を、３０分間を要して添加した０
反応混合物を室温に加熱し、室温において４時間保った
。その結果得られた混合物の上層を傾シャによって除去
し、その代わりに、蒸留水１００ａｆおよび１，１．２
−トリクロロエタン３０ｄを添加した０次いで混合物を
３０分間攪拌し、傾シャによって層を分け、有機層を無
水アルコール５００ｄ中に注ぎ入れた。

沈殿した白色の共重合体を濾過によって回収し、水で洗
浄し、乾燥した。この共重合体のガラス転移温度は２２
０′ｃであった。核磁気共鳴スペクトルによって、この
共重合体が１，３−ジカルボニルベンゼン単位と、１．
６−ジ（４−オキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ
［４、４］ノナン−２，７−ジオン単位または２．２−
ジ（４−オキシフェニル）プロパン単位との交互配列構
造を有することが確認された。

例５ 機械式攪拌機を備えた丸底フラスコ（容量５００ｄ）に
、１．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジ
アザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン１６．９
ｇ（０，０５モル）と、４．４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン１０．９ｇ（０，０５モル）と、炭酸カリウム７
．０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０（ｌｄと、
トルエン５０ｍとの混合物を入れた０反応混合物を攪拌
下に１３０−１４０℃に加熱し、存在するかまたは生成
した水を共沸蒸留によって除去した。水の除去が完了し
た後に、反応混合物の温度を１９０〜２００°Ｃに上げ
、この温度に１２時間にわたって攪拌下に保った。その
結果得られた混合物を其後に冷却し、メタノール中に注
ぎ入れた。沈殿した共重合体生成物を濾過によって回収
し、粉砕し、温湯で洗浄し、次いでメタノール２１で洗
浄した。其後に共重合体生成物を真空炉で乾燥した。乾
燥したときの該共重合体のガラス転移温度は２３２℃で
あることが見出された。該磁気共鳴スペクトルによって
、この共重合体生成物が、ジ（４−フェニレン）ケトン
単位と、１．６−ジ（オキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン単位との交
互配列構造を有することが確認された。

例６ 機械式攪拌機および窒素の出入口を備えた丸底フラスコ
（容量５００ｄ）に、１．６−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ジアザスピロ！４．４１ノナン−２，
７−ジオン１６．９ｇ（０，０５モル）と、２．６−シ
クロロペンゾニトリル８．６ｇ（０゜０５モル）と、無
水炭酸カリウム７．０ｇ（０，０５モル）と、トルエン
５０ｍと、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ａＥと
を入れた０反応混合物を攪拌下にｔ　ａ　Ｏ＝１４０℃
に加熱し、存在するかまたは生成した水を共沸蒸留によ
って除去した。

水の除去の完了後に温度を１５０〜１５５℃に上げ、こ
の温度において反応混合物を攪拌下に１２時間保った。

得られた混合物を冷却し、メタノール中に注ぎ入れた。

沈殿した生成物を訛遇にょうて回収し、粉砕し、温湯２
２で洗浄し、次いでメタノール２２で洗浄し、真後に生
成物を真空炉で乾燥した。得られた共重合体のガラス転
移温度は２５４　”Ｃであった。

例７ 機械式攪拌機および窒素の出入口を備えた丸底フラスコ
（容量５００威）に、１．６−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２，
７−ジオン１６．９ｇ（０，０５モル）と、ジクロロベ
ンゾニトリル８．６ｇ（０，０５モル）と、無水炭酸カ
リウム７．０ｇ（０，０５モル）と、トルエン５０Ｗ１
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｊｌｅとを入れ
た０反応混合物を１６０℃に加熱した。そして、反応混
合物から共沸蒸留によって水が実質的に完全に除去され
るまで、反応混合物を攪拌した０反応混合物を１６０　
’Ｃにおいてさらに加熱し、該混合物が粘稠になるまで
加熱を続けた０次いでｐ−クロロベンゾニトリル０．１
３５ｇ（０，０１モル）を添加して重合鎖の末端部を安
定化した。その結果得られた混合物を冷却し、固体の共
重合体生成物を水中で粉砕し、温メタノールで２回洗浄
し、温湯で２回洗浄し、次いでメタノールで再び洗浄し
た。得られた共重合体の乾燥物は白色であり、すなわち
白色の共重合体が２１ｇ得られ、収率は９６％であった
。

該生成物のガラス転移温度は２６７℃であった。

赤外線スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルによって
、この共重合体は、２−シアノ−１，３−フェニレン単
位と、１．６−ジ（４−オキシフェニル）−１，６−ジ
アザスピロ［４、４］ノナン−２，７−ジオン単位との
交互配列構造を有するものであることが確認された。

例８ 機械式攪拌機、窒素の入口および出口を備えた丸底フラ
スコ（容量５２）に、２．２−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１５９．６ｇ（０，７モル）と、ｌ、６
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）１．６−ジアザスピロ
［４、４］ノナン−２，７−ジオン２３６．６ｇ（０，
７モル）と、２．６−シクロロベンゾニトリル２４０．
８ｇ（１，４モル）と、無水炭酸カリウム１９６ｇ（１
、４］４モル）と、トルエン４００−と、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２１とを入れた０反応混合物を攪拌下に
１６０°Ｃに加熱し、生じた水を共沸蒸留によって除去
した。

反応混合物が粘稠になるまで１６０°Ｃの温度に保ち、
次いでｐ−クロロベンゾニトリル１．９３　ｇ（０，１
４モル）を添加して重合鎖の末端部を安定化した。その
結果得られた混合物を冷却し、固体の共重合体生成物を
濾過によって回収し、水中で粉砕し、温メタノールで２
回洗浄し、温湯で２回洗浄し、次いで再びメタノールで
１回洗浄した。

乾燥後に得られた共重合体は白色の固体であり、その収
率は９９％であった。この共重合体生成物のガラス転移
温度は２３０℃であった。赤外線スペクトルおよび核磁
気共鳴スペクトルによって、この共重合体は、２−シア
ノ−１，３−フェニレン単位と、２．２−ジ（４−オキ
シフェニル）プロパン単位または１．６−ジ（４−オキ
シフェニル）−１，６−ジアザスピロ［４、４］ノナン
−２，７−ジオン単位との交互配列構造を有するもので
あることが確認された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）単位Ａと単位Ｂとが交互に配列しており、単位Ａ
   は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＲは、炭素原子を１５個以下有し、かつ芳香族
   環を２個以下有する芳香族基であり、Ｒ′はＲ基であり
   、または炭素原子１０個以下の脂肪族基であり、 ｒは０または１であり、 Ｘは化学結合、炭素原子８個以下のアルキレン基、オキ
   ソ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、ジオキシ
   フェニレン基、２、２−ジ（オキシフェニル）プロパン
   基、ジ（オキシフェニル）スルホン基またはジオキシジ
   フェニレン基であり、 Ｚはそれぞれ個別的にＣ（Ｚ′）＿２基を表し、Ｚ′は
   それぞれ個別的に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基また
   はハロゲンを表わし、あるいは、２個の相互隣接原子Ｚ
   が一緒になって、ベンゼン環の一部を形成する〕 の構造を有し、 単位Ｂは、（Ｂ＿１）カルボニル単位、（Ｂ＿２）フェ
   ニレン−ジカルボニル単位、（Ｂ＿３）カルボニル−ジ
   フェニレン単位、および（Ｂ＿４）シアノフェニレン単
   位からなる群から選択されることを特徴とする線状の交
   互共重合体。
2. （２）各ｒが０であり、Ｒがフェニレン基である請求項
   １に記載の共重合体。
3. （３）単位Ａが、１、６−ジ（４−オキシフェニル）−
   １、６−ジアザスピロ［４、４］ノナン−２、７−ジオ
   ン単位である請求項１または２に記載の共重合体。
4. （４）共重合体構造の中の単位Ｂの一部が、２、２−ジ
   （４−オキシフェニル）プロパン単位で置換されている
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。