JPH02196957A

JPH02196957A - 電気化学素子

Info

Publication number: JPH02196957A
Application number: JP1018611A
Authority: JP
Inventors: Kaneyuki Doi; 謙之土井; Ayumi Yasuda; 歩安田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は電気化学素子に関し、詳しくは、電気化学反
応を利用して、大気中のガスを検知したり、情報を表示
したりする等の機能を発揮させる電気化学素子に関する
ものである。

〔従来の技術〕

電気化学素子には、ＥＣＤ　（エレクトロ・クロミック
・デイスプレィ）等の情報表示機能を有するものや、イ
オンセンサ、ガスセンサ等のセンサ機能を有するもの等
、様々な機能を有するものがある。これらの電気化学素
子の基本的な構造としては、複数の電極をイオン伝導体
すなわち電解質層でつないで電気化学的な反応を起こさ
せるようになっている。

イオン伝導体の材料としては、従来、液体電解質または
ゲル状電解質を用いていたが、液漏れや溶媒の蒸発が生
じるために、電気化学素子の耐久性や信頼性に劣るとい
う問題があった。このような問題を解決するため、固体
電解質を用いる電気化学素子の開発が進められた。

固体電解質としては、各種の有機物および無機物が知ら
れている。無機物としては、β−アルミナ、ナシコン、
リシコン、安定化ジルコニア等がある。しかし、これら
の無機物からなる固体電解質は単結晶もしくは多結晶の
形で得られるため、絶縁基板の表面に形成された電極の
上を固体電解質層で覆う構造になっている通常の電気化
学素子においては、電極の上を前記結晶体からなる固体
電解質で覆うのは困難である等、多くの問題があり実用
性に乏しい。有機物としては、ポリスチレンスルホネー
ト、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネー
トポリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー等
のカチオン交換樹脂に属するポリマーがあり、このうち
、パーフルオロスルホネートポリマーが実用的に最も適
したものとして広く使用されており、例えば、ナフィオ
ン（商標名、デュポン社製）と呼ばれるものがある上記
パーフルオロスルホネートポリマーが好ましい理由は、
カチオンの解離度が大きく、熱的および電気化学的に比
較的安定であるからである。

また、パーフルオロスルホネートポリマーは溶媒に可溶
であるため、溶液をキャスティングすることによって、
絶縁基板の表面の電極上に簡単に形成することができ、
電気化学素子の製造が容易であるという利点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のようなパーフルオロスルホネートポリ
マーからなる固体電解質層は、絶縁基板もしくは電極と
の密着性が劣り、使用しているうちに、固体電解質層が
絶縁基板または電極から剥がれてしまって、電気化学素
子としての機能が発揮できなくなったり、素子が破壊さ
れてしまったりする問題があり、素子の寿命が短いとい
う欠点があった。

従来のパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層と電極等との密着性が悪い原因は、パーフルオ
ロスルホネートポリマー溶液を電極上にキャスティング
し、これを乾燥させて固体電解質層を形成しているため
に、乾燥の際に、電極等とパーフルオロスルホネートポ
リマー膜との界面部分に溶媒成分が残留し、これが膜の
密着性を悪くしているのである。また、乾燥過程におけ
る寸法変化が大きいために、乾燥後に、パーフルオロス
ルホネートポリマー膜にかなりの内部歪みが残ってしま
う。電気化学素子を使用中に温湿度変化があると、前記
内部歪みによってパーフルオロスルホネートポリマー膜
と電極等が剥がれてしまうことになるのである。

そこで、この発明の課題は、上記のようなパーフルオロ
スルホネートポリマーからなる固体電解質の特長を活か
しながら、固体電解質層と電極等との密着性を高め、素
子寿命を向上させることのできる電気化学素子を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するこの発明の電気化学素子は、絶縁基
板の表面に複数の電極が設けられ、その上を固体電解質
層で覆ってなる電気化学素子において、固体電解質層が
、テトラフルオロエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合
体からなるようにしている。

〔作　　用〕

テトラフルオロエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体
は、前記パーフルオロスルホネートポリマーに似た構造
の材料であって、電気化学素子の固体電解質として必要
な性能を有しているとともに、電極等との密着性が高い
という利点を備えている。

すなわち、プラズマ重合による固体電解質層の形成はド
ライプロセスであるので、前記した従来のキャスティン
グ乾燥法のように、残留溶媒成分等の汚れが電極等と固
体電解質層との界面に生じる心配がない、また、乾燥過
程を必要としないことによって、乾燥時の寸法収縮すな
わち内部歪みの発生もないので、電極等との密着性が極
めて高くなるのである。

〔実　施　例〕

ついで、この発明を実施例を示す図面を参照しながら以
下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、代表的な電気化学素子である電
気化学式センサの構造の一例を示している。シリコンや
合成樹脂、セラミックその他の材料からなる絶縁基板ｌ
Ｏの表面に、白金や金その他の電極材料からなる作用極
２０．対極３０および参照極４０の３本の電極が形成さ
れ、各種の上を覆って、テトラフルオロエチレン・亜硫
酸ガスのプラズマ重合体からなる固体電解質層５０が形
成されている。各電極２０・・・の一端は、固体電解質
層５０の外まで延長されて露出し、ており、外部回路へ
の接続用端子部２２，３２．４２となっている。

センサとしての作用を簡単に説明すると、固体電解質層
５０を通過したガス成分等が、作用８ｉ２０で電気化学
的反応を起こし、対極３０ではこれと対になる反応を起
こすことによって、作用極２０と対極３０との間に検知
電流が流れて、ガス成分等の検知および定量ができるも
のである。固体電解質Ｍ５０は、作用極２０と対極３０
との間のイオン伝導を行う。また、参照極４０は、作用
極２０の設定電位を一定に維持するための基準としての
機能を果たす。

絶縁基板ｌＯや電極２０・・・の構成については、通常
の電気化学式センサと同様の構成で実施されるので、詳
しい説明は省略し、この発明の特徴である固体電解質ｒ
Ｉｉ５０について説明する。テトラフルオロエチレン・
亜硫酸ガスのプラズマ重合体からなる固体電解質層５０
を形成するには、テトラフルオロエチレンと亜硫酸ガス
をプラズマ重合させて、絶縁基板ｌＯおよび電極２０・
・・の上に析出させる方法と、まず、テトラフルオロエ
チレンのみをプラズマ重合して析出させた後、これに亜
硫酸ガスを反応させる方法の何れでも実施することがで
きる。プラズマ重合の具体的な方法は、通常のプラズマ
重合と同様の方法で実施でき、処理条件は、使用する材
料や電気化学素子の用途、構造等によって適当に設定さ
れる。

この発明にかかるテトラフルオロエチレン・亜硫酸ガス
のプラズマ重合体からなる固体電解質層５０は単独でも
使用できるが、第３図に示すように、テトラフルオロエ
チレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体からなる固体電解
質層５０を形成した上に、従来のキャスティング法によ
るパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体電解
質層５１を形成したものでも実施できる。パーフルオロ
スルホネートポリマーからなる固体電解質１５１とテト
ラフルオロエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体から
なる固体電解質層５０は、構造の良く似た材料であって
、互いの密着性は良好であるから、パーフルオロスルホ
ネートポリマーからなる固体電解質１ｉｉ５１を直接、
絶縁基板ＩＯや電極２０・・・の上に形成する場合のよ
うな剥離の心配はなく、両方の固体電解質層５０．５１
を併用することによって、厚みが分厚く性能の高い固体
電解質層を能率的に製造することができる。

上記の説明は、電気化学式センサを例にして説明したが
、この発明にかかる電気化学素子としては、前記した各
種のセンサやＥＣＤその他、電極と固体電解質層との密
着性が必要とされる各種の電気化学素子に適用すること
ができる。

ついで、この発明にかかる電気化学素子を製造して、そ
の性能試験を行った具体的実施例について説明する。電
気化学素子としては、前記した第１図〜第３図に示すよ
うな構造の電気化学式センサを製造した。

一実施例１− シリコン基板からなる絶縁基板１０の表面に、白金から
なる３本の電極２０．３０．４０を形成した後、絶縁基
板１０および電極２０・・・の表面に付着した水分を除
去するために、上記表面をアルゴンプラズマに１０分間
さらした。

つぎに、テトラフルオチレンと亜硫酸ガスとをプラズマ
重合して、絶縁基板１０および電極２０・・・の表面に
析出させた。プラズマ重合は通常の方法で行われ、その
処理条件は以下の通りであった。

ラジオ周波数の出カニ２５Ｗテトラフルオロエチレン流量：　３．４　ｃｍ’／ｗｉ
ｎＳＯ，ガス流１　：　１．　Ｏｃｍ＋”／ｓ＋ｉｎチ
ェンバー内の圧カニ１．７Ｐａ以上のような条件でプラズマ重合を行って、テトラフロ
ルエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体からなる固体
電解質層５０を形成し、第１図および第２図に示すよう
な電気化学式センサを製造した。

このようにして製造された電気化学式センサに対して、
固体電解質層５０の密着性を評価するために水浸漬テス
トを行った。比較のために、従来のキャスティング法に
よってパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層を形成した電気化学式センサも製造して試験を
行った。

水浸漬テストは、電気化学式センサを水中に１時間放置
した後、固体電解質層の剥離を目視で観察して評価した
。その結果、従来のキャスティング法によるパーフルオ
ロスルホネートポリマーからなる固体電解質層の場合に
は剥離が生じたのに対し、この発明の実施例であるテト
ラフロルエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体からな
る固体電解質層の場合には剥離は起こらなかった。

つぎに、上記実施例の電気化学式センサのセンサとして
の機能を確認するために、ＣＯガスに対するガス感度を
測定した。試験装置は、第４図に示すような構成のもの
で実施した。測定用チェンバー６０内に電気化学式セン
サを置き、各電極２０・・・の端子部２２・・・をリー
ド線６１でポテンショスタット６２に接続し、ポテンシ
ョスタット６２にはレコーダ６３を接続した。

上記のような構成の試験装置で、作用極２０と参照極４
０の間の印加電圧をＯ，ｔ　Ｖにして、チェンバー内の
雰囲気を、空気のみの状態からＣＯガスを１０１０００
ｐｐ含んだ空気に置き替えたときに、作用極２０と対極
３０の間を流れる出力電流の変化を測定した。

第５図には、上記試験の結果を示しており、出力電流の
、変化がＣＯガスに対するセンサ感度に相当するが、図
から明らかなように、高いセンサ感度を示しており、Ｃ
Ｏセンサとして充分な機能を発揮できることが実証され
た。

一実施例２− この実施例は、前記第３図に示す構造の電気化学式セン
サを製造した。まず、前記実施例１と同様の方法で、絶
縁基板１と電極２０・・・の表面に、テトラフルオロエ
チレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体からなる固体電解
質層５０を形成した後、さらにその上に、ソリューショ
ン・テクノロジー社製のパーフルオロスルホネートポリ
マー溶液をキャスティングし乾燥させて、パーフルオロ
スルホネートポリマーからなる固体電解質層５１を形成
した。

実施例１と同様の水浸漬テストを行ったところ、固体電
解質層５０．５１の剥離は生じず、また、センサとして
のぼ能も充分に発揮できることが実証された。

一実施例３− 前記実施例１と同様に、アルゴンプラズマによって絶縁
基板１０と電極２０・・・の表面から水分を除去した後
、下記の条件でテトラフルオロエチレンのみをプラズマ
重合させて、絶縁基板１０と電極２０・・・の上に析出
させた。

プラズマ重合の処理条件は下記のとおりであった。

ラジオ周波数の出カニ２５Ｗテトラフルオロエチレン流量：　３．４ｃｍ”／＋ｉｎ
チェンバー内の圧カニ１．３Ｐａこのようにして形成されたテトラフルオロエチレン膜を
、７０℃で１分間、亜硫酸ガスにさらすことによってス
ルホネート化し、テトラフルオロエチレン・亜硫酸ガス
のプラズマ重合体からなる固体電解質層５０を形成し、
電気化学式センサを製造した。

この実施例に対しても、実施例１と同様の水浸漬テスト
を行ったところ、固体電解質層５０，５１の剥離は生じ
ず、また、センサとしての機能も充分に発揮できること
が実証された。

一実施例４− まず、実施例３と同様の方法で、絶縁基板１０と電極２
０・・・の表面に、テトラフルオロエチレンのみをプラ
ズマ重合して析出させた後、亜硫酸ガスを反応させて、
テトラフルオロエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ重合体
からなる固体電解質層５０を形成した。その上に、前記
実施例２と同様の方法で、パーフルオロスルホネートポ
リマーからなる固体電解質層５１を形成して、第３図に
示す構造の電気化学式センサを製造した。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明にかかる電気化学素子によれ
ば、固体電解質層として、テトラフロルエチレン・亜硫
酸ガスのプラズマ重合体を用いることによって、固体電
解質層としての充分な性能を発揮できると同時に、絶縁
基板および電極との密着性を非常に高めることができた
。そのため、従来のキャスティング法によって形成され
たパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体電解
質層に比べて、電気化学素子としての機能は良好に発揮
しながら素子寿命を大幅に伸ばすことができ、電気化学
素子の用途および需要拡大に大きく貢献することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例の平面図、第２図は断
面図、第３図は別の実施例の断面図、第４図はガス感度
試験装置の概略構成図、第５図はガス感度試験の結果を
示すグラフ図である。１０・・・絶縁基板　２０．３０．４０・・・電極５０
・・・テトラフルオロエチレン・亜硫酸ガスのプラズマ
重合体からなる固体電解質層５１・・・パーフルオロスルホネートポリマーからなる
固体電解質層第第２図第４図用Ｌ４ら呈ネ甫正１）（０桐υ 第５図１゜２゜３゜４゜事件の表示平成　１年特許順回　１８６１、発明の名称電気化学素子補正をする者事件との関係住　　　所名　　　称代表者

Claims

【特許請求の範囲】

１　絶縁基板の表面に複数の電極が設けられ、その上を
固体電解質層で覆ってなる電気化学素子において、固体
電解質層が、テトラフルオロエチレン・亜硫酸ガスのプ
ラズマ重合体からなることを特徴とする電気化学素子。