JPH02196790A - 新規な金属錯体化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、近赤外線吸収剤や光安定化剤などとしての有
用性が期待される新規なジチオラト金属錯体化合物に関
する。

〔従来の技術〕

近年、赤外線フィルター、光学的記録媒体、液晶表示器
、レーザープリンター、電子写真等の発展に関連して、
赤外〜近赤外領域の光を効率良く吸収する安定な色素の
開発が望まれている。

これまでに近赤外光域に吸収を有する色素としては、ス
クアリリウム、シアニン系色素、金属フタロシアニン、
白金ビス（ジチオαジケトン）錯化合物、あるいはある
種のニッケル錯体化合物などが知られている。たゾ、こ
のような色素が有効に利用されるためには、相溶性や成
膜性といった特性も併せて要求される場合が多い。

また、ジチオラトニッケル錯体化合物の著るしい性質の
一つに一重項酸素の脱活性化があり、実用的にはポリオ
レフィン類の光安定化剤や酸化防止剤として、また有機
色素などの光劣化防止剤として、注目されている（例え
ば、特開昭６３−２１１１１１１７８６号、特開昭６３
−２０９８９０号、特開昭６３−２８８７８５号各公報
等）、たゾこの場合にも、色素の溶解性、相溶性、成膜
性といった特性が要求される場合が多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがこれまで開発されてきた近赤外光吸収色素には
、何らかの問題があって、未だ実用に至っていないのが
現状である。例えば、スクアリリウムは吸収率が低く且
つ形成された膜状態が悪いという問題を有し、シアニン
系色素は近赤外光の吸収率を高めるために分子鎖を長く
すると、化学的に不安定になるという問題を有する。ま
た、金属フタロシアニンは有機溶媒等への溶解性に乏し
く、溶液塗工等による薄膜形成が行なえないため、その
使用に大きな制限があり、且つ非晶質膜の結晶化の問題
を有し、白金ビス（ジチオαジケトン）錯化合物は成膜
性が悪く且つ化学的に不安定であるという問題を有して
いる。更に、ニッケル錯体化合物としては、ベンゼンチ
オラート型ニッケル錯体やジチオレン型ニッケル錯体が
数多く知られているが、溶解性、相溶性、成膜性、安定
性といった特性を全て満足するものは未だ得られていな
い。

従って本発明の目的は、近赤外線吸収剤や光安定剤とし
て有用であって、しかも化学的に安定で、一般有機溶媒
への溶解性が高く、朝脂等との相溶性が高く且つ成膜し
易い、新規な色素材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記−数式で表わされるジチオラト金
属錯体化合物が提供される。

（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基又はシアノ基を表わし、これらは夫々同一であっても
異なっていてもよく、またＲ１とＲ２とは結合して環を
形成していてもよい。

Ｘはハロゲン原子を、ＮはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｍｎから選ばれる遷移金属を、Ａは第４級アンモニ
ウム塩、第４級ホスホニウム、塩、ナトリウムなどのカ
チオン種を夫々表わし、またｎはその個数を表わし、金
属錯体の価数に応じてθ〜２の整数値をとる。） 前記−数式（１）において、Ｒ１及びＲ２の具体例とし
ては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基；シアノ基などが
挙げられる。また、アルキル基における置換基としては
、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素各原子等）が挙げら
れ、更にアリール基における置換基としては、ハロゲン
原子（塩素、臭素、弗素各原子等）、低級アルキル基（
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔａ
ｒｔ−ブチル基等）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル基等）、アルキルアミノ基（モノメチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）など
が挙げられる。

更に、Ｒ１とＲ２とは結合して１例えば芳香族環やピリ
ジン環等を形成してもよく、これらの環はハロゲン原子
（塩素、臭素、弗素各原子等）、アルキル基（メチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメ
チル基等）、アルキルアミノ基（モノメチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）などの置換基
を有していてもよい、なお、Ｘとしては、塩素、臭素、
弗素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

本発明の前記−数式（１）で表わされる新規なジチオラ
ト金属錯体化合物は、それ自身近赤外領域に吸収能を有
する上に、ピリジン骨格を有し水素結合することができ
るために、アルコール等の極性溶媒への溶解性に優れ、
また樹脂等との相溶性にも優れ、しかも安定性も高いの
で、感光材料用セーフライトフィルター、人間の目に有
害な赤外線カットフィルター、植物の生育制御用プラス
チックフィルム、熱線遮断用プラスチックフィルム。

シリコンフォトダイオードなどの半導体受光素子の赤外
線カットフィルター　−重項酸素クエンチャー、退色防
止剤、光デイスク用色素の耐光性向上剤、光デイスク用
記録色素、レーザー光の熱変換材料、インクジェットプ
リンタ用インク、バーコードインク、サウンドトラック
用赤外線吸収色素を形成する赤外カプラー、光学変換素
子用フィルター、工業用サーマルラベル、熱転写リボン
等の固形インクなどとしての有用性が期待される。

本発明に係る金属錯体化合物は、下記骨格（ｎ）を少く
とも１個配位子とする金属錯体である。

本発明に係る前記−数式で表わされる金属錯体化合物の
具体例としては、以下に示す０価の錯体が挙げられ、ま
た同錯体のアニオンと錯体カチオンとを組合わせたもの
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

（１）錯体の具体例 ビス（２，５，６−）−リクロロピリジンー３，４−ジ
チオレート）ニッケル ス （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）金属錯体が非対
称形の場合、もう１つの配位子としては従来既知の配位
子が用いられる。また、溶剤溶解性と近赤外域の大きな
吸収を併せ持つためには１価の金属錯体が望ましく、そ
のときの対イオンとしては第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩等のカチオン種が用いられる。

しμ （２，５，６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレ
ート）−（１，２−ジシアノエチレンジチオレート）ニ
ッケル（２，５，６−ドリクロロピリジンー３，４−ジ
チオレート）−（１，２，４−トリクロロ−５，６−シ
チオフエル−ト）ニッケル （２，５，６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレ
ート）−（テトラクロロジチオフェルレート）ニッケル
７Ｑ （２，５，６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレ
ート）−〔ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ン−１，２−ジチオレート〕ニツケル （２，５，６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレ
ート）−〔ビス（４−クロロフェニル）エチレン−１，
２−ジチオレート〕ニッケル しμ （２，５，６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレ
ート）−（４−ｈリフルオロメチル−１，２−ジチオフ
ェルレート）ニッケル （２，５，６−トリクロロピリジン−３，４−ジチオレ
ート）−（４−オクテン−４，５−ジチオレート）ニッ
ケル（２，５，６−）−リクロロピリジンー３，４−ジ
チオレート）−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジチ
オフェルレート）ニッケル 上記錯体アニオンの例では、にがＮｉを表わす場合につ
いて示したが、阿としてはその他にＰｄ、Ｐｔ。

Ｃｏ　、　Ｃｕ及びＭｎを表わす場合も包含される。

（２）錯体カチオン（対カチオンＡ）の具体例（ｘ　）
　　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ テトラエチルアンモニウムカチオン （ｎ　）　　Ｎ（ｎ−ＣＪｓ）４ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン（ｎｉ）　Ｎ
＠（ト、）（ｎ−Ｃ，Ｈｓ）。

ベンジル−トリーｎ−ブチルアンモニウムカチオン （汁）＠−侮Ｈｚｓ Ｎ−ラウリルピリジニウムカチオン Ｎ−ベンジルピコリニウムカチオン （ｖｉ）　　Ｎ（ＣＨ３）５（ＣＩＳ８３３）トリメチ
ル−へキサデカンアンモニウムカチオン （ｖｆｆｌ）　　Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウムカチオン（＝）　　　Ｐ（Ｃ，Ｈ，）
（Ｃ，Ｈ□、）３トリヘキシルエチルホスホニウムカチ
オン（故）　　Ｐ（Ｃ，Ｈ，）。

テトラオクチルホスホニウムカチオン （ｘ　）　　Ｐ（Ｃ２）１ｇ）４ テトラエチルホスホニウムカチオン 本発明の化合物は１例えば次のようにして製造すること
ができる。先ず、特開昭５８−１０５９６０号公報に開
示されているベンゼンジチオールの合成法と同様の方法
により、ペンタハロゲン化ピリジンから２．５．６−ト
リハロゲン化ピリジン−３，４−ジチオールを合成する
。この化合物に塩化ニッケル等の遷移金属塩を反応させ
ると、主にビス（２，５，６−トリハロゲン化−３，４
−ピリジンチオレート）金属錯体の２価又は２価と１価
の混合体が、安定なカチオン種を持たないまま塩酸塩及
び／又は水和物及び／又は溶媒和物として（以降単に塩
酸塩と略記する）得られ、一部は１価の安定なカチオン
種を持たないままの形で得られる。後者は安定なカチオ
ン種を添加することにより、安定した１価の金属錯体と
して得られる。なお、前者の塩酸塩はアセトン／水混合
溶媒やアルコール／水混合溶媒によく溶解し、この溶液
に空気を吹き込んで酸化させ、更に安定なカチオン種を
加えることにより、安定した１価の金属錯体とすること
ができる。また、塩酸塩の溶液をアルカリで中和した後
、安定なカチオン種を加えることにより、安定した２価
の金属錯体とすることができる。なお、沃素のような酸
化剤で２価体を１価体に変えることができるし、ＮａＢ
Ｈ４等の還元剤で１価体を２価体に変えることができる
。

また、上記塩酸塩を゛他種の錯体と適当な有機溶剤（例
えば、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、１，２
−ジクロロエタン等）中で加熱撹拌することにより、配
位子交換が行なわれ、非対称形金属錯体が合成される。

特に、非対称形ジチオレート金属錯体の１価体を製造す
る場合には、同じ遷移金属と対カチオンを有する２種類
の対称形ジチオレート金属錯体の１価体同士を有機溶媒
中で反応させ、配位子交換させる方法が好ましい、即ち
、下記−放火（ＩＩＩ）で示される対称形金属錯体と。

（式中、Ｘ、Ｍ及びＡは前記−放火（１）の場合と同一
）下記−放火（ＩＶ）で示される対称形金属錯体とを、
（式中、Ｎ及びＡは前記−放火（１）の場合と同一、）
有機溶媒中で反応させることにより、下記−放火（Ｖ）
で示される非対称形金属錯体が得られる。

（式中、　Ｘ、Ｍ及びＡは前記一般式（１）の場合と同
。） この場合、有機溶媒としては、一般に使用されるもので
よいが、特にアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、
１，２−ジクロロエタン等が溶解性がよく適している。

テトラヒドロフランやジオキサンは錯体の分解を起すの
で好ましくない。反応は５０〜１２０℃、５時間程度で
充分である。この方法によると、取得目的物の収率が高
く、しかも少種類の副生物しか生成しないという利点が
ある。

なお、非対称形金属錯体の場合には、２，５．６−トリ
ハロゲン化−３，４−ピリジンジチオール配位子と別種
のジチオール配位子とを含む溶液中でニッケル等の遷移
金属の塩類を反応させる方法を採用することもできる。

また、錯体化のときにジチオールをアルカリ金属塩の形
にして、ニッケル等の遷移金属の塩と反応させることも
できる。この場合のアルカリ金属としては、ナトリウム
が一般的であるが、それ以外のものでもよく、またジチ
オールのうち、片方のチオールのみがアルカリ金属塩の
形になっていていもよい。

〔発明の効果〕

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される新規な金属錯体は
、それ自身近赤外領域に吸収能を有する上に、ピリジン
骨格を有し水素結合することができるために、アルコー
ル等の極性溶媒への溶解性に優れ、また樹脂等との相溶
性にも優れ、且つ安定性も高いので、近赤外線吸収剤や
光安定化剤として有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下において示すぶ及び部は何れも重量基準である。

実施例１ ペンタクロロピリジン２０部、７０％Ｎａ５８１６部、
鉄粉３．４部、イオウ粉１．６部及びＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド７０部を窒素ガスをゆるやかに通じながら
、１３０℃に加熱して１０時間反応させたのち、冷却し
水２００部を加えたのち、濾過を行なって黒色の固体を
濾別し、風乾した。次いでこの固体全量を、メタノール
１００部、酸化亜鉛８部と水酸化ナトリウム２０部を水
１００部に溶解した水溶液とともに混合して、１時間加
熱還流した。冷却後濾過を行ない。

濾液を水２００部と９８％硫酸１００部を混合した酸性
水溶液中に注加すると褐色固体が得られた。これをクロ
ロホルムで抽出し、水を加えて数回洗浄し、クロロホル
ム相をドライアップすると黄色の２，５゜６−ドリクロ
ロピリジンー３，４−ジチオール１０部が得られた。融
点１３７．５〜１３８．０℃。

この２，５．６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオ
ール１０部をクロロホルム３５０部に溶解させ、塩化ニ
ッケル６水塩４．８部をエタノール１００部に溶解させ
た溶液を加えると、赤色のビス（２，５，６−ドリクロ
ロピリジンー３，４−ジチオレート）ニッケル錯体の塩
酸塩１２部が得られた。融点３００℃以上。その赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ法）を第１図に示す。

実施例２ 実施例１で得られたニッケル錯体塩酸塩１０部を水１４
０部とエタノール５００部の混合溶媒に溶解し、空気を
吹き込みながら室温で４時間撹拌した後、臭化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム６．１部を加え。

１２．４部の緑色沈澱物を得た。これをシリカゲル（商
品名：ワコーゲルＣ−２００）を用い、１．２−ジクロ
ロエタンを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィー
により１ｊｌｌｆｌした５これによりビス（２，５，６
−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレート）ニッケ
ル・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［１１１部を得た
。

この化合物の融点は１９７〜１９９°Ｃであり、その元
素分析値はＣ２，Ｈ３ＧＮ３Ｓ４ＣＱ、Ｎｉとして次の
通りであった。

０％　　　Ｈ％　　　Ｎ％　　　５％　　　Ｃ０％計算
値　３９，５１　４．５９　５．３１　１６．２３　２
６．９１実測値　３９．５２　４．３０　５．１９　１
６．０２　２６．９１この化合物はメタノール溶液中で
８５４部ｍに吸収極大を有し、モル吸光係数は８９００
であった。その赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第２
図に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして合成したビス（２，５，６−ドリ
クロロビリジンー３，４−ジチオレート）ニッケル錯体
塩酸塩１０部と下記式で示される２価のニッケル錯体１
５部 を、１．２−ジクロロエタン５２０部中で５時間加熱還
流した。冷却後ドライアップし、クロロホルム及び１．
２−ジクロロエタンを展開溶媒としたカラムクロマトグ
ラフィーにより下記（Ｉ［Ｉ）のニッケル錯体５部を取
り出した。

この化合物の融点は１２７．５〜１２８℃であり、その
元素分析値はＣＣ１５Ｈ３ＳＮ４Ｓ４Ｃ，Ｎｉとして次
の通りであった。

０％　　　Ｎ％　　　　Ｎ％ 計算値　４３，７７　５，２９　８．１６実測値　４３
，５１　５，１９　７．９２この化合物はメタノール溶
液中で８５Ｏｎ＋＋＋に吸収極大を有し、モル吸光係数
は９６００であった。その赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）を第３図に示す。

実施例４ 市販のビス（３，５，６−ドリクロロベンゼンー１，２
−ジチオレート）ニッケル・テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム錯体（商品名：ＰＡ１００６；三井ファインケミ
カル社製）３１部をメタノール２７０部に分散させ、更
に５０％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を加えた０次
いでＮａＢＨｌを１．５部加え、約４０℃で２時間撹拌
した。

赤色透明に変わったところへ臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム２５．４部を加え室温で２時間撹拌した。そ
の後濾過により沈澱物を取り出し、水洗した後乾燥して
ＰＡ１００６の２価体３６部を得た。この２価体１０部
と実施例１と同様にして合成したビス（２，５゜６−ド
リクロロビリジンー３，４−ジチオレート）ニッケル錯
体塩酸塩５．３部を、１，２−ジクロロエタン３２０部
中で５時間加熱還流した。冷却後ドライアップし、クロ
ロホルム及び１，２−ジクロロエタンを展開溶媒とした
カラムクロマトグラフィーにより下記（ＩＶ）のニッケ
ル錯体６．５部を取り出した。

この化合物の融点は１４１〜１４２．５℃で、メタノー
ル溶液中で８６０部ｍに吸収極大を有し１モル吸光係数
は１２８００であった。その赤外吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ法）を第４図に示す。

実施例５ ２価のニッケル錯体として、下記式 は９６００であった。その赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）を第５図に示す。

実施例６ 実施例１で得られたビス（２，５，６−ドリクロロピリ
ジンー３，４−ジチオレート）ニッケル錯体の塩酸塩１
５部を、アセトン５００部と水２００部の混合溶媒に溶
解させ、該溶液に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液
をｐＨ７になるまで滴下した（約４９０部）。その後、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１８部を加え、１
時間撹拌した。黄褐色沈殿が析出し、これを濾取し、水
洗して下記（Ｖｌ）のニッケル錯体２４部を得た。

で示される化合物を用いた以外は、実施例３と同様にし
て下記（Ｖ）のニッケル錯体１．５部を得た。

この化合物の融点は２４５〜２４７℃で、メタノール溶
液中で８５０部ｍに吸収極大を有し、モル吸光係数この
化合物の融点は２０７〜２０８．５℃であった。その赤
外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第６図に示す。

実施例７ ビス（２，５，６−ドリクロロー３，４−ピリジンチオ
レート）ニッケル・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム錯
体（１価体）２部と等モルのビス（ｃｉｓ−１，２−ジ
シアノ−１゜２−エチレンジチオレート）ニッケル・テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム錯体（１価体）１．４７
部を、１，２−ジクロロエタン２００部中に投入し、５
時間加熱還流した。その後、放冷し、溶媒を留去して、
２，５．６−ドリクロロピリジンー３，４−ジチオレー
ト）−（１，２−ジシアノエチレンジチオレート）ニッ
ケル・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム錯体を主成分と
する反応混合物を得た。得られた混合物を高速液体クロ
マトグラフによって分析したところ、目的物の収率は５
３．１％であり、目的物以外の成分数は２であった。

実施例８ 実施例７において、溶媒として１，２−ジクロロエタン
の代わりにアセトンを用いた以外は、実施例７と同様に
して非対称形ジチオレートニッケル錯体を製造し、反応
混合物の分析を行なったところ、目的物の収率は５５．
０％であり、目的物以外の成分数は３であった。

応用例１ 厚さ１　、２５ｍｍのｐｃ（ポリカーボネート）基板上
に射出成形により半値幅０．３ｐｍ、深さ９５０人のグ
ループをトラックピッチ１．６μｍの間隔で半径４５−
９４ｍｍに設けた２００φ基板上に、下記式の色素と実
施例２で得られたニッケル錯体（ｎ）とを重量比８５／
１５でメタノールと１．２−ジクロロエタン８０部対２
０部の混合溶媒に溶解し、スピナーにより回転塗布して
厚さ７００人の記録層を設けた。

作製された記録媒体に波長７９０ｎｍの半導体レーザ光
を用いて基板側より、記録周波数０．５Ｍ）ｌｚ、線速
１．５ｍ／ｓｅｅで情報を書き込み再生し、その再生波
形をスペクトル解析（スキャニングフィルターバンド幅
３０ＫＨｚ）　シてＣハを測定した。更に、同じ記録媒
体に５４０００ルツクスのタングステン光を２０時間照
射して再生劣化加速実験及び６０℃、９０％ＲＨ下１０
００時間放置の保存劣化加速実験を行なった後の反射率
及びＣハを測定した。その結果を表−１に示す。

応用例２ 応用例１において、実施例２で得られたニッケル錯体の
代りに実施例３で得られたニッケル錯体（ｎｌ）を用い
た以外は、応用例１と同様にして記録媒体を作成し、評
価した。その結果を表−１に示す。

比較例１ 応用例１において、実施例２で得られたニッケル錯体の
代りに、下記構造のニッケル錯体（商品名二ＰＡ１００
６；三井東圧社製）を用いた以外は、応用例１と同様に
して記録媒体を作成し、評価した。その結果を表−１に
示す。

表−１の結果から、本発明の金属錯化合物を使用するこ
とにより、熱及び光に対する安定性が高く、保存性に優
れ且つ再生劣化の少ない記録媒体が得られることが判る
。

【図面の簡単な説明】 第１〜６図は、本発明の実施例１〜６で得られた夫々の
ニッケル錯体の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされるジチオラト金属錯体化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
   ール基又はシアノ基を表わし、これらは夫々同一であっ
   ても異なっていてもよく、またＲ＾１とＲ＾２とは結合
   して環を形成していてもよい。 Ｘはハロゲン原子を、ＮはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃ
   ｕ、Ｍｎから選ばれる遷移金属を、Ａは第４級アンモニ
   ウム塩、第４級ホスホニウム塩、ナトリウムなどのカチ
   オン種を夫々表わし、またｎはその個数を表わし、金属
   錯体の価数に応じて０〜２の整数値をとる。）