JPH02196076A

JPH02196076A - 透光性アルミナ多孔質体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02196076A
Application number: JP1014122A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Minami; 努南; Noboru Toge; 峠　登; Kazuo Hata; 和男秦
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1990-08-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は耐熱性を有し透光性にすぐれたアルミナ多孔質
体に関する。該アルミナ多孔質体は高表面積を有し耐薬
品性にも優れ、ガス分１！１ＩＩＩＬ　　液体用分離膜
、反応分離膜、電解隔膜、限外ろ過、逆浸透血液浄化な
どの化学工業、医療用分離膜材料、酸素及び触媒の担体
時に光触媒反応用担化　またクロマトグラフィー用充填
剤、吸着剤や乾燥剤、センサー材料あるいは光学材料等
に有用に使用されるものである。

〈従来の技術〉従来、透光性アルミナは高圧ナトリウムランプ用の発光
管に広く用いられているが、これは緻密な焼結体であり
、上記の膜や担体には適ざないものであった。

また、熱的に安定な触媒担体組成物の製造方法が特開昭
６１−２０４０３７号公報、同６１−２８７４４６号公
報や同６１−２８７４４７号公報に報告されているが、
これらは１０００℃以上の温度においても高表面積を保
持するものの透光性を有きないアルミナ担体組成物であ
る。

さらに、ガラスの低温合成法として注目されている金属
アルコキシドのゾル−ゲル法による透光性多孔質アルミ
ナ体がセラミック　プリテン第５４巻第２８６頁（１９
７５年）に報告されている。

しかし、ここに記載されたバルク体の製造方法ではアル
ミニウムアルコキシドの加水分解のために強酸である硝
酸を多量に用いているためか、得られたバルク体の細孔
容積は０．５ｃｍゝ／ｇ以下と小きいものである。また
、透光性もバルク体にアルコールや水を含浸させた状態
では優れているものの、含浸させない場合は、散乱光を
除去した４００ｎｍから５００ｎｍ付近の直線透過率は
１０％〜３０％であり、上記のような用途に用いるには
十分満足できるものではない。ざらに、ジャーナルオブ
　マテリアルズ　サイエンス　レターズ第６巻第７０６
頁（１９８７年）に同様のアルミナバルク体が、また、
ジャーナル　オブ　マテリアルズ　サイエンス第１１巻
第４６５頁（１９７６年）やセラミック　プリテン第５
９巻第４７９頁（１９８０年）にアルミナ−シリカバル
ク体が報告されている。しかしながら、これらはいずれ
も上記のアルミナバルク体と同様に硝酸を多量に用いて
おり、体積収縮も大きくやはり実用には十分適ざないも
のである。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、各種の分離乳　触媒反応用担化　特に光触媒
反応用担体あるいは光学材料等の用途に使用できる、高
比表面積を有し、耐熱性に優桓かつ耐薬品性にも優れる
透光性アルミナ多孔質体を提供しようとするものである
。

く問題点を解決するための手段〉本発明の透光性アルミナ多孔質体はアルミナを５０モル
％以以上へ　細孔径が１０〜５００Å、細孔容積が０　
、５〜５　ｃａ＋’／ｇ、比表面積が５０〜５００　ｍ
２／ｇの多孔質体であり、かつ４００〜８００ｎｍの可
視〜赤外の広い波長領域において全光透過率が５０％（
厚き２　ｍｍ）以上の、特に直線透過率が３０％以上で
ある良好な透光性を有するとともに、１０００℃以上の
温度においても透光性を保持し、しかも耐薬品性に優れ
るものである。

また、本発明の透光性アルミナ多孔質体は、アルミニウ
ムアルコキシドのアルコール溶液にβ−ジケトンを該ア
ルミニウムアルコキシド１モルに対して　０．５〜３モ
ル添加、混合した後、水を加えて加水分解せしめてバル
クゲル体を得、該ゲル体を乾燥、焼成することによって
製造される。以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明の透光性アルミナ多孔質体を合成するに際して用
いられるアルミニウムアルコキシドの例としてはアルミ
ニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウ
ムトリー５ｅｅ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキ
シドが、アルコールの例としては炭素数が１〜４の低級
アルコール、特に好ましくはエタノール、イソプロパツ
ール等が挙げられる。また、β−ジケトンの例としては
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイル
アセトン、ジベンゾイルメタンなどの他、アセト酢酸、
プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等のケトン酸および
それらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、　イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル等が挙
げらへ　これらの中でも特にアセチルアセトン、アセト
酢酸エチル等が好適に用いられる。

好適な製法の例を更に詳しく述べる。アルミニウムアル
コキシドにアルコールを添加し溶液とする。添加するア
ルコールの量はアルミニウムアルコキシドに対して２〜
８重量倍が好ましい。得られたアルコール溶液にβ−ジ
ケトンを攪拌しながら添加する。ここで、β−ジケトン
はキレート形成によるアルコキシドの安定化のために添
加されるもので、従来はβ−ジケトンをアルミニウムア
ルコキシド１モルに対して多くても０．３モル程度しか
添加されていなかった。しかし、本発明者等は驚くべき
ことにβ−ジケトンをアルミニウムアルコキシド１モル
に対して０．５〜３モルと多量添加することによって、
１０〜５００人の細孔径を有し、かつその細孔が高温ま
で安定して存在する耐熱性の透光性アルミナ多孔質体が
得られることを見いだした。β−ジケトンがアルミニウ
ムアルコキシド１モルに対して　０．５モル未満の場合
は後の焼成工程によって多くの細孔が消失してしまい、
また３モルを越える場合には過度に安定化したアルミニ
ウム金属キレートが合成されてゲル化が起こりにくくな
り、いずれの場合も本発明の透光性アルミナ多孔質体は
得られない。アルコキシドの安定化のために、β−ジケ
トンを添加した後、好ましくは１時間以上、より好まし
くは２〜５時間攪拌を続ける。かかる工程により本発明
の細孔径が１０〜５００Å、特に１０〜２００人の微細
孔径を有し、かつその細孔径分布が非常に鋭くほぼ均一
な細孔径で、しかもその細孔が高温まで安定して存在す
るアルミナ多孔質体を得ることが可能になる。次いで、
β−ジケトン添加後のアルミニウムアルコキシド−アル
コール溶液に水を添加して加水分解を行なう。このとき
加水分解のための触媒として硝酸や塩酸を使用すると、
細孔容積等の耐熱性や透光性に悪影響を及ぼし好ましく
ない。添加する水の量は好ましくはアルミニウムアルコ
キシド１モルに対して３〜１２モル、より好ましくは６
〜１０モルである。得られた加水分解物を乾燥してバル
ク状の乾燥ゲル体を得る。

この場合、できるだけゆっくり乾燥することが水やアル
コールの急激な蒸発による亀裂発生を防げて好ましい。

例えば、加水分解物を２０〜４０℃に保ち２〜４８時間
静置せしめて湿潤ゲルを得、該湿潤ゲルを常温〜６０℃
、相対湿度６０％以上の雰囲気から徐々に温度８０〜１
２０℃、相対湿度２０〜６０％の雰囲気にせしめてバル
ク状の乾燥ゲル体を得る。かくして得られたバルクゲル
体を６００〜１２００℃まで昇温した後、同温度で１〜
１０時間、好ましくは２〜５時間焼成を行なう。この場
合も、β−ジケトンの分解温度域である１５０〜５００
℃の範囲は　０．０１〜ｂの昇温速度で昇温し、４００
〜５００℃の温度で２〜５時間保持すると有機物の分解
燃焼による亀裂の発生や未分解物残留による黒化を防ぐ
ことができて好ましい。以上のようにして本発明の透光
性アルミナ多孔質体が製造される。

更に本発明においては、アルミナにジルコニア、チタニ
アおよびシリカの中から選ばれる少なくとも１種の成分
を　０．１〜５０モル％含有する透光性アルミナ−ジル
コニア多孔質化　透光性アルミナ−チタニア多孔質体、
透光性アルミナ−シリカ多孔質体あるいはこれら三成分
以上を含有するアルミナ複合多孔質体も提供される。こ
の場合もアルミナは５０モル％以上含まれることが必要
である。かかるアルミナ複合多孔質体にすることにより
、本発明のアルミナ多孔質体の特徴である透光性を損な
わずに、更に酸塩基強度を変えたり、機会的強度、耐薬
品性等の特性を向上きせることが可能となる。原料とな
るアルコキシドはジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジ
ルコニウム−ｎ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキ
シド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ
イソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
等のチタニウムアルコキシド、テトラメトキシシリコン
、テトラエトキシシリコン、テトライソプロポキシシリ
コン、テトラ−ｎ−ブトキシシリコン等のシリコナルオ
キシドを用いて同様に製造できる。

〈実施例〉本発明を実施例により説明する。なお、測定にあたって
は細孔径はＢ、Ｊ、Ｈ法（吸着側、微分）で、比表面積
はＢＥＴ法を用い、透光性は各サンプルの厚キ２ＩＩＩ
Ｉ＋での可視〜赤外領域いわたる波長の光透過率を測定
して透過率曲線図を作成し、更に波長４５０ｎｍの光に
対する全光透過率と直線透過率を測定して比較した。

実施例１アルミニウムトリー５ｅｅ−ブトキシド（関東化学社製
）３０ｇにイソプロパツール１５０ｍ１を添加して得ら
れたイソプロパツール溶液にアセチルアセトンを　１４
．６■ｌ添加した。２５℃に保った該イソプロパツール
溶液を３時間攪拌した後、さらに攪拌しながら水を２２
−１加えた。

次いで、該加水分解物を入れたテフロン製シャーレを３
０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿藩に入れ３０時間保持
した後、２４時間かけて相対湿度を３０％にし、相対湿
度を３０％に保ちながら０．１℃／ｗｉｎの速度で９０
℃まで昇温しざらに同条件で１時間保持してバルク状乾
燥ゲル体を得た。

該バルク状ゲル体を４００’Ｃまで０．１℃／ｗｉｎの
速度で昇温し、ざらに４００℃で２時間保持した後、昇
温速度１℃／ｗｉｎで１０００℃まで昇温せしめ同温度
で５時間保持してアルミナ多孔質体を得た。該アルミナ
多孔質体の物性を表−１、細孔径分布を図−１、透過率
を図−２に示した。

実施例２アセト酢酸エチルを１５．９＋ｏｌ、水を１７．６＋ａ
ｌ添加した他は実施例１と同様にしてバルク状乾燥ゲル
体を得た。次いで、４５０℃まで昇温して３時間保持し
、さらに８００℃まで昇温して３時間保持する他は実施
例１と同様にしてアルミナ多孔質体を得た。該アルミナ
多孔質体の物性を表−１にボした。

実施例３アルミニウムトリー５ｅＣ−ブトキシド（関東化学社製
）３０ｇにジルコニウム−ｎ−ブトキシド（日本曹達社
製：　ＴＢＺＲ）　　５．４ｇとをイソプロパツール１
８０ｍ１に添加して得られたイソプロパツール溶液を用
いて、実施例１と同様にしてアルミニウムージルコニウ
ム複合バルク状乾燥ゲル体を得た。該バルクゲル体を実
施例２と同様にして４５０℃までの昇温した後さらに９
００℃までは昇温せしめ同温度で５時間保持してアルミ
ナ−ジルコニア多孔質体を得た。該多孔質体の物性を表
−１、透過率を図−２に示した。

実施例４アルミニウムトリー５ｅｅ−ブトキシド（関東化学社製
）３０ｇにチタニウムテトライソプロポキシド（関東化
学社製）　　１．７ｇとをイソプロパツール１８０＊ｌ
に添加して得られたイソプロパツール溶液を用いて、実
施例１と同様にしてアルミニウムージルコニウム複合バ
ルク状乾燥ゲル体を得た。該バルクゲル体を実施例２と
同様にして４５０℃までの昇温した後きらに７００℃ま
では昇温せしめ同温度で５時間保持してアルミナ−ジル
コニア多孔質体を得た。該多孔質体の物性を表−１、細
孔径分布を図−１に示した。

比較例１アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド（関東化学社製
）３０ｇにイソプロパツール１５０ｍ１を添加して得ら
れたイソプロパツール溶液にアセチルアセトンを　１４
．６ｎ＋１添加した。２５℃に保った該エタノール溶液
を３時間攪拌した後、さらに攪拌しながら水を１１＋ａ
ｌと６Ｎ−硝酸　１１加えた。

次いで、実施例１と同様にしてアルミナ多孔質体を得た
。該多孔質体の物性を表−１、透過率を図−２に示した
。

表−１アルミナ多孔質体の物性＊透過率欄の上段数値は全光透過率を下段数値は直線透
過率を示す。

【図面の簡単な説明】

図−１はアルミナ多孔質体の細孔径分布を、図−２は同
透過率を示す図である。各グラフにおける番号はつぎのとおりである。１：実施例１で得られたサンプル３：実施例３で得られたサンプル４：実施例４で得られたサンプル５：比較例１で得られたサンプル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミナを５０モル％以上含み、細孔径が１０〜
５００Å、細孔容積が０．５〜５ｃｍ＾３／ｇ、比表面
積が５０〜５００ｍ＾２／ｇの耐熱性を有する透光性ア
ルミナ多孔質体。
（２）ジルコニア、チタニアおよびシリカの中から選ば
れる少なくとも１種の成分を０．１〜５０モル％含む請
求項（１）に記載の透光性アルミナ多孔質体。
（３）アルミニウムアルコキシドのアルコール溶液にβ
−ジケトンを該アルミニウムアルコキシド１モルに対し
て０．５〜３モル添加、混合した後、水を加えて加水分
解せしめてバルクゲル体を得、該ゲル体を乾燥、焼成す
る請求項（１）または（２）に記載の透光性アルミナ多
孔質体の製造方法。