JPH02194990A

JPH02194990A - ノーカーボン複写紙用顕色剤シート

Info

Publication number: JPH02194990A
Application number: JP1014466A
Authority: JP
Inventors: Akira Kawai; 川合　明
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1990-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、ノーカーボン複写紙用顕色剤シートに関する
ものである。

（Ｂ）従来の技術電子供与性のほぼ無色の有機化合物（以下発色剤と、称
する）と電子受容性の固体酸（以下顕色剤と称する）と
の接触反応にて発色像を得ることは古くから知られてい
る。この現象を具体的に利用したものとしては、例えば
感圧複写紙（例、米国特許２５０５４７０号、同２５０
５４８９号明細書）や感熱記録紙（例、特公昭４５−１
４０３９号公報）などがある。

一般にノーカーボン複写紙用顕色剤としては、活性白土
、酸性白土、アタパルガイドなどの無機固体酸が多用さ
れてきた。しかし、これらの粘土系固体酸は、発色画像
の湿気や光に対する安定性に欠けている。

このため、現在ではノボラックタイプのフェノールホル
マリン樹脂やサリチル酸誘導体および／または、その多
価金属塩が用いられている。

サリチル酸誘導体および／またはその金属塩を顕色剤と
して用いた場合、一般的には、発色速度は粘土系無機固
体酸より劣っており、水に対する画像安定性はフェノー
ルホルマリン樹脂に及ばないという欠点があった。

このような従来のサリチル酸系顕色剤の欠点を改良した
ものとして、近年多（のサリチル酸樹脂多価金属化物が
提案されている。これらの顕色剤としでは、サリ゛チル
酸とａ、ａ−−ジアルコキシ−ｐ−キシレン等の共縮合
樹脂の多価金属化物（特開昭６２−１７６８７５．６２
−１７８３８７．６２−１７８３８８．６３−５３０９
２．６３−１５９０８２．６３−１６０８７７）　、芳
香族置換基を有するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体
を反応させて得られる樹脂の多価金属化物（特開昭６３
−１８６７２９）、芳香族置換基を有するサリチル酸誘
導体にベンジルハライド類を反応させて得られる樹脂の
多価金属化物（特開昭６３−２５４１２４）、その他、
特開昭６３−２８９０１７記載の樹脂多価金属化物等が
知られている。

一般にこれらの無機及び有機の顕色剤は支持体の全面に
均一に塗布された顕色剤シートとして用いられるが、ノ
ーカーボン複写紙の使用目的によっては、顕色剤シート
側に記録不要部分を有することがあり、このような場合
には減感剤を含む減感インキを印刷機等によって顕色剤
シートのその部分に塗布して減感する方法がとられてい
る。

減感インキの主要材料である減感剤としては、アミン類
、グリコール類、ノニオン系の界面活性剤などがある。

これらの減感剤は、常温では液体であり、乾燥性や固化
性を有さないため、減感インキは通常の印刷インキに比
べると乾燥性が悪い。

顕色剤シートをフオーム印刷機等で減感印刷後、ジグザ
グ折りにすると、顕色剤面が対向し合う。

この時、所望の特定部分に塗布した減感剤が対向する顕
色剤シートの複写所望部分に転移し、必要箇所以外に減
感作用が波及する現象がある（以下、セットオフと定義
する）。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題サリチル酸樹脂多価金属化物を用いた顕色剤シートも、
減感印刷時セットオフする事があった。

そのため、複写所望部分に減感剤が転移し、その複写所
望部分とノーカーボン複写紙用上用紙を重ねて発色させ
ても複写所望部分の発色濃度が薄くなったり、或いはほ
とんど発色しなくなる事があった。

そこで、本発明者はサリチル酸樹脂多価金属化物を用い
て顕色剤シートの顕色層の配合面からセットオフ改良の
多くの試験を行なった結果、サリチル酸樹脂多価金属化
物の水に対する画像安定性、発色速度等の優れた特徴を
維持したままで、きわめてセットオフしにくい顕色剤シ
ートを提供するものである。

（Ｄ）課題を解決するための手段サリチル酸樹脂多価金属化物を用いるノーカーボン複写
紙用顕色剤シートにおいて、該顕色剤に対して、テルペ
ンフェノール樹脂および／または脂肪族系石油樹脂を固
形重量比１０：０．５〜１０：１０の範囲で顕色層に含
むノーカーボン複写紙用顕色剤シートを提供するもので
ある。

本発明のテルペンフェノール樹脂は、環状モノテルペン
類とフェノール類を酸性触媒下に縮合させて得られる。

本発明に使用される環状モノテルペン類としてはピネン
、リモネン、イソリモネン、テルビルン、テルピネン、
フエランドレン、ボルニレン、カンフエン、２．８（９
）−ｐ−メンタジェン等やこれらの混合物であるα−ピ
ネン主体のガムテレピン油、松根油、ｄ−リモネン主体
のジペンテン等の天然物由来のものが挙げられる。

フェノール類としては石炭酸、クレゾール、ターシャリ
−ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、エチル
フェノール、ターシャリ−オクチルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、フェニルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、ベンジルフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、メトキシエチルフェノール、セカ
ンダリ−ブチルフェノール、ターシャリ−アミルフェノ
ール、等のアルキル置換フェノール及びアルコキシ置換
フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、オルシン、ピロガロール、ハイドロハイドロキノ
ン、フロログルシンなどの多価フェノール類、クロロフ
ェノール、ブロムフェノールなどのハロゲン化フェノー
ル、ナフトール、ジオキシナフタレンなどが挙げられる
。

テルペン類とフェノール類の使用割合は特に制限はない
が、テルペン類１モルに対してフエノール類を０．１〜
１０モル程度である。

本発明の脂肪族系石油樹脂とは、石油類のスチームクラ
ッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエ
チレンプラントから副生ずる分解油留分に含まれるジオ
レフィンおよびモノオレフィン類を単離せずに重合した
もので、分解油留分のうちＣ５留分を原料にしたもので
ある。脂肪族系石油樹脂の主成分はイソプレン、ピペリ
レン、２−メチルブテン−１および２などの共重合体で
共役ジオレフィンは環化構造を有することが多い。

混合留分を重合原料とするため、その化学構造を一概に
は決められないが、代表的な構造を示せば次の通りであ
る。

（ｍ、ｎは正の整数）該顕色剤に対する本発明のテルペンフェノール樹脂およ
び／または脂肪族系石油樹脂の添加部数は、固形重量比
で１０：０．５〜１０：１０の範囲の時にのみ、著しく
セットオフを良＜シ、顕色能力も良好である。添加部数
がこの範囲より少ない場合は、顕色能力は良好であるが
、セットオフはあまり向上しない。この範囲より多い場
合は、セットオフは向上するが、顕色剤シートの顕色能
力を阻害する。さらに好ましい範囲は、１０：１〜１０
：９である。

本発明のテルペンフェノール樹脂および／または脂肪族
系石油樹脂を用いないで、他の樹脂として例えば、芳香
族系石油樹脂、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、その他のエチレ
ン共重合体、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共
重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリルエス
テル共重合体、アクリルアミド共重合体、フェノール−
ホルムアルデヒド縮合体、ロジン、ロジンエステル、重
合ロジン、水素添加ロジンなどを用いても、セットオフ
は良くならない。

本発明のテルペンフェノール樹脂および／または脂肪族
系石油樹脂は、従来技術の項で述べたサリチル酸樹脂多
価金属化物顕色剤を含む顕色剤シートに併用した場合に
のみセットオフ向上に効果があり、従来の他の有機又は
無機顕色剤単独との併用では効果はない。

本発明の顕色剤シートは、サリチル酸樹脂多価金属化物
と本発明のテルペンフェノール樹脂および／または脂肪
族系石油樹脂顔料、接着剤を主成分とする塗液を紙、合
成紙、フィルム等の支持体上に塗抹して得られる。塗液
には、その他必要に応じて分散剤、浸透剤、耐水化剤、
消泡剤等を使用することができる。

顔料としては無機顔料、有機顔料が使用できるが、有機
顔料とは一般に１００℃程度以上の溶融温度を持つプラ
スチック微粉体を指す。

例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル
、尿素−ホルムアルデヒド重合体、などを挙げることが
できる。

無機顔料とは、天然及び半合成、合成のものを言い、例
えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ粉、
クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、硫酸鉛、鉛白、亜鉛華、硫化
亜鉛、サチン白、酸化チタン、酸化アンチモン、雲母、
ベントナイトケイ酸カルシウム、石膏、水酸化アルミニ
ウム、などを挙げることができる。

これらの顔料及び顕色剤は接着剤と共に支持体に塗布さ
れるが、接着剤としては従来から知られているものが使
用できる。

例えば、カゼイン、ゼラチンなどのプロティン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、酸化デンプン、エステル化デン
プンなどのサッカロースの如き水溶性天然高分子化合物
、さらにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジェンラテックス、
アクリルニトリル−ブタジェン−アクリル酸ラテックス
、スチレン−無水マイレン酸共重合体などの如き水溶性
合成高分子化合物及び他のラテックス類が使用できる。

塗布方法は、顔料やバインダー同様特に限定されること
は無く、例えばエアーナイフ、ブレード、ロール、ゴム
ドクトル、カーテン、ロッド、フレキソ、グラビアなど
の塗布方式が使用できる。

本発明の顕色剤シートの顕色剤塗抹量は、通常０．０５
〜１．５ｇ／ｒｒｆの範囲で用いられる。この範囲より
少なければ、顕色能力が小さく、この範囲より多くても
顕色能力は増加しない。

（Ｅ）作用本発明の顕色剤シートに減感印刷すると、顕色剤面にお
いて減感剤が何らかの理由で流動性が減少し、減感イン
キが乾燥しやすくなると推定される。そのため、セット
オフが非常に起こりにくくなるものと考えられる。

（Ｆ）実施例実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。

（ａ）サリチル酸樹脂の合成３．５−ジ（４−メチルベンジル）ナリチル酸６、り１
ｇ　（０，０２モル）、エチルエーテル５０ｍ１および
触媒に硫酸１２ｇをガラス製反応器に仕込み撹拌しなが
ら温度２０〜３０℃に保った。

ついで、同温度でスチｌノン６、　２４ｇ　（０，０６
モル）を８時間かけて滴下し反応させた。滴下後、同温
度で８時間熟成させたのち、温水を加えて溶剤を留去し
、析出した沈殿を濾過した。これを真空乾燥して白色の
樹脂１３．０ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量
は１３８０であり、軟化点をＪ　Ｉ　Ｓ−に−２５４８
による環球法軟化点測定装置で測定したところ６２０℃
であった。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成（ａ）で得ら
れた樹脂１０ｇと苛性ソーダ０゜６５ｇを熱水２００ｍ
１で撹拌した乏ころ溶解した。

ついで、溶液の温度を３０〜３５℃に保ちながら、あら
かじめ硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを水３０ｍ１に溶解さ
せた溶液を３０分で滴下した。白色の沈殿が析出し、同
温度で２時間撹拌をつづけたのち濾過し、水洗後乾燥し
たところ白色の粉末１０．５ｇ（収率定量的）を得た。

これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量を分析
した結果、４．８２％であった。

（ｃ）顕色剤塗液の調製（ｂ）で得たサリチル酸樹脂の金属化物を顕色剤として
用い、下記組成にてサンドグラインディングミルで分散
させて懸濁液を作成した。

顕色剤　　　　　　　　　　　　１０重量部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液（クラレ＃１１７）　　　　　　　３重量部水　　　　
　　　　　　　　２２，５重１１部次に、該懸濁液を用
いて下記組成の塗液を調製した２つ懸Ｉ！ＩＪ液　　　　　　　　　　３５．５重量部ビロ
リン酸ナトリウム　　　　０．５重量部軽質炭酸カルシ
ウム　　　　　１００重量部１０％酸化澱粉水溶液　　
　　１５０重量部実施例１〜１０　比較例１〜１０ＣＣ）で調整した顕色剤塗液に、市販の各種樹脂懸濁液
を一定量添加し、この塗液を４０　ｇ　／　ｏｆの上質
紙に乾燥塗布はで顕色剤１″ｉｔ　Ｏ１３ｇｌｒｄにな
るようにプレート−コーターで塗布し、１２０℃で乾燥
し、顕色剤シートを作成した。表１に添加した樹脂の種
類、添加樹脂の固形重量部数を表３己する。

実施例１〜１０、比較例１〜１０で作成した顕色剤シー
トを各々フオーム印刷機で、市販の減感インキＦＮ−１
０３（富士写真フィルム株式会社製）をインキ盛ｆｆ１
２ｇ／ｎｆになるように印刷後、ジグザグ折りにして顕
色剤−同士が対向し合うようにした。この顕色剤シート
に１００　ｇ／ｃｕｆの圧力になるように錘をのせ、２
０℃３１１間放置した。

その後、印刷物を取り出し、減感印刷部分と対向してい
る顕色剤シートの複写所望部分（以下、セットオフ顕色
剤シートと定義する）、減感印刷部分に対向していない
通常の複写所望部分（以下、フレッシュ顕色剤シートと
定義する）を各々市販の三菱ＮＣＲ紙上用紙ブルーと重
ねて、ニップ圧２９０ｋｇ／Ｃｉのカレンダーロールに
通過させ、全面発色させ、２４時間後の発色濃度を測定
した。

そして、耐セットオフ値を次式にて計算した。

耐セットオフ値（％）セットオフ顕色剤シートの発色濃度 ×１００実施例１〜１０、比較例１〜１０の顕色シートの耐セッ
トオフ値、発色減度を表１に示す。

（以下余白）表１に示すように、サリチル酸樹脂多価金属化物に本発
明のテルペンフェノール樹脂および／または脂肪族系石
油樹脂を規定した範囲で添加した実施例は、比較例に比
べると耐セットオフ値は著しく向上しており、１００％
に近い値を示している。即ち、本発明の顕色剤シートを
用いれば、はとんどセットオフを起こさず、顕色能力も
すぐれた顕色剤シートが得られる事が分かる。又、本発
明の樹脂の添加量が１０部を越えると顕色能力が低下し
、実用上問題となるレベルとなる。

（Ｇ）発明の効果以上のように本発明による顕色剤シートは、減感印刷時
、きわめてセットオフを起こしにくいので、すぐれた実
用性を具備している。又、従来は減感インキを盛りすぎ
ると、セットオフしやすくなるので、インキ盛量の制御
が非常に困難であった。しかし、本発明の顕色剤シート
を用いる事により、インキ盛量の制御が著しく容易にな
る利点も有する。

Claims

【特許請求の範囲】

サリチル酸樹脂多価金属化物を顕色剤として用いるノー
カーボン複写紙用顕色剤シートにおいて、該顕色剤に対
してテルペンフェノール樹脂および／または脂肪族系石
油樹脂を固形重量比１０：０．５〜１０：１０の範囲で
顕色層に含むノーカーボン複写紙用顕色剤シート。