JPH02180732A - 表面被覆ガラス製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、表面を特定の複層の樹脂層で被覆した飛散防
止性を有する表面被覆ガラス製品に関するものである。

従来の技術 〃ラスピン、蛍光灯などのガラス製品が破損したときの
人身事故を防止するため、ガラ３ス製品に樹脂被覆を施
すことが種々提案されており、一部は実用化に至ってい
る。

たとえば特公昭５２−２１９３９号公報（特開昭４８−
３０５８０号公報）には、炭醸飲料を充填するガラスび
んの外表面に、熱可塑性樹脂またはゴム誘導体を主成分
とする水性乳濁液を塗布、乾燥し、膜厚０．０１５ｍか
らｌｌｌ１１の塗布膜を形成して、破びん時のガラス破
片の飛散を防止する方法が示されている。

特公昭５３−４０４公報（特開昭４８−９４７１７号公
報）には、（１）分子量５００〜３０００のポリエチレ
ングリコールまたはポリプロピレングリコールとキシリ
レンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネー
トの反応生成物、（２）１１１４−ブタンジオールまた
はｌ・６−ヘキサンジオールおよび（３）３・３°−ジ
クロロ４・４゜−ジアミノジフェニルメタンより成るガ
ラスビンの強化組成物が示されている。

特開昭６１−１０３９６５号公報には、線状ポリウレタ
ン樹脂を１〜３重量％含有する被覆剤につき開示があり
、この被覆剤がガラスが破損したときの飛散防止用に適
していることが示されている。線状ポリウレタン樹脂の
具体例としては、ポリテトラメチレングリコールとトリ
レンジイソシアネートとの反応物、ポリカーボネートジ
オールと４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）との反応物、ポリテトラメチレングリコー
ルとインホロンジイソシアネートとの反応物があげられ
ている。

ガラスビンを２Ｍの樹脂層で被覆することも知られてい
る。

たとえば特公昭５２−３６０７２公報（特開昭４９−３
１５７５号公報）には、表面をマレイン酸変性または無
水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体で塗装
し、さらにその上層をアクリル系またはメタクリル系樹
脂で塗装した耐飛散性硝子箱が示されている。

特公昭５２−４８８７５公報（特開昭４８−８１６８８
号公報）には、プライマー処理されているガラスビンの
表面に、無溶剤型ウレタン塗料を用いて、引張強度的５
０　ｋｇ／ｃｔａ以上、伸び約１００５以上の皮膜を厚
さ５０　ｐ、ｍ以上に施すガラスビンの強化方法が示さ
れている。

なお接着剤に関するものであるが、特開昭６１−９４７
８号公報には１分子内に −０−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ龍−Ｃ−基を有するポ
リウレタン、つまりβ−メチル−δ−バレロラクトン単
位を含むポリウレタンからなるポリウレタン系接着剤が
示されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の樹脂被覆による破損防止方法は、
無被覆の場合に比すれば飛散防止性は顕著に向上するも
のの、なお改良を図ることが要求されており、また、薄
膜性、耐加傷性、耐熱水性、耐ブロッキング性、耐熱性
、耐アルカリ性、耐候性、塗装作業性などの要求特性ま
たは要求項目のうちのいくつかは備えていても、その全
てを備えているものではなかった。

本発明は、このような状況に鑑み、飛散防止性が極めて
すぐれている上、上述のような他の要求特性または要求
項目を全て兼ね備えた表面被覆ガラス製品を提供するこ
とを目的になされたものである。

課題を解決するための手段 本発明の表面被覆ガラス製品は、ガラス製品表面に、β
−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオー
ルおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリ
エステルポリオールよりなる群から選ばれたポリエステ
ルポリオール（ａ１）と４．４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネー））（ａ２）との反応物である
ポリウレタン樹脂（Ａ）の層が一次被覆層として設けら
れ、さらにその一次被覆層の上から、ポリアクリルポリ
オール（ｂ１）とアルキル化メラミン（ｂ２）との反応
物である熱硬化性アクリルメ？ミン樹脂（Ｂ）の層が二
次被覆層として設けられた構成を有するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ｉ５区皇渦 ガラス製品としては、ガラスビン、板ガラス、管状ガラ
ス、中空ガラス、球ガラス、泡ガラスをはじめ、種々の
製品があげられる。

二久盈１１ 本発明においては、まずガラス製品表面に、下記のポリ
ウレタン樹脂（Ａ）の層を一次被覆層として設ける。

このポリウレタン樹脂（Ａ）としては、β−メチル−δ
−バレロラクトン系ポリエステルポリオールおよび３−
メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリ
オールよりなる群から選ばれたポリエステルポリオール
（ａ１）と、４．４°−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）　（ａ２） との反応物が用いられる。

ポリエステルポリオール（ａ１）のうちβ−メチル−δ
−バレロラクトン系ポリエステルポリオールとは。

ＯＨ−ＯＨｉ ＯＨ３ で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトンを単独であ
るいはポリオールと反応させて得られるポリエステルポ
リオールを言い、 で表わすとき、 ＯＨ３ ＨＯ＋　ＲＣ−０＋−ＯＨ Ｉ３ などの化学式で示される樹脂を言う。

ここでポリオールとしては、エチレグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサン、ジオール、トリメチロール
プロパンをはじめ、種々のポリオールが用いられる。

ポリエステルポリオール（ａ１）のうち３−メチル−１
，５−ペンタンジオール系ポリエステルポリオールとは
、 ＯＨ３ ＨＯ−ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨＣＨ，ＯＨ２，−ＯＨで示さ
れる３−メチル−１，５−ペンタンジオール（他のポリ
オールを併用することもできる）を多塩基酸と反応させ
て得られるポリエステルポリオールを言う。

ここで多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、１．３−
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、ヘット酸をはじめ、種々の多塩基酸が用いられる。

ポリエステルポリオール（ａ１）と反応させるポリイソ
シアネートとしては、本発明においては４゜４゛−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネ−）　）　（ａ２
）を用いる。他のポリイソシアネートは、本発明の目的
を達成する上で、この化合物はどの適性は有しない。

二火蓋１１ 上述のポリウレタン樹脂（Ａ）の層からなる一次被覆層
の上からは、熱硬化性アクリルメラミン樹脂ＣＢ）の層
を二次被覆層として設ける。

この熱硬化性アクリルメラミン樹脂（Ｂ）としては、ポ
リアクリルポリオール（ｂ１）とアルキル化メラミン（
ｂ２）との反応物が用いられる。

ポリアクリルポリオール（ｂ１）とは、アクリル共重合
体中にＯＨ基を導入したポリオールを言う。

ＯＨ基を持つモノマーとしては、アリルアルコール、多
価アルコールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどが例示できる。

アルキル化メラミン（ｂ２）とは、アルコキシメチルメ
ラミン、すなわち、メラミンとホルムアルデヒドを反応
させて得られるヘキサメチロールメラミンの大部分のメ
チロール基をフルコキシ化したもの、たとえば、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラ
ミン、゛ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチ
ルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチル
メラミン、あるいはこれらを２種以上組み合せた混合エ
ーテル化メラミンがあげられる。

１１立叛−里１ ガラス製品に対する一次被覆層および二次被覆層の形成
は、浸漬法、ロールコート法、噴霧法、スピンコード法
、はけ塗り法、カーテンフローコート法をはじめ任意の
方法により行うことができる。

浸漬法を採用する場合、一次被覆層の形成に際してのポ
リウレタン樹脂（Ａ）溶液の濃度は５〜１５重量％程度
とすることが多く、二次被覆層形成に際しての熱硬化性
アクリルメラミン樹脂（Ｂ）溶液の濃度は２０〜４０重
量％程度とすることが多いが、必ずしもそれに限られる
ものではない。

一次被覆層であるポリウレタン樹脂（Ａ）の層の厚さは
、５〜１００ｇ、ｍ、殊に１０〜５０ＪＪ、１が適当で
あり、二次被覆層である熱硬化性アクリルメラミン樹脂
（Ｂ）の層の厚さは、２〜２０ｇ１．殊に５〜１５ＪＬ
ｍが適当である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の層の厚さが
余りに薄いと飛散防止性が不足し、一方余りに厚いと経
済的に割高となる。また、熱硬化性アクリルメラミン樹
脂（Ｂ）の暦の厚さが余りに薄いと傷つきやすいため飛
散防止性が不足し、一方余りに厚いと一次被覆層の伸び
が妨げられ、かえって飛散防止性が低下するようになる
。

そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）の層の厚さおよび熱硬
化性アクリルメラミン樹脂（Ｂ）の層の厚さが上記範囲
内にあるだけでなく、前者対後者の厚さ比が１０−１．
殊に８〜２の範囲内にあることが望ましく、このような
場合に最も効果的に破損防止性およびその他の物性バラ
ンスが図られる。

作用および発明の効果 一次被覆層であるポリウレタン樹脂（Ａ）の暦は、すぐ
れたゴム弾性を有する層である。この層は、ガラス製品
の表面に付着はしているが、強固には接着しておらず、
容易に剥離することができる。そして、ポリウレタン樹
脂（Ａ）の層のガラス表面に対する軽付着性が、破損防
止に有効に作用する。ガラス表面にゴム弾性を有する層
が強固に接着していると、破損時の緩衝性が不足するの
である。

二次被覆層である熱硬化性アクリルメラミン樹脂（Ｂ）
の層は、破損の原因となる傷つきを防止する作用、つま
り耐加傷性がすぐれている上、耐熱水性、耐ブロッキン
グ性、耐熱性、耐アルカリ性、耐候性などの表面特性が
すぐれている。加えて、この層は、破損時に一次被覆層
であるポリウレタン樹脂（Ａ）の層が過度に伸びるのを
抑制するという重要な作用を果たす。

このように、一次被覆層であるポリウレタン樹脂（Ａ）
の層の柔軟性、ガラス製品に対する軽付着性と、二次被
覆層である熱硬化性アクリルメラミン樹脂（Ｂ）の暦の
表面特性とが巧みに補い合うと共に、両者の積層・構成
により、薄膜でありながら破損防止に卓効を示すように
なる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」とあるのは重量部である。

実施例１ ポリ　　　し　　ン　　　　・ 反応容器にトルエン２００部１．ジメチルホルムアミド
３４部、下記の式で示されるβ−メチル−δ−バレロラ
クトン系ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「
クラボールＬ−２０１０」、平均分子量：約２０００）
　８２．４部を仕込み、攪拌下に、５０℃にまで加温し
ながら溶解した。

ついで、４，４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）（バイエル社製デスモジュールＷ）　１２
．７部、ジブチルスズジラウレート０．０１部を仕込み
、９０℃で５時間反応させた後、室温にまで冷却した。

得られた反応液に、トルエン４６７部、イソプロピルア
ルコール１６７部およびエチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ）３４部を加えて濃度調節
し、ポリウレタン樹脂塗料を調製した。

社製「アロマテックスＹ−２０１Ｊ、不揮発分株式会社
製「ニーパン２２５Ｊ、不揮発分６０％）９８部、キシ
レン２１０部、ｎ−ブチルアルコール２００部、メタノ
ール２０部、スリップ剤（共栄社油脂化学工業株式会社
製「フローレンＡＣ−１００Ｊ）１部、触媒（三井東圧
化学株式会社製キャタリスト６０００」）２部、ビニル
トリエトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製のシラ
ンカップリング剤「ＴＳＬ−８３３１」）１部を加え、
よく攪拌し、均一溶液の熱硬化性アクリルメラミン樹脂
塗料を得た。

６５五旦ヱ豆１１ 内容量１０１００Ｏの炭酸飲料用ガラスビンを上記のポ
リウレタン樹脂塗料中に浸漬した後、引き上げ、温度３
０℃で１時間加熱乾燥した後、室温に１日間放置した。

これにより、厚さ４０　ＪＬｔａの一次被覆層が形成さ
れた。

次に、この一次被覆を行ったガラスビンを上記の熱硬化
性アクリルメラミン樹脂塗料中に浸漬した後、引き上げ
、温度５０℃で１時間加熱乾燥した後、さらに温度１８
０　’Ｏで５時間加熱キュアした。これにより、厚さ１
６　ｐ、ｍの二次被覆層が形成された。

一次被覆層／二次被覆層の厚さの比は、４０／１６＝２
．５　となる。

実施例２ 反応容器にキシレン１１３部、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート（セロソルブアセテ−））２
０部、下記の式で示されるβ−メチル−δ−バレロラク
トン系ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「ク
ラボールＬ”−１０１０Ｊ、平均分子量：約１０００）
　４３．７部を仕込み、攪拌下に、５０℃にまで加温し
ながら溶解した。

ついで、４，４゛−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）（バイエル社製デスモジュールＷ）　１２
−７部、ジブチルスズラウレート０．０８部を仕込み、
９０℃で６時間反応させた後、室温にまで冷却した。

得られた反応液に、キシレン２７０部、ｎ　−ブチルア
ルコール１００部およびエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテー）２０部を加えて濃度調節し、ポリウ
レタン樹脂塗料を調製した。

ガラスビンの 上記で得たポリウレタン樹脂塗料および実施例１の熱硬
化性アクリルメラミン樹脂塗料を用い、実施例１と同様
にして内容量３００ｍ１の炭酸飲料用ガラスビンに一次
被覆層および二次被覆層を形成させた。一次被覆層の厚
さは２０４ｍ、二次被覆層の厚さは５１部ｍであり、両
者の比は２ｏ１５±４であった。

実施例３ 下記の式で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール系ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「ク
ラポールＰ−２０１０Ｊ、平均分子量：約２０００）と
４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）（バイエル社製デスモジュールＷ）を用い、実施例
１に準じてポリウレタン樹脂塗料を調製し、以下実施例
１と同様にしてｔｏｏｖ、６０Ｗの透明裸電球に一次被
覆層および二次被覆層を形成させた。一次被覆層の厚さ
はｌ　Ｏｐ−ｍ　、二次被覆層の厚さは５延」であり１
両者の比は１０１５＝２であった。

〈試験および測定条件〉 上記で得た被覆ガラスビンを用いて、次の条件で試験お
よび測定を行った。

目視で判定した。

Ｌ皿上 目視で判定した。

１致塾上上 供試ビンに炭酸飲料を内容積の９７％程度充填後、打栓
し、４０℃の恒温槽に浸漬して内圧が４ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
となるようにし、ついで７５ｃｍの高さから水平姿勢で
コンクリート床面に落下させ、その際のガラス片の飛散
距離により次の基準で評価した。

Ａニガラス片が飛散しない Ｂニガラス片の飛散範囲が５０ｃ＋ａ未満Ｃニガラス片
の飛散範囲が５０ｃ＋ａ以上１立漁１ 空の供試ビンを横置きに下に２木、上に１本俵積みにな
るように板上に置き、板の傾斜を徐々に上げて、滑りは
じめたときの傾斜角度を測定した。

耐ｊｕＥ性 台秤上に供試ビン２本を４５°角度にずらして上下にセ
ットし、上のビンに力を加えて擦りあわせたとき、塗膜
に傷がつく間際の荷重を測定した。

酎ｌ−（性 温度８０℃の温水中に５時間浸漬し、異常の有無を観察
した。

１旌人上 オートクレーブ中で温度１２１℃の水蒸気中に１時間置
き、異常の有無を観察した。

ブローキング 供試ビン３木を輪ゴムで締めて温度８０℃の温水中に１
時間浸漬したとき、および、オートクレーブ中で温度１
２１”Ｃの水蒸気中に１時間置いたときの接触皮膜同士
のブロッキングの有無を観察した。

笠然亘 温度１２５℃の空気中に４時間保ったときの異常の有無
を観察した。

１Ｌ亙皇ユ上 温度７０℃の３．５％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬
したときの異常の有無を観察した。

笠茨亘 屋外に放置し、異常の有無を観察した。

く結果〉 結果を第１表に示す。

第　　１ 表 手続補正歯（自発） 平成元年　５月　３日 昭和６３年特許願第３３４７０２号 ２、発明の名称 表面被覆ガラス製品 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府茨木市西駅前町９番３０号名称　株式会社
アルファ技研 代表者田中義信 ４、代理人　　〒５３３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス製品表面に、β−メチル−δ−バレロラクト
   ン系ポリエステルポリオールおよび３−メチル−１，５
   −ペンタンジオール系ポリエステルポリオールよりなる
   群から選ばれたポリエステルポリオール（ａ１）と４，
   ４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
   （ａ２）との反応物であるポリウレタン樹脂（Ａ）の層
   が一次被覆層として設けられ、さらにその一次被覆層の
   上から、ポリアクリルポリオール（ｂ１）とアルキル化
   メラミン（ｂ２）との反応物である熱硬化性アクリルメ
   ラミン樹脂（Ｂ）の層が二次被覆層として設けられた構
   成を有する表面被覆ガラス製品。 ２、一次被覆層であるポリウレタン樹脂（Ａ）の層の厚
   さが５〜１００μｍであり、二次被覆層である熱硬化性
   アクリルメラミン樹脂（Ｂ）の層の厚さが２〜２０μｍ
   であり、かつ前者対後者の厚さ比が１０〜１の範囲内に
   ある請求項１記載の表面被覆ガラス製品。