JPH02180603A - 消泡剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は消泡剤組成物、特には強いせん断下での、また
高温下での消泡持続性の向上された消泡剤組成物および
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ジメチルポリシロキサンなどの疎水性基油と微粉末シリ
カとから成るシリコーン系消泡剤は公知であるが、これ
にはその消泡効果を高めるための方法が種々知られてい
る。

すなわち、これについては例えばシリカ微粉末の表面シ
ラノール基を有機基で処理して疎水化し、酸やアルカリ
の条件下でも消泡持続性をもたせる方法が知られており
、この疎水化処理については１）シリカにジメチルシロ
キサンを噴露して高温で処理する、２）シリカを有機ハ
ロゲン化水素で処理する、３）シリカをシリコーン油に
分散させて高温処理し、溶剤で希釈したのち遠心分離し
、生成した固体を乾燥する、という方法（特公昭４２−
２６１７９号公報参照）、ポリシロキサン液体と沈降性
シリカとからなる混合物を熱処理し、沈降性シリカ上に
ポリシロキサン液を付着させて疎水性シリカを生成させ
る方法（特公昭４２−２２４５４号公報参照）、シリカ
表面のシラノール基を式（Ｒ２Ｎ）ｘ（ＳｉＲ２０）ａ
＝ｓｉＲ２（Ｒ）２−ｘで示される化合物（ここにＲは
炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ゛は炭素数１〜３のア
ルキル基、ｘ＝１〜２、ｍ＝１〜４０）で処理する方法
（特公昭４７−１３４８７号公報参照）がこれらの公報
に開示されている。

また、このように疎水化処理されたシリカを含有する消
泡剤組成物については、シリコーンオイルとジメチルジ
クロロシランで疎水化処理したシリカとからなる組成物
（特公昭５２−３１８３６号公報参照）、オルガノポリ
シロキサンと微粉末シリカとの混合に、カリウムシラル
−ト、水酸化カリウム、トリアルキルアミンなどの各種
塩基性物質を添加し、加熱処理してシリカを疎水化処理
した組成物（特公昭４７−１６０２号公報参照）、オル
ガノポリシロキサンまたは炭化水素油とオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンで疎水化処理したシリカ微粉末
とからなる組成物（特開昭５７−４８３０７号公報参照
）が知られており、このシリカについてはアルコキシシ
リコーンクロライドと反応させて、特に油の中でも安定
な懸濁液とする方法（特公昭４７−１３４８５号公報参
照）も知られている。

［解決されるべき課題］ しかし、これら公知の方法はいずれも微粉末シリカ表面
の活性シラノールをけい素化合物または有機化合物で処
理して疎水化して、その消泡性能や耐酸、耐アルカリ性
を改良するものであるために、必然的にオルガノポリシ
ロキサン基油または炭化水素性基油と疎水化処理シリカ
との間におけるシリカの表面特性に起因する相互作用が
弱まり、したがって強いせん断のかかる発泡系や高温の
発泡系におい・てはオルガノポリシロキサン基油または
炭化水素性基油と疎水性シリカが分離してしまい、消泡
効果が長時間持続しなくなるという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこのような不利を解決した消泡剤組成物および
その製造方法に関するものであり、これは工）オルガノ
ポリシロキサン油から選ばれる疎水性基油１００重量部
、　２）有機けい素化合物で疎水化処理された微粉末シ
リカ１〜４０重量部、　３）無機質アンモニウム塩化合
物０．１〜５重量部とからなることを特徴とする消泡剤
組成物、およびこの１）　、２）　、３）成分を混合後
または混合しながら、６０〜２００℃で１〜５時間加熱
処゛埋することを特徴とする消泡剤組成物の製造方法に
関するものである。

すなわち、本発明者らは強いせん断下で、また高温下で
も消泡持続性のよい消泡剤組成物について種々検討した
結果、公知のオルガノポリシロキサン基油と疎水化処理
された微粉末シリカとからなる組成物に無機質のアンモ
ニウム塩化合物を添加するとオルガノポリシロキサン基
油と疎水化処理シリカとの結合がより強固となることを
見出すと共に、この無機質アンモニウム塩化合物を添加
した消泡剤組成物は強いせん断下、また高温下における
消泡持続性が著しく向上されることを確肥し、この疎水
性微粉末シリカ、無機質アンモニウム塩化合物の種類、
添加量などについての研究を進めて本発明を完成させた
。

［作　用コ 以下、これらを詳述する。

本発明の組成物を構成する第１成分としての疎水性基油
はオルガノポリシロキサン油から遭ばれたものとされる
が、このオルガノポリシロキサンとしては一般式Ｒ’　
ａ　Ｓ　ｉＯ４−ａで示され、Ｒ１がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基
、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水
素原子の１部または全部がハロゲン原子、シアン基など
で置換されたクロロメチル基、３，３．３−　トリフル
オロプロピル基、シアノプロピル基などのような同種ま
たは異種の炭素数１〜２０の非置換または置換の１価炭
化水素基から選択され、ａの平均値が１．９〜２．１　
とされるものが好ましく、これにはジメチルポリシロキ
サン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ポリジメチルーポリジフェニルシロキサンコ
ボリマー　ポリメチルー３．３．３−　トリフルオロプ
ロピルシロキサン、ポリジメチル−クロロプロピルメチ
ルシロキサンなどが例示され、これについては分子鎖末
端がトリメチルシリル基またはジメチルヒドロキシシリ
ル基で封鎖された、ジメチルシロキサン、メチルフェニ
ルシロキサンまたはジフェニルシロキサンの単独重合体
または共重合体が好ましいものとされるが、消泡性およ
び経済性からはジメチルポリシロキサン油が特に好まし
いものとされ、このポリシロキサンの末端は通常トリメ
チルシリル基で封鎖されたものとされるが、これは水酸
基で封鎖されたものであってもよい。なお、これらの基
油は常温で液体であればよいが、消泡性および作業性の
面からは２５℃における粘度が２０〜１　、０００　、
０ＯＯｃＳのものとすることが必要であり、これは好ま
しくは５０〜１０，０００ｃＳの範囲のものとすること
がよい。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としての微粉
末シリカは疎水化処理されたものであることが必要とさ
れるが、この微粉末シリカは公知の乾式シリカ、湿式シ
リカのいずれであってもよく、これにはアエロジル［日
本アエロジル■製部品名］、ニブシル［日本シリカ■製
商品名］、サイロイド［富士デヴイソン■製商品名］、
キャボシル［米国キサボット社製商品名］、サントセル
［米国モンサンドケミカル社製商品名］などが例示され
るが、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｆｆ＋２７ｇ以上
のものとすることが好ましい。

この微粉末シリカの疎水化処理は公知の方法で行なえば
よく、したがってこれは式（Ｒ２，Ｓｉ）、ＺまたはＲ
’１＋ＳＩＺ’４−ｂ　［；：　；：　ニＲ２は同一ま
たは異種の１価炭化水素基、２および２°はハロゲン原
子、水素原子または一０ＩＬ、　−０Ｒ３，−ＮＲ’Ｘ
、　−０ＮＲ’ｚ、　−５Ｒ３−ＯＯＣＲ”で示される
基（Ｒ３は１価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、Ｘは水素またはＲ１と同じ）でであり、ｂ
は１または２］で示され、特にはＺ、　Ｚのハロゲン原
子は塩素であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基が好適
とされる有機けい素化合物で処理すればよいが、この有
機けい素化合物としてはへキサメチルジシラザン、トリ
メチルエトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチル
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、トリメチルシリルメルカプ汐
ン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、トリ
メチルシリルイソプロピルアミン、トリメチルシリルエ
チルアミン、フエニルジメチルシリルプロピルアミン、
ビニルジメチルシリルブチルアミンなどが例示される。

この有機けい素化合物による疎水化処理は、特公昭５１
−３５５５６号公報および特公昭５２−３１８３６号公
報に開示されているように窒素含有有機けい素化合物ま
たは塩素含有有機けい素化合物でシリカ表面のシラノー
ル基を疎水化処理することがよく、これは特にその表面
シラノール基をヘキサメチルジシラザン、１．３−ジフ
ェニルテトラメチルジシラザン、トリメトキシクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランなどで疎水化処理された
ものが消泡性能面から好ましいものとされるが、この有
機けい素化合物と微粉末シリカとの反応方法については
公知の特公昭４７−３０４２２号公報、特公昭５３−４
４５０４号公報に記載された方法で行えばよい。

このようにして得られた第２成分としての疎水性シリカ
の配合量は前記した第１成分としての疎水性基油１００
重量部に対し、１重量部以下ではその性能が十分発揮さ
れず、４０重量部以上とすると基油の粘度が増大して作
業性がわるくなり、取扱いが困難となるので１〜４０重
量部とすることが必要であり、好ま−しくは３〜２０重
量部とすることがよい。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としての無機
買アンモニウム塩化合物は前記したように、第１成分と
しての疎水性基油と第２成分としての疎水性シリカとの
結合をより強固にするためのものであるが、これには塩
化アンモニウムＮＨ４Ｃｊｌ、塩素酸アンモニウムＮＨ
４Ｃｌ　ｏ３、過塩素酸アンモニウムＮ）１４１０４、
臭化アンモニウムＮＨ４Ｂｒ、臭１１ｔＭアンモニウム
ＮＨ４Ｂｒ０．　、　ヨウ化アンモニウムＮＨ４１，ヨ
ウ素酸アンモニウムＮＨ４１０３，フッ化アンモニウム
ＮＨ４Ｆ、フッ化水素アンモニウムＮＨ，ＨＦ２、炭酸
アンモニウム（Ｎ）＋４）　２ＣＤ３・Ｈ２Ｏ、炭酸水
素アンモニウムＮ）Ｉ４ＨＣＯｓ　　硝酸アンモニウム
ＮＨ４ＮＯ３、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＮＨ３
０Ｈ）ＮＯ３、ｉ化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ　、硫
化水素アンモニウムＮＨ４ＳＨ、硫酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）　２５０４、硫酸水素アンモニウム（Ｎ）＋４）
ＨＳＯ３、硫酸亜鉛アンモニウム（ＮＨ４）ｚＺｎ（Ｓ
Ｑ４）ｚ・６Ｈ２０、硫酸コバルトアンモニウム（Ｎｌ
（、）、ＧＯ（ＳＱ、）２−６１４．Ｏ、硫酸鉄（ｒｒ
　）アンモニウム（ＮＨ４）　ｚＦｅ　（５０４）　２
　・６Ｈ２０硫酸鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム（Ｎ）１
４）　Ｆｅ　（５０４１２’　１２Ｈ２０、硫酸マグネ
シウム（Ｎ）１４）　Ｊｇ　（５０４）　ｘ・６Ｈ２０
、リン酸アンモニウム（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２０、
リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）　２ＨＰＯ４、リ
ン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、アミド硫酸
アンモニウムＮ１（４ＳＯ３Ｎ）＋２、ベルオキソニ硫
酸アンモニウム（ＮＨ４Ｊ　２ｓｚｏａ、チオ硫酸アン
モニウム（ＮＨ４）２ｓ２０ｔ、三硫化アンモニウム（
ＮＨ４）２５ｇ、チオシアン酸アンモニウムＮＨ４ＳＣ
Ｎ、三炭酸二水素四アンモニウム（Ｎ）＋４）　４Ｈ２
（（：０３）　３・Ｈ２Ｏ、クロム酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）２［：ｒ０４、ニクロム酸アンモニウム（ＮＨ４
）２ｃｒｚｏｙ　、ヒ酸アンモニウム（ＮＨ４）３ＡＳ
Ｏ４・３ＨｚＯ、モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）
　Ｊｏｎ４、メタホウ酸アンモニウム（ＮＨ４）　８０
２　’１．２５Ｈ２０、ヘキサクロロスズアンモニウム
（ＮＨ４）２［５ｎＣ１ａ］などが例示され、これらの
中では塩化アンモニウム、塩化水素アンモニウム、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸
アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適なもの
とされる。なお、この無機質アンモニウム塩化合物の配
合量は第１成分としての疎水性基油１００重量部に対し
て０．ＩＭ量部以下では所期の効果が得られず、５重量
部以上とすると逆にその消泡性がわるくなるし、アンモ
ニウム臭が強くなって作業性の面で好ましくなくなるの
で、０．１〜５重量部とする必要があるが、この好まし
い範囲は０．２〜３重量部とされる。

本発明の消泡剤組成物は上記した第１〜第３成分の所定
量を均一に混合することによって得ることができるが、
この組成物の製造はこの第１〜第３成分の所定量を適宜
の攪拌機構をもつ混合機中で混合したのち、または混合
しながら６０〜２００℃で１〜５時間加熱処理すること
がよく、これによれば目的とする消泡剤組成物の強いせ
ん断下、または高温下における消泡効果をより長く保持
することができる。

このようにして得られた本発明の消泡剤組成物は発泡系
に添加する場合にこれを有機溶剤溶液または有機溶媒中
に分散させたもの、さらには適当な界面活性剤を用いて
乳化したエマルジョン型として使用してもよい。このよ
うな有機溶剤としては脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭
化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤
、アルコール系溶剤をあげることができ、この界面活性
剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体などが例示されるが、これらに限定
されるものではない。また、このエマルジョン型の消泡
剤については乳化時の保護コロイド剤、増結剤、安定性
向上剤などとしてメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、アルギン酸ソーダ、ショ糖脂肪酸エステル、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース
などを添加してもよい。

本発明の消泡剤組成物はこれをそのまま発泡系に添加す
ればよいが、これは目的、用途に応じてメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、乳糖、デキストリン、親木
性微粉末シリカ、澱粉などの微粉末担体を上記した界面
活性剤と共に添加して粉末消泡剤として使用してもよく
、さらには固形の界面活性剤および水溶性ワックスなど
と混合して固形化して使用してもよい。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の粘度は２５℃
における測定値を示したものであり、この消泡持続性試
験結果は下記の方法による結果を示したものである。

（消泡持続性試験） 内容積１．ＯＯＯ＋ｎ＋２のメスシリンダーに０．２％
のオレイン酸ソーダ水溶液１００　ｇを秤取し、苛性ソ
ーダ溶液を加えてｐＨを１１となるようにしてから、こ
れに所定量の消泡剤を添加し、ついでガラスボールフィ
ルターを通して１１／分の割合で空気を連続的に導入し
たときの起泡量の経時変化をしらべた。

実施例１、比較例１ 粘度１００ｃＳのジメチルポリシロキサン・にＦ１ａ［
信越化学工業（財）製部品名］２００ｇと乾式微粉末シ
リカ・アエロジル３００Ｌ　［日本アエロジル■製画品
名］の表面ノラノール基をヘキサメチルジシラザンで処
理した疎水性微粉末シリカ２０ｇとを１１の三ツロフラ
スコに仕込み、これに炭酸アンモニウム０．８ｇを添加
したのち、攪拌しながら１５０℃で２時間加熱してオイ
ルコンパウンド・Ａを作つた。

つぎに比較のために上記において炭酸アンモニウムを添
加しないほかは上記同様に処理してオイルコンパウンド
Ｂを作った。

実施例２ 実施例１における乾式微粉末シリカ・アエロジル３００
Ｌを乾式微粉末シリカの表面シラノール基をジメチルジ
クロロシランで処理した乾式微粉末シリカ・アエロジル
Ｒ−９７２［西独デグサ社製商品名１２０ｇを使用した
ほかは実施例１と同様に処理してオイルコンパウンドＣ
を作った。

実施例３、比較例２ 実施例１におけるヘキサメチルジシランで表面処理をし
た疎水化微粉末シリカ・アエロジル３００Ｌの代わりに
、微粉末シリカ・ニブシルＬＰを粘度５０ｃＳのジメチ
ルポリシロキサンで表面処理して疎水化した微粉末シリ
カ・ニブシル５５−３０９　［日本シリカニ業（株）製
部品名］を使用したほかは実施例１と同様に処理してオ
イルコンパウンドＤを作った。また、比較のために上記
において炭酸アンモニウムを添加しないほかは上記と同
様に処理してオイルコンパウンドＥを作った。

実施例４ 実施例１における炭酸アンモニウムｏ、ａ　ｇの代わり
に、塩化アンモニウム１．０　ｇを使用したほかは実施
例１と同様に処理してオイルコンパウンドＦを作った。

実施例５、比較例３ 実施例１におけるジメチルポリシロキサン・にＦ１ａの
代わりに、粘度が１００ｃＳのジメチルポリシロキサン
とジフェニルポリシロキサンとの共重合体・ＫＦ−５０
［信越化学工業■製部品名］を２００　ｇ使用したほか
は実施例１と同様に処理してオイルコンパウンドＧを作
った。

また、比較のために上記において炭酸アンモニウムｏ、
ａ　ｇを添加しないほかは上記と同様に処理してオイル
コンパウンドＨを作った。

（消泡持続性試験） １）上記の実施例１〜５、比較例１〜３で得たオイルコ
ンパウンドＡ〜Ｈを１０％テトラヒドロフラン溶液とし
たもの０．５ｇを用いて前記した消泡持続性試験を行な
ったところ、第１表に示したとおりの結果が得られ、実
施例１〜５のものはいずれも比較例１〜３にくらべると
すぐれた結果を与えた。

第１表 ２）このオイルコンパウンドＡ〜Ｈ１００ｇをソルビタ
ンモノステアレート・ノニオン５Ｐ−６ＯＲ［日本油脂
■製部品名］２０ｇ、ポリオキシエチレンエチルエーテ
ル・ニラコールＢＣ−３０７Ｘ　　［日光ケミカルズ■
製商品名］２０ｇ、およびポリプロピレングリコール・
ユニオールＤ−４０００［日本油脂■製部品名］２０ｇ
と共に６０〜７０℃で加熱し、混合したのち、水８４０
　ｇを添加しホモミキサーで２０分間攪拌し乳化してエ
マルジョンＡ−Ｈを作り、このエマルジョンの１０％水
希釈液３．Ｏｇを用いて前記した消泡連続性試験を行な
フたところ、第２表に示したとおりの結果が得られた。

３）このオイルコンパウンドＡ　ＮＨＩＱＯｇニポリオ
キシアルキレングリコールとジメチルポリシロキサンと
のブロック共重合体・Ｆ−２４４［信越化学工業■裂開
品名］４ｏｏＨを添加し、室温下にホモミキサーで２０
分間攪拌し混合させて自己乳化型消泡剤Ａ−Ｈを作り、
この１０％水分散液２．０　ｇを用いて前記した消泡持
続性試験を８０℃の温度で行なったところ、第３表に示
したとおりの結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明の消泡剤組成物はオルガノポリシロキサン油と有
機けい素化合物で疎水化処理した微粉末シリカとからな
る公知の消泡剤に無機質アンモニウム塩化合物を添加し
たものであるが、このものは無機質アンモニウム塩化合
物の添加によってオルガノポリシロキサン油と疎水化処
理シリカとの結合が強化されるので、強いせん断下また
は高温下でもすぐれた消泡持続性が与えられるという有
利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）オルガノポリシロキサン油から選ばれる疎水性
   基油１００重量部 ２）有機けい素化合物で疎水化処理された微粉末シリカ
   １〜４０重量部 ３）無機質アンモニウム塩化合物 ０．１〜５重量部 よりなることを特徴とする消泡剤組成物。 ２、前記した１）、２）、３）成分を混合後または混合
   しながら、６０〜２００℃で１〜５時間加熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の消泡剤組成物の製造方
   法。