JPH021786A - 三成分接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本出願は1987年12月23日提出の米国特許出願第
137.391号の一部継続出願である。熱可塑性また
はホットメルト接着剤として知られる種類の接着剤配合
物は多くの工業的応用への使用を継続的に伸ばしてきた
。これらの接着剤またはホットメル1− (これらは一
般的にそう呼ばれている)は、皮膜形成樹脂、粘着付与
性樹脂、ゴム状ポリマー可塑剤、ワックスおよび種々の
特性を付与するために接着剤配合物に加えられるこの種
の材料から成る固体または半固体混合物である。
137.391号の一部継続出願である。熱可塑性また
はホットメルト接着剤として知られる種類の接着剤配合
物は多くの工業的応用への使用を継続的に伸ばしてきた
。これらの接着剤またはホットメル1− (これらは一
般的にそう呼ばれている)は、皮膜形成樹脂、粘着付与
性樹脂、ゴム状ポリマー可塑剤、ワックスおよび種々の
特性を付与するために接着剤配合物に加えられるこの種
の材料から成る固体または半固体混合物である。
ホットメルトから誘導される接着層は、(1)それらが
100%固体材料であり、(2)単に冷やすことによっ
て、すなわち溶媒の蒸発などの必要なく強靭な接着層を
速かに形成するために、特に有用である。
100%固体材料であり、(2)単に冷やすことによっ
て、すなわち溶媒の蒸発などの必要なく強靭な接着層を
速かに形成するために、特に有用である。
ホットメルトから誘導される接着剤は非常に速い固化時
間または接着時間のために特に有用である。接着剤がそ
の融点以下に冷え、固化したときに強い結合が形成する
。溶媒または水の蒸発のために、或いはたとえば他の種
類の接着剤との化学的硬化のために長い時間待つという
必要がない。
間または接着時間のために特に有用である。接着剤がそ
の融点以下に冷え、固化したときに強い結合が形成する
。溶媒または水の蒸発のために、或いはたとえば他の種
類の接着剤との化学的硬化のために長い時間待つという
必要がない。
組成に依って、ホットメルト接着剤は十分な粘着力、高
い接合強度、十分な柔軟性、低温特性、良い環境抵抗性
などをもつように製造することができる。
い接合強度、十分な柔軟性、低温特性、良い環境抵抗性
などをもつように製造することができる。
ホットメルト接着剤組成物の典型的種類はポリオレフィ
ンポリマーを基礎材料またはキャリヤー材料として用い
る。ポリオレフィン基礎材料t−他のポリマーおよびコ
ポリマー、粘着付与樹脂と、そして改質剤および添加剤
とブレンドするのが普通である。概してポリオレフィン
キャリヤーはポリプロピレン(アタクチックかまたは結
晶性、または両方) 、EVA、またはポリエチレンで
ある。
ンポリマーを基礎材料またはキャリヤー材料として用い
る。ポリオレフィン基礎材料t−他のポリマーおよびコ
ポリマー、粘着付与樹脂と、そして改質剤および添加剤
とブレンドするのが普通である。概してポリオレフィン
キャリヤーはポリプロピレン(アタクチックかまたは結
晶性、または両方) 、EVA、またはポリエチレンで
ある。
ホントメルトの利用の驚くべき増加およびそれらの利用
によって実現される利益にもかかわらず、それらの利用
範囲はいくつかの重大な欠点によって制限されている。
によって実現される利益にもかかわらず、それらの利用
範囲はいくつかの重大な欠点によって制限されている。
たとえばポリオレフィン基礎ホットメルトは通常アルミ
ニウム、鋼鉄などの非孔質金属面への強い接着力に欠け
るという欠点をもつ。それらはまた、適当に改質しない
限り、非常に脆い傾向がある。すべてのホットメルトは
慨ね、高温では低い接着力しか示さない。加熱したとき
、融点より十分低くても、それらは軟化し、強度を失う
傾向がある。
ニウム、鋼鉄などの非孔質金属面への強い接着力に欠け
るという欠点をもつ。それらはまた、適当に改質しない
限り、非常に脆い傾向がある。すべてのホットメルトは
慨ね、高温では低い接着力しか示さない。加熱したとき
、融点より十分低くても、それらは軟化し、強度を失う
傾向がある。
従来のホットメルトの低温脆性および高温軟化の問題は
、エポキシ接着剤を用い、これにエラストマーを加えて
ゴム強化エポキシ樹脂を作ることによって解決すること
が試みられた。しかしエポキシ樹脂と同様な特性をもっ
た、これより安いオレフィンポリマーが得られるならば
好都合である。
、エポキシ接着剤を用い、これにエラストマーを加えて
ゴム強化エポキシ樹脂を作ることによって解決すること
が試みられた。しかしエポキシ樹脂と同様な特性をもっ
た、これより安いオレフィンポリマーが得られるならば
好都合である。
この改良は、熱可塑性エラストマーと粘着付与性樹脂と
を含む接着剤に架橋剤を加えることによって達せられた
。
を含む接着剤に架橋剤を加えることによって達せられた
。
有用な接着剤系のもう一つの種類は、多くの用途をもつ
、圧感接着剤組成物を含む溶液−基礎−接着剤である。
、圧感接着剤組成物を含む溶液−基礎−接着剤である。
発明の要約
本発明は、
(a)エチレンプロピレンゴム(EPR) 、エチレン
プロピレンジエンモノマーゴム(EPDM) 、ホI)
イソブチレン、ブチルゴム、cJ1〜C1゜不飽和上ノ
ーおよびポリカルボン酸、たとえば無水マレイン酸のよ
うな無水物およびそれらの誘導体とグラフト結合したエ
チレンビニルアセテートとエチレンメタクリレートとの
コポリマーから好都合に選択された熱可塑性エラストマ
ーポリマーと、 (b)石油炭化水素樹脂、ポリスチレン樹脂およびシク
ロペンタジェン樹脂から選択された粘着付与性樹脂、お
よび (C)炭素原子2ないし20箇のジーまたはポリアミン
ヒドロカルビル化合物から選択された架橋剤 とを含む、高強度および高耐熱性をもつ接着剤組成物を
提供する。
プロピレンジエンモノマーゴム(EPDM) 、ホI)
イソブチレン、ブチルゴム、cJ1〜C1゜不飽和上ノ
ーおよびポリカルボン酸、たとえば無水マレイン酸のよ
うな無水物およびそれらの誘導体とグラフト結合したエ
チレンビニルアセテートとエチレンメタクリレートとの
コポリマーから好都合に選択された熱可塑性エラストマ
ーポリマーと、 (b)石油炭化水素樹脂、ポリスチレン樹脂およびシク
ロペンタジェン樹脂から選択された粘着付与性樹脂、お
よび (C)炭素原子2ないし20箇のジーまたはポリアミン
ヒドロカルビル化合物から選択された架橋剤 とを含む、高強度および高耐熱性をもつ接着剤組成物を
提供する。
好ましい実施態様の説明
本明細書中で用いられる用語“接着剤″は、分類的意味
においては、表面引力によって材料を結合させる物質で
ある。接着性に関する理論的基礎が何であるかは正確に
は知られていない。しかしあらゆる専門家の意見は、接
着剤の最も重要な特性は、結合されるもの、すなわち基
材が分離しにくくなければならない、ということである
、という点で一致している。これは多分゛緊密な接触の
結果、実現される。
においては、表面引力によって材料を結合させる物質で
ある。接着性に関する理論的基礎が何であるかは正確に
は知られていない。しかしあらゆる専門家の意見は、接
着剤の最も重要な特性は、結合されるもの、すなわち基
材が分離しにくくなければならない、ということである
、という点で一致している。これは多分゛緊密な接触の
結果、実現される。
こうして、接着剤が面に塗布されるとき、それはその基
材を濡らすために十分液状であり、かつ十分表面活性で
なければならない。それは、その後固化または硬化して
、高い凝集強さをあらゎすことができなければならない
。このような凝集強さが、成形可能の熱可塑性または熱
硬化性材料に期待されるものに一致することが好ましい
。
材を濡らすために十分液状であり、かつ十分表面活性で
なければならない。それは、その後固化または硬化して
、高い凝集強さをあらゎすことができなければならない
。このような凝集強さが、成形可能の熱可塑性または熱
硬化性材料に期待されるものに一致することが好ましい
。
従来ホットメルト接着剤は公知であり、種々様々の上記
の系および商業的に実際用いられている系から成る。ご
く一般的には、主成分はキャリヤーポリマーであり、そ
れは接着剤が冷後、硬化したときに高い凝集強さを与え
るポリエチレンまたはポリプロピレンのような構造的に
強固なポリオレフィンを用いることができる。構造的特
性のために用いられるその他のポリマーには、ナイロン
、ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、ポリカー
ボネート、pvc、ワックス、サランなどがある。しか
しその他の成分がブレンドされるのが普通である。
の系および商業的に実際用いられている系から成る。ご
く一般的には、主成分はキャリヤーポリマーであり、そ
れは接着剤が冷後、硬化したときに高い凝集強さを与え
るポリエチレンまたはポリプロピレンのような構造的に
強固なポリオレフィンを用いることができる。構造的特
性のために用いられるその他のポリマーには、ナイロン
、ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、ポリカー
ボネート、pvc、ワックス、サランなどがある。しか
しその他の成分がブレンドされるのが普通である。
こうしてホットメルトは、たとえばエチレンプロビレン
ゴム(EPR) 、エチレンプロビレンジエンモノマー
ターボリマー(EPDM) 、ポリイソブチレン(すな
わち、ビスタネツクス、ブチルゴム)、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ブチルゴになどのエラストマー成分を含む
ことができる。
ゴム(EPR) 、エチレンプロビレンジエンモノマー
ターボリマー(EPDM) 、ポリイソブチレン(すな
わち、ビスタネツクス、ブチルゴム)、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ブチルゴになどのエラストマー成分を含む
ことができる。
慨して、上記のような、不飽和度の比較的低い、まt;
は全熱不飽和を含まないエラストマーが用いられる、な
ぜならば高度に不飽和のエラストマーでおこる酸化を回
避することが望ましいからである。
は全熱不飽和を含まないエラストマーが用いられる、な
ぜならば高度に不飽和のエラストマーでおこる酸化を回
避することが望ましいからである。
その他に、非エラストマーであるその他のポリマーをブ
レンドすることができる。それらには、エチレンとプロ
ピレンとのブロックコポリマーエチレンとプロピレン相
互のランダムコポリマー;エチレンおよヒフロピレンと
ビニルアリルモノマー、たとえばビニルアセテート、ス
チレン、アクリル酸、アクリレートなどとのランダムコ
ポリマーがある。こうして、配合者は、彼が思い描く特
殊の目的に達するために、非常に種々様々のオレフィン
系ポリマーおよびコポリマーを選択する。
レンドすることができる。それらには、エチレンとプロ
ピレンとのブロックコポリマーエチレンとプロピレン相
互のランダムコポリマー;エチレンおよヒフロピレンと
ビニルアリルモノマー、たとえばビニルアセテート、ス
チレン、アクリル酸、アクリレートなどとのランダムコ
ポリマーがある。こうして、配合者は、彼が思い描く特
殊の目的に達するために、非常に種々様々のオレフィン
系ポリマーおよびコポリマーを選択する。
本発明の配合物において、グラフトポリマーが当業者に
公知の方法、たとえば米国特許第3.177.269号
:第3,177.270号:第3,270,090号、
英国特許第1,217,231号;第679,562号
などに記載の方法によってつくられる。
公知の方法、たとえば米国特許第3.177.269号
:第3,177.270号:第3,270,090号、
英国特許第1,217,231号;第679,562号
などに記載の方法によってつくられる。
熱可塑性エラストマーポリマーの主鎖にグラフトされる
好ましい改質上ツマ−は、好ましくは最低一つのオレフ
ィン不飽和を有するC、−C,、不飽和上ノーおよびポ
リカルボン酸、その無水物、塩、エステル、エーテル、
アミド、ニトリル、チオ、グリシジル、シアノ、ヒドロ
キシ、グリコールおよびその他の置換誘導体である。
好ましい改質上ツマ−は、好ましくは最低一つのオレフ
ィン不飽和を有するC、−C,、不飽和上ノーおよびポ
リカルボン酸、その無水物、塩、エステル、エーテル、
アミド、ニトリル、チオ、グリシジル、シアノ、ヒドロ
キシ、グリコールおよびその他の置換誘導体である。
このような酸、その無水物および誘導体の例は、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、クエン酸、アクリル酸
、グリシジルアクリレート、C2−C20アルキル、シ
アノアクリレート、ヒドロキシC2−Cl0アルキルメ
タクリレート、アクリルポリエーテル、アクリル無水物
、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコ
ン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルである。これらの酸の金属塩は有用である。
ン酸、フマール酸、イタコン酸、クエン酸、アクリル酸
、グリシジルアクリレート、C2−C20アルキル、シ
アノアクリレート、ヒドロキシC2−Cl0アルキルメ
タクリレート、アクリルポリエーテル、アクリル無水物
、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコ
ン酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルである。これらの酸の金属塩は有用である。
そのものだけで、または1種類以上のカルボン酸または
その誘導体と組み合わせて用いることのできるその他の
モノマーは、C,−C20ビニルモノマー、たとえばプ
ロピレン、ブテン、ヘキセンなど、およびモノビニル芳
香族化合物、すなわちスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、アルファメチル・スチレンなどである。
その誘導体と組み合わせて用いることのできるその他の
モノマーは、C,−C20ビニルモノマー、たとえばプ
ロピレン、ブテン、ヘキセンなど、およびモノビニル芳
香族化合物、すなわちスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン、アルファメチル・スチレンなどである。
使用できるその他のモノマーは、c、−’c2゜ビニル
エステルおよびアリルエステル、たとえばビニルブチレ
ート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニル
アジペートなどである。2箇以上のビニル基をもった七
ツマ−たとえばジビニルベンゼン、エチレンジメタクリ
レ−1・、トリアリルホスフィツト、ジアルキルシアヌ
レート、トリアリルシアヌレートも用いることができる
。
エステルおよびアリルエステル、たとえばビニルブチレ
ート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニル
アジペートなどである。2箇以上のビニル基をもった七
ツマ−たとえばジビニルベンゼン、エチレンジメタクリ
レ−1・、トリアリルホスフィツト、ジアルキルシアヌ
レート、トリアリルシアヌレートも用いることができる
。
それにもか〜わらず、本発明の最もめざましい結果およ
び非常に好ましい実施態様は、グラフトコポリマーかい
くつかの高度に特異的な基準(クリテリヤ)に合う場合
である。重要なのは、グラフトコポリマーがグラフトさ
れた活性官能基を含むのみならず、主鎖ポリマーそのも
のの溶融粘度がかなり低減され、それ(主鎖ポリマー)
が全接着剤配合物の他の成分と相溶し易く、全体的配合
物にずっとより強力な接着性影響を及ぼすという概念で
ある。
び非常に好ましい実施態様は、グラフトコポリマーかい
くつかの高度に特異的な基準(クリテリヤ)に合う場合
である。重要なのは、グラフトコポリマーがグラフトさ
れた活性官能基を含むのみならず、主鎖ポリマーそのも
のの溶融粘度がかなり低減され、それ(主鎖ポリマー)
が全接着剤配合物の他の成分と相溶し易く、全体的配合
物にずっとより強力な接着性影響を及ぼすという概念で
ある。
従って、グラフトされた高メルトフローポリマーは二重
の接着作用を有する。一つはより流れ易いポリマーの湿
潤活性によって得られ、他の一つは、グラフトコポリマ
ー上の活性基、たとえばカルボン酸基、グリシジル基な
どの化学的引力である。この引力は非孔質面で特に有用
である。
の接着作用を有する。一つはより流れ易いポリマーの湿
潤活性によって得られ、他の一つは、グラフトコポリマ
ー上の活性基、たとえばカルボン酸基、グリシジル基な
どの化学的引力である。この引力は非孔質面で特に有用
である。
本発明の接着剤配合物に有用な粘着付与性樹脂は、米国
特許第3,701,760号に開示される製法によって
つくられるADTAC−β炭化水素樹脂のような炭化水
素樹脂、並びにその他の炭化水素樹脂、合成ポリテルペ
ン、エステルガムなどである。このような適した粘着付
与性樹脂の一つは、イーストマン・ケミカル・プロダク
ツ社(EastmanChemical Produc
ts、 Inc)からイーストマン樹脂H−100とし
て市販されている、軟化点100℃をもつ炭化水素樹脂
である。その他の炭化水素系粘着付与性樹脂は、主とし
てオレフィンおよびジオレフィンから成る七ツマ−の重
合によってつくられ、たとえば、イソプレン製造時に生
ずる残留副産物上ツマ−などがある。これらの炭化水素
系粘着付与性樹脂は一般的には50°ないし135℃の
環球式軟化点;0ないし2の酸価;lより小さい酸化価
;75〜100のヨウ素価を示す。このような市販され
ているこの種の樹脂の例は、グツドイヤー・タイヤ・ア
ンド・ゴム社(Goodyear Tire and
RubberCo、)から売り出されている“ウィング
タック95″およびライヒホルド・ケミカフ1社(Re
ichholdChemical Corp、)から売
り出されているベータプレンH樹脂である。
特許第3,701,760号に開示される製法によって
つくられるADTAC−β炭化水素樹脂のような炭化水
素樹脂、並びにその他の炭化水素樹脂、合成ポリテルペ
ン、エステルガムなどである。このような適した粘着付
与性樹脂の一つは、イーストマン・ケミカル・プロダク
ツ社(EastmanChemical Produc
ts、 Inc)からイーストマン樹脂H−100とし
て市販されている、軟化点100℃をもつ炭化水素樹脂
である。その他の炭化水素系粘着付与性樹脂は、主とし
てオレフィンおよびジオレフィンから成る七ツマ−の重
合によってつくられ、たとえば、イソプレン製造時に生
ずる残留副産物上ツマ−などがある。これらの炭化水素
系粘着付与性樹脂は一般的には50°ないし135℃の
環球式軟化点;0ないし2の酸価;lより小さい酸化価
;75〜100のヨウ素価を示す。このような市販され
ているこの種の樹脂の例は、グツドイヤー・タイヤ・ア
ンド・ゴム社(Goodyear Tire and
RubberCo、)から売り出されている“ウィング
タック95″およびライヒホルド・ケミカフ1社(Re
ichholdChemical Corp、)から売
り出されているベータプレンH樹脂である。
その他に適する樹脂は、重合樹脂状物質(二重体を含む
)のようなテルペン樹脂並びに、たとえば脂環式−1単
環式−および二環式モノテルペンおよびそれらの混合物
のようなテルペン炭化水素−アロオンメン、カレン、異
性化ピネン、ピネン、ジペンテ・ン、テルピネン、チル
ピノリン、リモネン、テルペンチン、テルペン−カット
または−フラクション、その他の種々のテルペンを含む
−の重合および/または共重合によって得られるより高
級のポリマーである。特に有用な原料は、最低20%ベ
ーターピネンおよび/またはリモネンまたはジペンテン
(ラセミ型リモネン)と、硫酸塩パルプ製造工程の副産
物として得られる“硫酸塩ターペンタイン″とを含むテ
ルペン混合物である。
)のようなテルペン樹脂並びに、たとえば脂環式−1単
環式−および二環式モノテルペンおよびそれらの混合物
のようなテルペン炭化水素−アロオンメン、カレン、異
性化ピネン、ピネン、ジペンテ・ン、テルピネン、チル
ピノリン、リモネン、テルペンチン、テルペン−カット
または−フラクション、その他の種々のテルペンを含む
−の重合および/または共重合によって得られるより高
級のポリマーである。特に有用な原料は、最低20%ベ
ーターピネンおよび/またはリモネンまたはジペンテン
(ラセミ型リモネン)と、硫酸塩パルプ製造工程の副産
物として得られる“硫酸塩ターペンタイン″とを含むテ
ルペン混合物である。
芳香族炭化水素樹脂は中間分子量、たとえば300ない
し6,000、より好ましくは750ないし1.000
をもち、軟化点は50℃より低く、室温では粘稠な液体
である。適した市販樹脂にはパピッコラスチック(Pi
ccolastic) ” A 、 D 、 E系列が
ある。
し6,000、より好ましくは750ないし1.000
をもち、軟化点は50℃より低く、室温では粘稠な液体
である。適した市販樹脂にはパピッコラスチック(Pi
ccolastic) ” A 、 D 、 E系列が
ある。
このような樹脂の一つであるピッコラスナックA25は
、軟化点25℃1色度3(ガードナー)、酸価<1.比
重1.05.47℃における溶融粘度100ポアズ(p
oise)を有するポリスチレンである。
、軟化点25℃1色度3(ガードナー)、酸価<1.比
重1.05.47℃における溶融粘度100ポアズ(p
oise)を有するポリスチレンである。
好ましい粘着付与性樹脂群には、エクソン・ケミカル社
(Exxon Chemical Company)の
ポリマーグループによって製造されたニスコレラ(Es
corez)ブランド−粘着付与性樹脂がある。これら
の樹脂は下の1表および2表に示す有利な特性をもって
いる。
(Exxon Chemical Company)の
ポリマーグループによって製造されたニスコレラ(Es
corez)ブランド−粘着付与性樹脂がある。これら
の樹脂は下の1表および2表に示す有利な特性をもって
いる。
1表
軟化点、R&B、℃
色度
セイボルト色度、最初
ガードナー色度、 16時間後
@350°F (177℃)
溶融ガードナー色度
ユリ点、 ’C!、、 20/40/40’l1AST
M E−28 ASTM D−156 ASTM D−1544 AMS 360.22 溶融粘度、cps 300°F(149℃) 22
,000°ゝ350’F(177℃) 1.500”
1400°F(204℃) 250”1ASTM
D−3236 分子量 9w 妬 ’Ah/妬 459 (I 1 360 ” ’ 1.3(1) pcf21 (1) 20%ニスコレン’3UL 7750.40%
0%ニスコレラ53240%パラフィンワックス、15
5°F M、P、(68℃) (2) GPCはポリスチレン標準で校正した。分子量
は次の式からポリイソブチレン当量として計算される: Log(PIBmw)=11.lXLog(PSmw)
0.517(3)デュポン−熱分析9900シリー
ズ、加熱速度lO°O/m1n 2表 軟化点、R&B、’O。
M E−28 ASTM D−156 ASTM D−1544 AMS 360.22 溶融粘度、cps 300°F(149℃) 22
,000°ゝ350’F(177℃) 1.500”
1400°F(204℃) 250”1ASTM
D−3236 分子量 9w 妬 ’Ah/妬 459 (I 1 360 ” ’ 1.3(1) pcf21 (1) 20%ニスコレン’3UL 7750.40%
0%ニスコレラ53240%パラフィンワックス、15
5°F M、P、(68℃) (2) GPCはポリスチレン標準で校正した。分子量
は次の式からポリイソブチレン当量として計算される: Log(PIBmw)=11.lXLog(PSmw)
0.517(3)デュポン−熱分析9900シリー
ズ、加熱速度lO°O/m1n 2表 軟化点、R&B、’O。
色度
セイボルト色度、最初
ガードナー色度、16時間後
@350°F (177℃)
溶融ガードナー色度
曇り点、 °c、、20/40/40(1)ASTM
E−28 ASTIJ D−156 ASTM D−1544 AMS 360.22 Tg、 ℃ osc (31 特 性 溶融粘度、 cps 300’F(149℃) 350°F(177℃) 400°F(204℃) 分子量 島 n 島/妬 Tg、 ’0 400” 100 (l 1 0fl1 320” ’ 1.3(1) 試験法 ASTM D−3236 GPC” DSC” 注(1) 20%ニスコレン@ut、 7750.40
%0%ニスコレラ53840%パラフィンワックス、1
55’FM、P 本発明の第三の主要成分はアミン架橋剤または一硬化剤
である。アミンは、グラフトコポリマー接着剤基礎材料
の酸または無水物基に結合するジアミンまたはポリアミ
ンであるのが好ましい。そのアミンが、ヒドロカルビル
基に2−20個の炭素原子を含むヒドロカルビルポリア
ミンであることがより一層好ましい。このようなジーお
よびポリアミン架橋剤の例は、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン(DETA) 、トリエチレンテトラ
ミン(TETA) 、テトラメチルジアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ビス−(p−アミノシクロヘキシル)
メタン、シカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、エイコシレンジアミ
ン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミンな
どである。アミン硬化剤または一架橋剤はEPゴムの0
.Olないし13重量パーセント、より好ましくは0.
1ないし2!ifiパーセント用いることができる。
E−28 ASTIJ D−156 ASTM D−1544 AMS 360.22 Tg、 ℃ osc (31 特 性 溶融粘度、 cps 300’F(149℃) 350°F(177℃) 400°F(204℃) 分子量 島 n 島/妬 Tg、 ’0 400” 100 (l 1 0fl1 320” ’ 1.3(1) 試験法 ASTM D−3236 GPC” DSC” 注(1) 20%ニスコレン@ut、 7750.40
%0%ニスコレラ53840%パラフィンワックス、1
55’FM、P 本発明の第三の主要成分はアミン架橋剤または一硬化剤
である。アミンは、グラフトコポリマー接着剤基礎材料
の酸または無水物基に結合するジアミンまたはポリアミ
ンであるのが好ましい。そのアミンが、ヒドロカルビル
基に2−20個の炭素原子を含むヒドロカルビルポリア
ミンであることがより一層好ましい。このようなジーお
よびポリアミン架橋剤の例は、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン(DETA) 、トリエチレンテトラ
ミン(TETA) 、テトラメチルジアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ビス−(p−アミノシクロヘキシル)
メタン、シカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、エイコシレンジアミ
ン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミンな
どである。アミン硬化剤または一架橋剤はEPゴムの0
.Olないし13重量パーセント、より好ましくは0.
1ないし2!ifiパーセント用いることができる。
架橋剤は、熱、圧力、剪断応力、超音波、または照射で
破壊されるように封入されてもよい。架橋剤の封入は当
業者には公知であり、キルクーオスマー化学工学大辞典
(Kirk−Othmer Encyclope−di
a of Chemical Technology)
、第3版、15巻、ジョンウィリー・アンド・ソング
(John、 Wileyand 5ons) 、19
81.470 493ページの、″゛微小封入(m1c
roencapsulation)p′と題する論文の
ような参照文献に記載されている。
破壊されるように封入されてもよい。架橋剤の封入は当
業者には公知であり、キルクーオスマー化学工学大辞典
(Kirk−Othmer Encyclope−di
a of Chemical Technology)
、第3版、15巻、ジョンウィリー・アンド・ソング
(John、 Wileyand 5ons) 、19
81.470 493ページの、″゛微小封入(m1c
roencapsulation)p′と題する論文の
ような参照文献に記載されている。
我々はそれが架橋剤、たとえばテトラエチレンペンタミ
ン(TEPA)をマレエート化ポリプロピレンを含む高
融点外殻材料に封入するのに役立つことを見出した。封
入技術者には公知のその他の外殻形成材料も適宜に用い
ることができる。一般には、封入は、細かい不溶性小滴
としてのTEPAを、熱いノルマルオクタンのような適
した稀釈液に懸濁させることによって行うことができる
。マレエート化ポリプロピレンのような外殻形成材料を
熱オクタンに溶解しTEPA小滴懸濁液に徐々に加える
。
ン(TEPA)をマレエート化ポリプロピレンを含む高
融点外殻材料に封入するのに役立つことを見出した。封
入技術者には公知のその他の外殻形成材料も適宜に用い
ることができる。一般には、封入は、細かい不溶性小滴
としてのTEPAを、熱いノルマルオクタンのような適
した稀釈液に懸濁させることによって行うことができる
。マレエート化ポリプロピレンのような外殻形成材料を
熱オクタンに溶解しTEPA小滴懸濁液に徐々に加える
。
マレエート化ポリプロピレンはTEPA滴のところに拡
散して行き、小滴表面のまわりを架橋し、硬いシェルを
形成し、それによって封入架橋剤を生成する。
散して行き、小滴表面のまわりを架橋し、硬いシェルを
形成し、それによって封入架橋剤を生成する。
上記の成分に加えて、ホットメルト接着剤組成物は、1
種類以上の安定剤または酸化防止剤を0.1ないし1.
5重量パーセント、より好ましくは0.25ないし1.
0重量パーセント含むことが望ましい。種々の成分の各
々にとって有効な酸化防止剤を用いることができる。こ
のような酸化防止剤には、たとえばイオノックス330
(1−リス(ジ−t−ブチル−p−ヒドロキンベンジ
ル)トリメチル−ベンゼン〕、タルパンク4C2(6−
ジ(1−ブチル)−p−クレゾール〕、ナウガホワイト
(Naugawhite) (アルキル化ビスフェノー
ル)、プチルチメート(Butyl Zimate)
(ジブチルジチオカルバメート (216ージーtert−ブチルフェノール)〕、イル
ガノックス1010テトラキス〔メチレン−3 − (
3’,5’ージーL−ブチル−4′−ヒドロキシ−フェ
ニル)プロピオネートコメタン、シアノックス1212
’(アメリカンシアンイミド)(ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート)、イルガノックス1076 (オ
クタデシル3 − (3’,5’−ジ−tertーブチ
ルー4’ーヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、シ
アノックスLTDP (ジラウリル3,3′−チオジプ
ロピオネート)などがある。
種類以上の安定剤または酸化防止剤を0.1ないし1.
5重量パーセント、より好ましくは0.25ないし1.
0重量パーセント含むことが望ましい。種々の成分の各
々にとって有効な酸化防止剤を用いることができる。こ
のような酸化防止剤には、たとえばイオノックス330
(1−リス(ジ−t−ブチル−p−ヒドロキンベンジ
ル)トリメチル−ベンゼン〕、タルパンク4C2(6−
ジ(1−ブチル)−p−クレゾール〕、ナウガホワイト
(Naugawhite) (アルキル化ビスフェノー
ル)、プチルチメート(Butyl Zimate)
(ジブチルジチオカルバメート (216ージーtert−ブチルフェノール)〕、イル
ガノックス1010テトラキス〔メチレン−3 − (
3’,5’ージーL−ブチル−4′−ヒドロキシ−フェ
ニル)プロピオネートコメタン、シアノックス1212
’(アメリカンシアンイミド)(ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート)、イルガノックス1076 (オ
クタデシル3 − (3’,5’−ジ−tertーブチ
ルー4’ーヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、シ
アノックスLTDP (ジラウリル3,3′−チオジプ
ロピオネート)などがある。
本発明の若干の組成物は、35ないし45重量パーセン
トの粘着付与性樹脂、15ないし20重量パーセントの
マイクロクリスタリンワックス、25ないし341パー
セントの最低1種類の普通は固体である無水マレイン酸
グラフト−エチレンビニルアセテートコポリマー、及び
5ないし20.より好ましくは5ないし10重量パーセ
ントの、普通は半液体または液体の無水マレイン酸グラ
フト−エチレンビニルアセテートコポリマーを含む。任
意に酸化防止剤または安定剤を、この組成物に0.1な
いし1.5重量パーセント、より好ましくは0.1ない
し1重量パーセント、典型的には0.5パーセント加え
ることができる。
トの粘着付与性樹脂、15ないし20重量パーセントの
マイクロクリスタリンワックス、25ないし341パー
セントの最低1種類の普通は固体である無水マレイン酸
グラフト−エチレンビニルアセテートコポリマー、及び
5ないし20.より好ましくは5ないし10重量パーセ
ントの、普通は半液体または液体の無水マレイン酸グラ
フト−エチレンビニルアセテートコポリマーを含む。任
意に酸化防止剤または安定剤を、この組成物に0.1な
いし1.5重量パーセント、より好ましくは0.1ない
し1重量パーセント、典型的には0.5パーセント加え
ることができる。
このブレンド組成物のこれ以外の任意の成分はマイクロ
クリスタリンワックスである。すぐれたマイクロクリス
タリンワックスが知られている。
クリスタリンワックスである。すぐれたマイクロクリス
タリンワックスが知られている。
このようなワックスは原油の精製フラクションから誘導
される。したがってそれは実質的にはパラフィン系炭化
水素から成り、かなりの量の枝分れ鎖、シクロパラフィ
ン並びに芳香族化合物を含む。
される。したがってそれは実質的にはパラフィン系炭化
水素から成り、かなりの量の枝分れ鎖、シクロパラフィ
ン並びに芳香族化合物を含む。
このような成分の組成物の特徴は、固体ワックス中にほ
んの少しの結晶性部分を形成することであり、そのゴニ
めこれらのワックスは枝分れ基や環状基のより少ないパ
ラフィンワックスと比べた場合、同様な融点または融点
中をもつ他の匹敵するパラフィンより概してやわらかで
、フレキシブルである。
んの少しの結晶性部分を形成することであり、そのゴニ
めこれらのワックスは枝分れ基や環状基のより少ないパ
ラフィンワックスと比べた場合、同様な融点または融点
中をもつ他の匹敵するパラフィンより概してやわらかで
、フレキシブルである。
本発明のホットメルト接着剤の配合に使用するのに敵し
た典型的マイクロクリスタリンワックスは、シェル・ケ
ミカル・カンパニー(ShellChemical C
ompany+ 600 Summer 5treet
、 Stam−fordSConnecticut 0
6904)からのシェルワックス905ブランド;ライ
トコ・ケミカル・コーポレーション(Witco Ch
emical Corporation)ゾンネポーン
支社(277Park Avenue、 New Yo
rk、 N、Y。
た典型的マイクロクリスタリンワックスは、シェル・ケ
ミカル・カンパニー(ShellChemical C
ompany+ 600 Summer 5treet
、 Stam−fordSConnecticut 0
6904)からのシェルワックス905ブランド;ライ
トコ・ケミカル・コーポレーション(Witco Ch
emical Corporation)ゾンネポーン
支社(277Park Avenue、 New Yo
rk、 N、Y。
10017)からのマイクロヘックス(Micro H
ex) Rブランド;ペトロライト・コーポレーション
(PetroliLe CorporaLion)バレ
コ支社(6910E。
ex) Rブランド;ペトロライト・コーポレーション
(PetroliLe CorporaLion)バレ
コ支社(6910E。
14th 5treet、 Tulsa、 Oklah
oma 74112)からのヴイクトリブランドワック
スである。
oma 74112)からのヴイクトリブランドワック
スである。
他の製造会社のこれら以外のマイクロクリスタリンワッ
クスも、それらがシェルワックス905の特性に似た特
性を示す限り、選択することができる;それら特性を次
の3表にまとめる:3表 融点 D−127 色、 ASTM D−150引火点C
,O,C,,’FC’O) D−92針入度@7
7°F(25℃り D−1321油含有量、
wt% D−74屈折率、 6100℃D−
1747 ポンド/ガロン、@60°F(kg/mつポンド/ガロ
ン、 6210°F(J19/I11つ粘度、セイポル
ト@210’F(99℃)174’F±5(79℃±3
) 1.0−8.0 580’F(304℃) 30±6 3.0±0.6 1.4420 7.51(899,90) 6.50(778,87) 00m1n 以下の4表に示す典型的特性をもったエクソン・ケミカ
ル・カンパニーのニスコマ−@ H−101も本発明の
ために特にmしている: 4表 ブルックフィールド粘度(@12ド0) cps軟化点
(環球式)℃ ヴイスカット軟化点℃ 針入度(1/10mm) 25℃ 60℃ 凝固点1℃ 揮発性、WL%損失 10g/175℃15hr 3.0 白色指数 ピーク融点(DSC) ’0 ビーク結晶点(DSC) °0 密度Cg/mQ) 25℃ 55,5 96,0 0,95 ムーアーアンドーマンガー社(Moore and M
unger)のバラフリントH−1(サゾール)ワック
スも同様な特性を有する。
クスも、それらがシェルワックス905の特性に似た特
性を示す限り、選択することができる;それら特性を次
の3表にまとめる:3表 融点 D−127 色、 ASTM D−150引火点C
,O,C,,’FC’O) D−92針入度@7
7°F(25℃り D−1321油含有量、
wt% D−74屈折率、 6100℃D−
1747 ポンド/ガロン、@60°F(kg/mつポンド/ガロ
ン、 6210°F(J19/I11つ粘度、セイポル
ト@210’F(99℃)174’F±5(79℃±3
) 1.0−8.0 580’F(304℃) 30±6 3.0±0.6 1.4420 7.51(899,90) 6.50(778,87) 00m1n 以下の4表に示す典型的特性をもったエクソン・ケミカ
ル・カンパニーのニスコマ−@ H−101も本発明の
ために特にmしている: 4表 ブルックフィールド粘度(@12ド0) cps軟化点
(環球式)℃ ヴイスカット軟化点℃ 針入度(1/10mm) 25℃ 60℃ 凝固点1℃ 揮発性、WL%損失 10g/175℃15hr 3.0 白色指数 ピーク融点(DSC) ’0 ビーク結晶点(DSC) °0 密度Cg/mQ) 25℃ 55,5 96,0 0,95 ムーアーアンドーマンガー社(Moore and M
unger)のバラフリントH−1(サゾール)ワック
スも同様な特性を有する。
マイクロクリスタリンワックスのいくつかのブランドを
こ〜に挙げたが、このようなワックスは当業者には公知
であり、市場で容易に手に入ることは当然である。
こ〜に挙げたが、このようなワックスは当業者には公知
であり、市場で容易に手に入ることは当然である。
発明の配合物のその他の任意の、適した成分は、接着剤
に普通に用いられる精製炭化水素であり、その中には、
パラフィン系−および芳香族油およびす7テン油、たと
えばライトコ社のカイドル(Kaydol)ナフテン油
およびアルコ社のタフ口(Tur r Io)ナフテン
油がある。
に普通に用いられる精製炭化水素であり、その中には、
パラフィン系−および芳香族油およびす7テン油、たと
えばライトコ社のカイドル(Kaydol)ナフテン油
およびアルコ社のタフ口(Tur r Io)ナフテン
油がある。
たとえばメタノール、エタノールなどから長鎖ワックス
状アルコールに至るアルコール類も任意の成分として使
用できる。
状アルコールに至るアルコール類も任意の成分として使
用できる。
精製油は、粘度を減らし、ローリングポール粘着力のよ
うな面粘着性を改善するのに役立つ。アルコールは、溶
媒基礎接着組成物中にゲルを生成せしめる物理的結合を
阻止する。ホットメルト接着剤において、アルコールは
架橋を遅らせ、それによって“ポットライフの延長′″
のような調節が可能である。
うな面粘着性を改善するのに役立つ。アルコールは、溶
媒基礎接着組成物中にゲルを生成せしめる物理的結合を
阻止する。ホットメルト接着剤において、アルコールは
架橋を遅らせ、それによって“ポットライフの延長′″
のような調節が可能である。
本発明のホットメルト接着剤配合物は、諸成分を温度3
25−375°F (160−200℃)の溶融液中で
、均質プレ・ンドが得られるまでブレンドすることによ
ってつくられる。約1時間のブレンディングが必要であ
る。この種の材料をブレンドする種々の方法が当業者に
は知られており、均質ブ・レンドを生成するどんな方法
でもよい。これら成分は溶融液中で容易にブレンドされ
、撹拌機つきの加熱容器さえあればよい。たとえばカウ
ル(cowl’s)撹拌機がこれらホットメルト接着剤
配合物をつくる有効な混合手段となる。成分を添加する
特別な順番はない。しかし概して、粘着付与性樹脂が先
づ加えられ、容器中で、溶融するまで熱せられる。
25−375°F (160−200℃)の溶融液中で
、均質プレ・ンドが得られるまでブレンドすることによ
ってつくられる。約1時間のブレンディングが必要であ
る。この種の材料をブレンドする種々の方法が当業者に
は知られており、均質ブ・レンドを生成するどんな方法
でもよい。これら成分は溶融液中で容易にブレンドされ
、撹拌機つきの加熱容器さえあればよい。たとえばカウ
ル(cowl’s)撹拌機がこれらホットメルト接着剤
配合物をつくる有効な混合手段となる。成分を添加する
特別な順番はない。しかし概して、粘着付与性樹脂が先
づ加えられ、容器中で、溶融するまで熱せられる。
その後、マレエート化エチレンプロピレンゴムコポリマ
ー またはその代りにそのゴムと樹脂とを容器中に一緒
に入れ(粘度を低く保つため)、加熱と混合を開始する
。それからマイクロクリスタリンワックスを加える。概
して硬化剤または架橋剤(封入されていてもよい)は最
後に混合物に加えられ、より好ましくは使用直前に、た
とえばアミンを、圧し出された接着剤シー[・または接
着すべき基材上に噴霧することによって加える。そして
ブレンドを適当な温度で、十分に接着するために必要な
時間だけ硬化させる。
ー またはその代りにそのゴムと樹脂とを容器中に一緒
に入れ(粘度を低く保つため)、加熱と混合を開始する
。それからマイクロクリスタリンワックスを加える。概
して硬化剤または架橋剤(封入されていてもよい)は最
後に混合物に加えられ、より好ましくは使用直前に、た
とえばアミンを、圧し出された接着剤シー[・または接
着すべき基材上に噴霧することによって加える。そして
ブレンドを適当な温度で、十分に接着するために必要な
時間だけ硬化させる。
溶媒基礎配合物では、粘着付与性樹脂、マレエート化エ
チレン−プロピレンゴムコポリマー、油および架橋剤は
トルエンのような適した溶媒に溶解し得る。メタノール
のようなアルコールを加えてゲル生成を阻止する。
チレン−プロピレンゴムコポリマー、油および架橋剤は
トルエンのような適した溶媒に溶解し得る。メタノール
のようなアルコールを加えてゲル生成を阻止する。
本発明は次の非制限的実施例を参照することによってよ
り容易に説明される。
り容易に説明される。
4 好ましい実施例
実施例1
マレエート化エチレンプロピレンゴムを、5表に示す標
準的ホントメルト接着剤に典型的な比率で、粘着付与性
樹脂およびワックスとブレンドした。ブレンドは実験室
用ブレングー中で190℃で70分間行われた。生成し
たブレンドの粘度も5表に示す。そのブレンドをエイト
パス(eight path)アプリケーターで引き出
して薄いシートにし、ジエチレントリアミン(ffET
A)をそのシート上に噴霧した。噴霧したシートをアル
ミニウムストリップの間にはさみ、インパルスシーラー
中で175℃、20psig (14に9/ cm”)
で15秒間加熱することによって硬化させた。使用した
DETA架橋剤の量および接着試験の結果は以下の6表
に示す。
準的ホントメルト接着剤に典型的な比率で、粘着付与性
樹脂およびワックスとブレンドした。ブレンドは実験室
用ブレングー中で190℃で70分間行われた。生成し
たブレンドの粘度も5表に示す。そのブレンドをエイト
パス(eight path)アプリケーターで引き出
して薄いシートにし、ジエチレントリアミン(ffET
A)をそのシート上に噴霧した。噴霧したシートをアル
ミニウムストリップの間にはさみ、インパルスシーラー
中で175℃、20psig (14に9/ cm”)
で15秒間加熱することによって硬化させた。使用した
DETA架橋剤の量および接着試験の結果は以下の6表
に示す。
5表
マレエート化EPゴム
ニスコレラ5320
バラフリントH−1ワックス
イルガノックス1010安定剤
ブルックフィールド粘度
160℃で
200℃で
0.5
(cps)
196.750
69.600
6表
(アミンなし)
5.7%DETA
11.2%DErA
12.5%DETA
アルミニウムに対する5AFT
(アミンなし)
1.88%DETA
2.33%DETA
4.98%DE′TA
引張り強さ(ASTM D−638−72)(アミンな
し) 3%DETA 剪断接着層破損試験(5AFT) 法を用いる: 3.6 3.8 5.8 6.3 (’F、) 206 (97℃) 225 (107℃) 228 (109℃) 246 (119℃) (psi) 105.3 (7−47zg/c+++”)548.1
5 (38,5kl?/cmりは次の装置および方 剪断接着層破損温度 装置および材料 インパルスヒートシーラー 基材の1″×4″(2,54cmX 10cm)ストリ
ップレザーブレードナイフ l“(2,54cm) (7) /< −機械的熱対流
炉(80−250℃) ガードナーナイフ マイクロメーター 溶媒除去炉 4.5ポンド(2kg)ゴムローラー 穴あけ器 サンプルの調製: 1、 ホントメルト接着剤として調製したサンプルを溶
融し、エイトパスアプリケーターを用いて引き出し、5
mil (0,127mm)フィルムにする。
し) 3%DETA 剪断接着層破損試験(5AFT) 法を用いる: 3.6 3.8 5.8 6.3 (’F、) 206 (97℃) 225 (107℃) 228 (109℃) 246 (119℃) (psi) 105.3 (7−47zg/c+++”)548.1
5 (38,5kl?/cmりは次の装置および方 剪断接着層破損温度 装置および材料 インパルスヒートシーラー 基材の1″×4″(2,54cmX 10cm)ストリ
ップレザーブレードナイフ l“(2,54cm) (7) /< −機械的熱対流
炉(80−250℃) ガードナーナイフ マイクロメーター 溶媒除去炉 4.5ポンド(2kg)ゴムローラー 穴あけ器 サンプルの調製: 1、 ホントメルト接着剤として調製したサンプルを溶
融し、エイトパスアプリケーターを用いて引き出し、5
mil (0,127mm)フィルムにする。
2、溶液としてブレンドしたサンプルを、ガードナーナ
イフで、適当な支持体上に引き出し、溶媒除去炉中で乾
燥する。一般的には乾燥コーティングの厚さは1−5
mil (0,0254〜0.127mm)である。コ
ーティングの厚さはマイクロメーターで計る。
イフで、適当な支持体上に引き出し、溶媒除去炉中で乾
燥する。一般的には乾燥コーティングの厚さは1−5
mil (0,0254〜0.127mm)である。コ
ーティングの厚さはマイクロメーターで計る。
試験条件:
ヒートシール温度中: 120−180℃ヒートシール
圧巾: 15−40psig(1,05−2,8kg/
cm2)ヒートシール時間: 0.5−15秒 炉温度上昇速度=lO℃・/15分 方 法: 1、 ホットメルト配合サンプル 接着剤l#X1″(2,54Cm X 2.54Cm)
サンプルを、重ね剪断構成(Lap 5hear co
nfiguration)の2枚のl“X 4” (2
,5XlO,2cm)基材ストリップの端の間にはさむ
。このサンプルを2枚のレリースペーパーの間に置き、
適当な条件でヒートシールする。
圧巾: 15−40psig(1,05−2,8kg/
cm2)ヒートシール時間: 0.5−15秒 炉温度上昇速度=lO℃・/15分 方 法: 1、 ホットメルト配合サンプル 接着剤l#X1″(2,54Cm X 2.54Cm)
サンプルを、重ね剪断構成(Lap 5hear co
nfiguration)の2枚のl“X 4” (2
,5XlO,2cm)基材ストリップの端の間にはさむ
。このサンプルを2枚のレリースペーパーの間に置き、
適当な条件でヒートシールする。
2、 溶液キャストサンプル
支持体に塗付したフィルムから1“×4“(2,5X
10.2cm)ストリップを切りとる。これらストリッ
プの端を重ね剪断構成にオーバーラツプする。このサン
プルをインパルスヒートシーラーで適当な条件でヒート
シールするか、その接着剤を4,5ボンド(2kg)ゴ
ムローラーで(2回通過)ラミネートする。
10.2cm)ストリップを切りとる。これらストリッ
プの端を重ね剪断構成にオーバーラツプする。このサン
プルをインパルスヒートシーラーで適当な条件でヒート
シールするか、その接着剤を4,5ボンド(2kg)ゴ
ムローラーで(2回通過)ラミネートする。
3、試験すべき各サンプルの4つの反復試験片をつくる
。各サンプルを炉中に、垂直になるようにつり下げる。
。各サンプルを炉中に、垂直になるようにつり下げる。
各サンプルの下端にパンチで孔をあけ、500gか10
0gの重りをつける。
0gの重りをつける。
4、炉温度を80℃にして試験を始め、温度を15分に
lOoCずつ段階的に上げ、最高温度250℃にまです
る。
lOoCずつ段階的に上げ、最高温度250℃にまです
る。
5、接着が駄目になって重りが落ちる温度を記録する。
記録データ:
■、各サンプルの4つの反復試験片の平均破壊温度を記
録する。
録する。
2、各サンプルの調製に用いるシーリング条件を報告す
る。
る。
上の6表かられかるように、剥離強さおよび剪断接着層
破壊温度(5AFT)は良いか、すぐれていた。通常は
ホントメルト接着剤の5AFT値は約150°F(66
℃)である。したがってこの5AFT結果は、全部が1
50°F(66℃)以上で、典を約数値を上まわり、D
ETAを使用した全結果は、DETAなしのホットメル
ト接着剤の5AFT値206°F(9″6.6℃)を上
まわる。引張強さの結果は175℃で15分間硬化後に
試験した。そしてDETAなしの接着剤組成物に比べて
引張強さにおいても驚くべき増加を示す。
破壊温度(5AFT)は良いか、すぐれていた。通常は
ホントメルト接着剤の5AFT値は約150°F(66
℃)である。したがってこの5AFT結果は、全部が1
50°F(66℃)以上で、典を約数値を上まわり、D
ETAを使用した全結果は、DETAなしのホットメル
ト接着剤の5AFT値206°F(9″6.6℃)を上
まわる。引張強さの結果は175℃で15分間硬化後に
試験した。そしてDETAなしの接着剤組成物に比べて
引張強さにおいても驚くべき増加を示す。
実施例2
7表による典型的な感圧接着剤組成物を、マレエート化
エチレンプロピレンを、粘着付与性樹脂、油、ジエチレ
ントリアミン架橋剤とブレンドしたものを用いて調製し
た。全固体濃度15wt%であるブレンドを、キシレン
/メタノール溶媒中で溶液配合した。フィルムをアルミ
ニウムシート上に引き出し、溶媒を100℃で10分間
蒸発させ、厚さ3m1l (0,076mm)の乾燥コ
ーティングを得た。その感圧組成物の試験結果も7表に
示す。
エチレンプロピレンを、粘着付与性樹脂、油、ジエチレ
ントリアミン架橋剤とブレンドしたものを用いて調製し
た。全固体濃度15wt%であるブレンドを、キシレン
/メタノール溶媒中で溶液配合した。フィルムをアルミ
ニウムシート上に引き出し、溶媒を100℃で10分間
蒸発させ、厚さ3m1l (0,076mm)の乾燥コ
ーティングを得た。その感圧組成物の試験結果も7表に
示す。
7表
マレエート化EPゴム 40 3
9 31エスコレツ5320
60 59 47カイドル(Kaydol)ナフテ
ン油 −一20ジエチレントリアミン
−22変形5AFT結果’
(’O)3反復試験サンプル
90 210 110アルミニウムに対する剥離
強さ Ibs/1n175℃におけるヒー
トシール時間 3秒 +9.511.5 7.219.5 1
0.5 6.4 30秒 22.5 18.5 1!、821
.0 16.3 10.6 ■“×1“(2,5X2.5cm)のオーバーラツプ、
ffiす500g、175℃で30秒間ヒートシール、
炉の温度を80℃から始めて、15分間にlOoCずつ
段階的に上げた。
9 31エスコレツ5320
60 59 47カイドル(Kaydol)ナフテ
ン油 −一20ジエチレントリアミン
−22変形5AFT結果’
(’O)3反復試験サンプル
90 210 110アルミニウムに対する剥離
強さ Ibs/1n175℃におけるヒー
トシール時間 3秒 +9.511.5 7.219.5 1
0.5 6.4 30秒 22.5 18.5 1!、821
.0 16.3 10.6 ■“×1“(2,5X2.5cm)のオーバーラツプ、
ffiす500g、175℃で30秒間ヒートシール、
炉の温度を80℃から始めて、15分間にlOoCずつ
段階的に上げた。
実施例3
マレエート化エチレンプロピレンゴム中のエチレンの割
合を変えて、接着特性に対する影響を調べた。ジエチレ
ントリアミン(DETA)を加えない組成物と、2重量
部のDETAを含む組成物と両方つくった;残りの成分
は、60重量部のE −5320樹脂と、40重量部の
マレエート化エチレンプロピレンゴムであった(こへて
プロピレンに対するエチレンの比は43%〜77%の範
囲に変化させた。これら成分をキシレン/メタノール溶
液中で混合し、その溶液をフィルムとしてアルミニウム
シート上に流すことによって接着剤を作った。溶媒蒸発
後のコーティングの厚さは5 mil (0,127m
m)であった。
合を変えて、接着特性に対する影響を調べた。ジエチレ
ントリアミン(DETA)を加えない組成物と、2重量
部のDETAを含む組成物と両方つくった;残りの成分
は、60重量部のE −5320樹脂と、40重量部の
マレエート化エチレンプロピレンゴムであった(こへて
プロピレンに対するエチレンの比は43%〜77%の範
囲に変化させた。これら成分をキシレン/メタノール溶
液中で混合し、その溶液をフィルムとしてアルミニウム
シート上に流すことによって接着剤を作った。溶媒蒸発
後のコーティングの厚さは5 mil (0,127m
m)であった。
そのシートを切ってストリップにし、175℃で30秒
間ヒートシールして接着剤を硬化、結合させた。
間ヒートシールして接着剤を硬化、結合させた。
その後そのストリップで5AFTおよび剥離強さ試験を
行い、以下の8表に示す結果を得た。
行い、以下の8表に示す結果を得た。
m珊−
ト鵡
8表に示されるように、DETAの存在しない場合は、
エチレン含量が増加すると5AFTは120℃から15
0℃まで約30℃だけ高くなると結論づけられる。
エチレン含量が増加すると5AFTは120℃から15
0℃まで約30℃だけ高くなると結論づけられる。
驚くべきことに、DETAまたはその他の架橋系が存在
すると、5AFT値は250℃以上に達する。しかしエ
チレン含量が増加するにつれて剥離強さは減少する。そ
の上、破壊の型は、未硬化系では普通は凝集破壊である
が、硬化系では凝集/接着−混合破壊である。その間、
最高エチレン含量の場合(試験3−3)を除き、硬化系
の剥離強さは未硬化系と比べて低下することは注目すべ
きである;それにもか\わらず、硬化系の剥離強さは全
く合理的である。
すると、5AFT値は250℃以上に達する。しかしエ
チレン含量が増加するにつれて剥離強さは減少する。そ
の上、破壊の型は、未硬化系では普通は凝集破壊である
が、硬化系では凝集/接着−混合破壊である。その間、
最高エチレン含量の場合(試験3−3)を除き、硬化系
の剥離強さは未硬化系と比べて低下することは注目すべ
きである;それにもか\わらず、硬化系の剥離強さは全
く合理的である。
次の実施例で、低軟化点樹脂と、油の添加がブレンド粘
度を低下させる影響とを研究した。
度を低下させる影響とを研究した。
実施例4
マレエート化エチレンプロピレンゴムと、粘着付与性樹
脂とのブレンドであって、硬化剤または架橋剤を加えた
、または加えないブレンドを、実施例2に示したように
して調製した。但しより低い軟化点をもつ粘着性jf/
W樹脂を用いた。比較のために、実施例2で用いたよう
な高軟化点の粘着付与性樹脂を含む本発明の実施例も挙
げた。組成物データ(重量部分であられされる)および
5AFTおよび剥離強さ試験の試験結果は下の9表にま
とめられている。ブレンドの粘度を減らすために加えた
油も接着剤処方に含まれる。
脂とのブレンドであって、硬化剤または架橋剤を加えた
、または加えないブレンドを、実施例2に示したように
して調製した。但しより低い軟化点をもつ粘着性jf/
W樹脂を用いた。比較のために、実施例2で用いたよう
な高軟化点の粘着付与性樹脂を含む本発明の実施例も挙
げた。組成物データ(重量部分であられされる)および
5AFTおよび剥離強さ試験の試験結果は下の9表にま
とめられている。ブレンドの粘度を減らすために加えた
油も接着剤処方に含まれる。
9表
試 験 12
マレエート化EPゴム 4040ニスコレラ53
20 60 60エスコレツ5380
− − 60 60 54DETA(
1) −2−2カイドル(Kayd
ol) −−−−10ブルツクフイ一ルド粘度
@200°0(cps) 345,000110
200+ 170 200+ 100 160試
験 ± 23456SAFT(’O)
−110140110ラミネート(3)
110 140 120剥離
強さ 17.75 9.5 6.24
5.5 7.5 4.3(Ibs/1n)(4)
10.5 9 7.256 6.8 5.3−ア
ルミニウム 16.5 10 7.25 8
8.3 4.5破壊の型 Adh、
Adh、 Adh、 Adh、 Alt、
Adh。
20 60 60エスコレツ5380
− − 60 60 54DETA(
1) −2−2カイドル(Kayd
ol) −−−−10ブルツクフイ一ルド粘度
@200°0(cps) 345,000110
200+ 170 200+ 100 160試
験 ± 23456SAFT(’O)
−110140110ラミネート(3)
110 140 120剥離
強さ 17.75 9.5 6.24
5.5 7.5 4.3(Ibs/1n)(4)
10.5 9 7.256 6.8 5.3−ア
ルミニウム 16.5 10 7.25 8
8.3 4.5破壊の型 Adh、
Adh、 Adh、 Adh、 Alt、
Adh。
Adh。
一ポリプロピレン12.2 12.2 10.7 21
,5 10.0 5F(adh) 10.1 11.8 SF 21.5 17.0
5F(coh) 8.8 15.4 SF 20.7518.0 5
F(1)ゴムのみを基にしたwL、% (2)■“Xl“X 500g;アルミニウムにヒート
シールした6 m1l(0,15mm)両面接着フィル
ムヒートシール条件:175℃/30秒/20ポンド(
9kg)炉温度を10’O/15分で上げる。
,5 10.0 5F(adh) 10.1 11.8 SF 21.5 17.0
5F(coh) 8.8 15.4 SF 20.7518.0 5
F(1)ゴムのみを基にしたwL、% (2)■“Xl“X 500g;アルミニウムにヒート
シールした6 m1l(0,15mm)両面接着フィル
ムヒートシール条件:175℃/30秒/20ポンド(
9kg)炉温度を10’O/15分で上げる。
(3)l”Xl“X5009 ; 4.5ポンド(2,
04kg) O−ラ一でラミネートした6 m1l(0
,15mm)両面接着フィルム。炉温度をlO℃!/1
5分で上げる。
04kg) O−ラ一でラミネートした6 m1l(0
,15mm)両面接着フィルム。炉温度をlO℃!/1
5分で上げる。
(4) 175℃!/15秒/20ポンド(9kg)で
ヒートシール 上記のデータは、低軟化点樹脂は未硬化系の5AFT値
を改善することを示している。5AFT試験の条件は、
アミン架橋剤を含む接着剤を完全に硬化するには必ずし
も十分ではない。従って、性能はラミネートサンプルで
は、ヒートシールサンプルのように満足すべきものでは
なかった。金属以外に、この組成物はポリプロピレンに
も十分接着する。粘度を減少させる油を加えると〔試験
5および6(試験3.4に比較して)〕性能は低下した
。
ヒートシール 上記のデータは、低軟化点樹脂は未硬化系の5AFT値
を改善することを示している。5AFT試験の条件は、
アミン架橋剤を含む接着剤を完全に硬化するには必ずし
も十分ではない。従って、性能はラミネートサンプルで
は、ヒートシールサンプルのように満足すべきものでは
なかった。金属以外に、この組成物はポリプロピレンに
も十分接着する。粘度を減少させる油を加えると〔試験
5および6(試験3.4に比較して)〕性能は低下した
。
粘度を低下させ、より良い流れ特性のためにより低い溶
融粘度をもつ組成物をつくり、それでもなお良い接着性
を維持することを目脂して、低粘度ポリマーを組成物に
用い、これの最終的接着剤の特性を測定した。
融粘度をもつ組成物をつくり、それでもなお良い接着性
を維持することを目脂して、低粘度ポリマーを組成物に
用い、これの最終的接着剤の特性を測定した。
実施例5
マレエート化エチレンビニルアセテートコポリマーを、
粘着付与性樹脂およびアミン架橋剤(トリエチレンテト
ラミン−TETA)と、10表に示す割合でブレンドし
た。アミン架橋剤を加える前に160℃で溶融粘度をチ
エツクした。
粘着付与性樹脂およびアミン架橋剤(トリエチレンテト
ラミン−TETA)と、10表に示す割合でブレンドし
た。アミン架橋剤を加える前に160℃で溶融粘度をチ
エツクした。
10表
アセテートコポリマー
ニスコレラ樹脂E−5380
ニスコレラ樹脂ECI?356
TETA
SAFT(’Cり
0.3
0.375
0.375
〉250
アミン添加前の160℃における
f5度、 cps
30,00041.000 240,00
0 実施例6 低−および高分子量マレエート化エチレンプロピレンゴ
・ムを含み、低軟化点粘着付与性樹脂およびトリエチレ
ンテトラミン(TETA)のようなアミン架橋剤を含む
いくつかのブレンド組成物ヲつくった。アミン架橋剤を
含まない組成物も試験した。
30,00041.000 240,00
0 実施例6 低−および高分子量マレエート化エチレンプロピレンゴ
・ムを含み、低軟化点粘着付与性樹脂およびトリエチレ
ンテトラミン(TETA)のようなアミン架橋剤を含む
いくつかのブレンド組成物ヲつくった。アミン架橋剤を
含まない組成物も試験した。
全組成物の粘度をアミンを含まない時に測定した。
5AFTの結果は以下の表に、組成物中の成分の重量部
と共に示される。全組成物は175℃で30秒間加熱硬
化された。結果を11表に示す。
と共に示される。全組成物は175℃で30秒間加熱硬
化された。結果を11表に示す。
11表
試 験
低分子量マレエート化EP*ゴム
高分子量マレエート化EP”ゴム
E −,5380m脂
TETA
SAFT(℃)
粘度、 @160℃、 cps
@180°O,cps
0.2 0.2
27.500 45.000
0.2
〉250
129.000
69.000
零EP=エチレン/プロピレン
アミンを含まない組成物は全部、5AFT条件85℃以
下で破壊された。
下で破壊された。
本発明の接着剤を用いるアルミニウム/ナイロンおよび
アルミニウム/アルミニウムフィルムの結合を次の実施
例に示す。
アルミニウム/アルミニウムフィルムの結合を次の実施
例に示す。
実施例7
いくつかのブレンド組成物をつくり、アルミニウム/ア
ルミニウムーおよびアルミニウム/ナイロンフィルムを
接着してラミネートフィルムをつくる場合の剥離強さを
試験した。本発明の二つの組成物をつくり、フィルムへ
の使用に推薦されている既知のポリウレタン/ジイソシ
アネ−1・二液型接着剤と比較した。重量部であられし
たブレンド組成と、試験結果とを下の12表に示す。
ルミニウムーおよびアルミニウム/ナイロンフィルムを
接着してラミネートフィルムをつくる場合の剥離強さを
試験した。本発明の二つの組成物をつくり、フィルムへ
の使用に推薦されている既知のポリウレタン/ジイソシ
アネ−1・二液型接着剤と比較した。重量部であられし
たブレンド組成と、試験結果とを下の12表に示す。
12表
試験 上 23
ブレンドの組成
高分子Qマレエート化EP*、 wt% 151
5低分子量マレエート化EP”、 wt% 25
25エスコレツE 5380. wt%
6060TETA wL%(ゴム重量のみを基にする
) −0,5ウレタンジイソシアネート系wt% 剥離強さ アルミニウム/アルミニウム’ 3.98 4
.6 4.5アルミニウム/ナイロン’
3.78” 3.92’ 3.35本エチレンプ
ロピレンゴム 1、 1“×3“(2,54X 7.62cm)サンプ
ルを300°F(149’Cり20ポンド(9kg)圧
力で、15秒間ヒートシールした;インストロンのクロ
スヘツド速度を2“(5cm)7分に合わせた。
5低分子量マレエート化EP”、 wt% 25
25エスコレツE 5380. wt%
6060TETA wL%(ゴム重量のみを基にする
) −0,5ウレタンジイソシアネート系wt% 剥離強さ アルミニウム/アルミニウム’ 3.98 4
.6 4.5アルミニウム/ナイロン’
3.78” 3.92’ 3.35本エチレンプ
ロピレンゴム 1、 1“×3“(2,54X 7.62cm)サンプ
ルを300°F(149’Cり20ポンド(9kg)圧
力で、15秒間ヒートシールした;インストロンのクロ
スヘツド速度を2“(5cm)7分に合わせた。
2、@集破壊
3、 AQ/接着剤界面における接着破壊木本 ア
ドコウトTMはモルトンチオコール(MortonTh
iokol)の登録商標である。
ドコウトTMはモルトンチオコール(MortonTh
iokol)の登録商標である。
データは、本発明の組成物が、現在使用されている接着
剤と同じ位の剥離強度を与えることを示している。その
上、260°F(126℃)のオートクレーヴ中で水中
に置かれた場合、試験2の試験ストリップは、明らかな
剥離をおこしたポリウレタン/ジイソシアネート系の試
験ストリップと比較して、剥離を示さなかった。
剤と同じ位の剥離強度を与えることを示している。その
上、260°F(126℃)のオートクレーヴ中で水中
に置かれた場合、試験2の試験ストリップは、明らかな
剥離をおこしたポリウレタン/ジイソシアネート系の試
験ストリップと比較して、剥離を示さなかった。
マレエート化EPコポリマーとニスコレラ5000を基
礎にする接着剤を用いていくつかのその他の貼合せ(l
amination)を行った。二つの25ガロンバツ
チを調製した;第一のバッチは11重量パーセント固体
のニスコレラE −5380とマレエート化EPとを含
み、第二のバッチはニスコレラE−5320.!=マレ
エート化EPを含んでいた。この接着剤を種々の条件下
でラミネートし、ナイロンとアルミニウムのフィルムを
接着した。貼り合わせるときの変動する条件としては、
接着剤のバッチ、アミン架橋剤を含むか含まないか、貼
り合わせの線速度、接着剤塗付重量があった。オートク
レーヴ中で260°F(126℃)で、1時間加圧水に
浸したラミネートフィルムの試験では剥離はおこらなか
った。
礎にする接着剤を用いていくつかのその他の貼合せ(l
amination)を行った。二つの25ガロンバツ
チを調製した;第一のバッチは11重量パーセント固体
のニスコレラE −5380とマレエート化EPとを含
み、第二のバッチはニスコレラE−5320.!=マレ
エート化EPを含んでいた。この接着剤を種々の条件下
でラミネートし、ナイロンとアルミニウムのフィルムを
接着した。貼り合わせるときの変動する条件としては、
接着剤のバッチ、アミン架橋剤を含むか含まないか、貼
り合わせの線速度、接着剤塗付重量があった。オートク
レーヴ中で260°F(126℃)で、1時間加圧水に
浸したラミネートフィルムの試験では剥離はおこらなか
った。
しかしながらE−5380樹脂バツチからのいくつかの
サンプルは層間に水路を形成し、ナイロンとアルミニウ
ムの間に端の方から水が明らかに侵入していた。水に浸
したとき最もよい挙動を示したのは、E−5320樹脂
と、ポリマーを基にして約0.IM量パーセントのトリ
エチレンテトラミンとを使用し、塗イ寸重量が大きい場
合であった。
サンプルは層間に水路を形成し、ナイロンとアルミニウ
ムの間に端の方から水が明らかに侵入していた。水に浸
したとき最もよい挙動を示したのは、E−5320樹脂
と、ポリマーを基にして約0.IM量パーセントのトリ
エチレンテトラミンとを使用し、塗イ寸重量が大きい場
合であった。
実施例8
下の13表の試験2に示すように、MFRが20である
マレエート化エチレンプロピレンゴムヲ、粘着付与性樹
脂およびアミン架橋剤とブレンドした。
マレエート化エチレンプロピレンゴムヲ、粘着付与性樹
脂およびアミン架橋剤とブレンドした。
アミンを含まない試験lを比較のために行った。
13表
溶融流ft(MFR)20のマレエート化EPゴムの評
価−1御 −スー 20MFRマレエート化EPゴム
4040工スコレツ5380粘着付与剤
6060DETA
−0,5ブルツクフイ一ルド粘度、 c
ps、 160°c 280.000180℃
171,500 200℃ 75,750 変形5AFT、 °c
80 80(1)l“x1#x500g 350°F (173℃)で15秒間15ボンド
99 >250(6,k)でヒートシール、 1
#Xl″x 500g1800剥離、 Ibs/in
2.8 3.2マイラーバ
ツキング 2.5 3.3533
.7 平均 2.8 3.4 ポリケンタンク(Polykan Tack) g16
5 151マイラーバツキング
116 168平均 131 185 (1) 試験開始温度 この組成物は若干のホットメルト接着剤装置で汲み出し
得る程度の粘度を有し、室温で測定可能のポリケンタッ
ク(polyken tack)を有する。
価−1御 −スー 20MFRマレエート化EPゴム
4040工スコレツ5380粘着付与剤
6060DETA
−0,5ブルツクフイ一ルド粘度、 c
ps、 160°c 280.000180℃
171,500 200℃ 75,750 変形5AFT、 °c
80 80(1)l“x1#x500g 350°F (173℃)で15秒間15ボンド
99 >250(6,k)でヒートシール、 1
#Xl″x 500g1800剥離、 Ibs/in
2.8 3.2マイラーバ
ツキング 2.5 3.3533
.7 平均 2.8 3.4 ポリケンタンク(Polykan Tack) g16
5 151マイラーバツキング
116 168平均 131 185 (1) 試験開始温度 この組成物は若干のホットメルト接着剤装置で汲み出し
得る程度の粘度を有し、室温で測定可能のポリケンタッ
ク(polyken tack)を有する。
ポリケンタックの試験法
A、e’!jli:変形ASTM ll−2979B、
装置および材料: ポリケンプローブ粘着テスター(黄銅リングつき)。試
験試料(大きさ約1”XI“(2,5cix2.5cm
) )。溶媒(プローブと黄銅リングを洗浄するため一
昔通はアセトン) 試験試料を標準フィルム(”フィルム調整゛′を参照)
から、大ざっばに言ってl“×1“の大きさにカットす
る。
装置および材料: ポリケンプローブ粘着テスター(黄銅リングつき)。試
験試料(大きさ約1”XI“(2,5cix2.5cm
) )。溶媒(プローブと黄銅リングを洗浄するため一
昔通はアセトン) 試験試料を標準フィルム(”フィルム調整゛′を参照)
から、大ざっばに言ってl“×1“の大きさにカットす
る。
D、試験条件:
試験は標準条件で行われる(温度23℃±2℃、相対湿
度約50%)。各試験の前に、グローブの先端および黄
銅リングを洗い、乾かす。機械の滞留時間(dwell
time)を゛ビ′秒に合わせ速度をl cm/秒に
合わせる。器械が水平になっていることを確かめる(低
ゲージをチエツク)E、方法: 1、器械をオンにし、それを約5分間ウオームアツプす
る。
度約50%)。各試験の前に、グローブの先端および黄
銅リングを洗い、乾かす。機械の滞留時間(dwell
time)を゛ビ′秒に合わせ速度をl cm/秒に
合わせる。器械が水平になっていることを確かめる(低
ゲージをチエツク)E、方法: 1、器械をオンにし、それを約5分間ウオームアツプす
る。
2、 ウオームアツプ後、′°ビークトラック′″ボタ
ンを゛トラック″の位置に置くことによって機械をゼロ
の目盛に合わせる。今度は、デジタル表示器に”ooo
”があられれるまで“ゼロ″つまみを回すことによって
ゼロに調節する。
ンを゛トラック″の位置に置くことによって機械をゼロ
の目盛に合わせる。今度は、デジタル表示器に”ooo
”があられれるまで“ゼロ″つまみを回すことによって
ゼロに調節する。
3、゛ピークトラック″°ボタンを“ピーク′″位置に
置く。
置く。
4、試験試料(接着剤側を下にして)を清浄な黄銅リン
グのなめらかな表面上に置く(第1図参照)。準備した
リングをなめらかな硬い面上でこすることによって、試
験試料と黄銅リングとが確実に良くシールされるように
する。
グのなめらかな表面上に置く(第1図参照)。準備した
リングをなめらかな硬い面上でこすることによって、試
験試料と黄銅リングとが確実に良くシールされるように
する。
5、 準備したリングをプローブスピンドル上にn?<
。
。
6、 “リセット″ボタンを押す。
7、 “テスト′″ボタンを押す。
8、 デジタル表示の読みを記録する。
F、計 算:
5回以上の測定の平均値(ダラムで)をポリケンタック
値として報告する。最初の5回の測定値の広がりが大き
い場合は追加的測定が必要かも知れない。
値として報告する。最初の5回の測定値の広がりが大き
い場合は追加的測定が必要かも知れない。
G0重要な要因ニ
プローブ先端および黄銅リングは清浄で乾燥していなけ
ればならない。接着剤と黄銅リングは良くシールされな
ければならない。
ればならない。接着剤と黄銅リングは良くシールされな
ければならない。
実施例9
次の実施例は、高性能ECR−1it脂肪族粘着付与性
樹脂および二つの液体粘着付与性樹脂がら成るその他の
・粘着付与性樹脂を含む接着剤組成物を示す。重量部で
あられした組成と測定した特性を以下に示す。アミンを
含まない本発明の処方も示す。
樹脂および二つの液体粘着付与性樹脂がら成るその他の
・粘着付与性樹脂を含む接着剤組成物を示す。重量部で
あられした組成と測定した特性を以下に示す。アミンを
含まない本発明の処方も示す。
実施例10
この実施例は、粘着付与剤のブレンドを含むその他の粘
着付与性樹脂を含む接着剤組成物である。
着付与性樹脂を含む接着剤組成物である。
いくつかの粘着付与剤の代りに油を用いた場合の効果も
示す。いくつかのレベルのアミンヲ使用した。本発明の
アミンを力Uえたすべての場合に5AFTが増加するこ
とに注目すべきである。重量部であられした組成および
測定した特性を以下の15表および16表に示す。
示す。いくつかのレベルのアミンヲ使用した。本発明の
アミンを力Uえたすべての場合に5AFTが増加するこ
とに注目すべきである。重量部であられした組成および
測定した特性を以下の15表および16表に示す。
表
ECR−111(394−76)
E −1310LC
ECR−143H
201、IFRマレエート化EP
カイドル
TETA(1)
回転ポール粘着性(Cm)
90°速粘着、 lbs/1n
180°剥離、lbs/in
ポリケンタック タ
l098
2.1
3.1
709.5
0.25
8.8
2.65
6.7
841.8
45.9
4o1
45.9
14.1
45.9
14.1
4.17
2.55
7.67
149+
2.08
l130
67.5
0.25
3.5
3.73
87.8
2.6
4.05
前硬化なし
149+
64.5
149+
14つ+
接着後175℃で15分間硬化
(1)トリエチレンテトラミン;ゴム重量のみを基にす
る。
る。
(AT)接着剤転写 (CF)凝集破壊実施例11
この実施例は、トリエチレンテトラミンに対する無水マ
レイン酸のモル比の影響を示す。異なる硬化条件の影響
および他の種類の接着試験、たとえばT−剥離および重
ね剪断(lap 5hear)の結果も示す。興味深い
知見は、アミン濃度を高めると、亜鉛めっき金属接着の
場合の剪断強さは改善されるが、アルミニウム接着の剪
断強さは減少する、ということであ、る。実施例は、高
5AFT値を得るためには無水マレイン酸: TETA
の比が約16:lより小さくなければならないことをも
示している。組成および測定した特性を17表に示す。
レイン酸のモル比の影響を示す。異なる硬化条件の影響
および他の種類の接着試験、たとえばT−剥離および重
ね剪断(lap 5hear)の結果も示す。興味深い
知見は、アミン濃度を高めると、亜鉛めっき金属接着の
場合の剪断強さは改善されるが、アルミニウム接着の剪
断強さは減少する、ということであ、る。実施例は、高
5AFT値を得るためには無水マレイン酸: TETA
の比が約16:lより小さくなければならないことをも
示している。組成および測定した特性を17表に示す。
ロ○ 串O
実施例12
この実施例は、EPゴム以外のマレエート化エラストマ
ー、たとえばマレエート化クロロブチルゴムを本発明に
使用できることを示している。組成および損す足した特
性を18表に示す。
ー、たとえばマレエート化クロロブチルゴムを本発明に
使用できることを示している。組成および損す足した特
性を18表に示す。
18表
マレエート化クロロブチルl 100phrE
−1310LC200 カイドル 100TETA
(ゴムを基にするwt%) 0ブルツクフイ
一ルド粘度cps、(1)12060
91.500140℃’
41,500160’0
24.400回転ポール粘着性、 cm
2−2 4.690’速粘着、 Ibs
/in。
−1310LC200 カイドル 100TETA
(ゴムを基にするwt%) 0ブルツクフイ
一ルド粘度cps、(1)12060
91.500140℃’
41,500160’0
24.400回転ポール粘着性、 cm
2−2 4.690’速粘着、 Ibs
/in。
13.2
(CF)
(CF)
(CF)
180°剥離(lbs/ in、)
前硬化なしく2)
3.7 3.9 3.15
(CF) (AF) (AF)テープ硬化
(5分/177℃) 1.63 3.07 3.7 (CF) (CF) (CF)接着層硬化
(5分/177℃) 4.63 4.9 (CF) (CF) SAFT、 ’O(1“x 1#x looog)前硬
化なしく2) 接着層硬化(5分/177℃) 33.6 99.7 100.033.5 1
00.1 105.4ポリケンタフタ1g。
(5分/177℃) 1.63 3.07 3.7 (CF) (CF) (CF)接着層硬化
(5分/177℃) 4.63 4.9 (CF) (CF) SAFT、 ’O(1“x 1#x looog)前硬
化なしく2) 接着層硬化(5分/177℃) 33.6 99.7 100.033.5 1
00.1 105.4ポリケンタフタ1g。
前硬化なしく2)
テープ硬化(5分/I77℃)
(1)粘度測定はホットメルト−ブレンド材料で行った
。
。
(2)溶媒除去(5分/70℃)以外、前硬化は行わな
かった。
かった。
実施例13
この実施例は、高融点アミンまたはその他の潜硬化剤を
用いることによって発明の対象物がホットメルトの形で
供給されることを示すものである。
用いることによって発明の対象物がホットメルトの形で
供給されることを示すものである。
マレエート化EPポリマーと、粘着付与剤ECR−1l
lをZ−Rミキサー中で110℃でホットメルト−ブレ
ンドした。温度を100℃に下げ、ジシアンジアミン(
DICY)を加えた。混合物をその後さらに5分間ブレ
ンドし、ホットメルト接着剤として用いた。
lをZ−Rミキサー中で110℃でホットメルト−ブレ
ンドした。温度を100℃に下げ、ジシアンジアミン(
DICY)を加えた。混合物をその後さらに5分間ブレ
ンドし、ホットメルト接着剤として用いた。
19表にその組成と測定した特性を示す。後者は硬化条
件によって変ることがわかる。もちろん他の高融点ある
いは潜硬化剤を同様にして用いることができる。
件によって変ることがわかる。もちろん他の高融点ある
いは潜硬化剤を同様にして用いることができる。
19表
Ma−EP 40wt%E
CR111(42427) 60wt%DI
CY (1) 3wt%(ポリ
マーを基にして)変形5AFT、 ”C,l“×1“X
5009. AI2/Al2180℃/15分硬化
105220℃/20分硬化 123引
張り強さ、 psi 硬化せず 21.3 180℃/15分硬化 >47.8 (破壊さ
れない)220℃/20分硬化 >34.3
(硬化されない)伸び9% 硬化せず 650 180℃/15分硬化 >900 (硬化され
ない)220℃/20分硬化 >850 (硬
化されない)T−剥離、 lbs/1n 220℃/20分硬化 9.3 (CF)(1
) ジシアンジアミン 実施例I4 この実施例は、封入架橋剤の使用によって本発明がホッ
′トメルトの形で供給され得ることを示すものである。
CR111(42427) 60wt%DI
CY (1) 3wt%(ポリ
マーを基にして)変形5AFT、 ”C,l“×1“X
5009. AI2/Al2180℃/15分硬化
105220℃/20分硬化 123引
張り強さ、 psi 硬化せず 21.3 180℃/15分硬化 >47.8 (破壊さ
れない)220℃/20分硬化 >34.3
(硬化されない)伸び9% 硬化せず 650 180℃/15分硬化 >900 (硬化され
ない)220℃/20分硬化 >850 (硬
化されない)T−剥離、 lbs/1n 220℃/20分硬化 9.3 (CF)(1
) ジシアンジアミン 実施例I4 この実施例は、封入架橋剤の使用によって本発明がホッ
′トメルトの形で供給され得ることを示すものである。
テトラエチレンペンタミン(TEPA)を熱ノルマルオ
クタン中に微細不溶性小滴として懸濁するという方法で
、TEPAを封入した。マレエート化ポリプロピレンを
熱オクタンに溶解し、徐々に加えた。
クタン中に微細不溶性小滴として懸濁するという方法で
、TEPAを封入した。マレエート化ポリプロピレンを
熱オクタンに溶解し、徐々に加えた。
マレエート化ポリプロピレンはTEPA小滴のところに
拡散し、小滴の表面周囲で架橋を形成し、硬い外殻を形
成した。冷却し、洗浄すると、TEPAを含むマイクロ
カプセルが回収された。
拡散し、小滴の表面周囲で架橋を形成し、硬い外殻を形
成した。冷却し、洗浄すると、TEPAを含むマイクロ
カプセルが回収された。
マレエート化EPゴムを粘着付与剤および油とブレンド
した。混合物を120℃で平衡させ、それから封入TE
PAを5分間にわたって加えてブレンドした。
した。混合物を120℃で平衡させ、それから封入TE
PAを5分間にわたって加えてブレンドした。
その後混合物をレリースペーパー上に注いだ。この一部
を、シリコンレリースペーパー2片の間にはさみ、12
0℃で油圧プレスで加圧し、厚g5mi1(0,15m
m)ないし8m1l (0,20mm)のフィルムを形
成した。このフィルムから試験サンプルを作つた。この
作成中に、架橿、ゲル化または粘度増加の形跡はなかっ
た。従って、マイクロカプセルは明らかに完全無傷のま
〜であった。
を、シリコンレリースペーパー2片の間にはさみ、12
0℃で油圧プレスで加圧し、厚g5mi1(0,15m
m)ないし8m1l (0,20mm)のフィルムを形
成した。このフィルムから試験サンプルを作つた。この
作成中に、架橿、ゲル化または粘度増加の形跡はなかっ
た。従って、マイクロカプセルは明らかに完全無傷のま
〜であった。
組成および測定した特性を20表に示す。温度および圧
力共に、結果としての5AFTに影響を及ぼすことに注
目すべきである。その他の種類の封入架橋剤およびそれ
らを製造するその他の方法も用いられることは当然であ
る。カプセルは、熱、剪断応力、超音波、化学的反応、
照射またはその他の手段により破壊され易いようにつく
ることができIこ 。
力共に、結果としての5AFTに影響を及ぼすことに注
目すべきである。その他の種類の封入架橋剤およびそれ
らを製造するその他の方法も用いられることは当然であ
る。カプセルは、熱、剪断応力、超音波、化学的反応、
照射またはその他の手段により破壊され易いようにつく
ることができIこ 。
20表
マレエート化EPゴム 22.5
ECR−111(424−24) 55.0力イド
ル白色鉱油 22.5 TEPA含有マイクロカプセル (ポリマーを基にして5WL%) 硬化条件; 温度(℃) 圧力(psi) 0 20 0 20変
形5AFT、 (’0) Aff/l 1“x 1#X 500g、 11度上昇
、 10°O/15分93 213本 125
200本本3サンプルの平均値、3の中2サンプル
が我々の試験の限界である250℃で行われた。
ル白色鉱油 22.5 TEPA含有マイクロカプセル (ポリマーを基にして5WL%) 硬化条件; 温度(℃) 圧力(psi) 0 20 0 20変
形5AFT、 (’0) Aff/l 1“x 1#X 500g、 11度上昇
、 10°O/15分93 213本 125
200本本3サンプルの平均値、3の中2サンプル
が我々の試験の限界である250℃で行われた。
上の説明から、本発明はトリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミンおよびジ
エチルトルエンジアミンを好ましい架橋剤とする。さら
に、架橋剤の好ましい量は、ゴムの約0.Olないし約
2重量パーセントで、約0.05ないし約2重量パーセ
ントがより好ましく、約0.1ないし約1重量パーセン
トがより一層好ましい。その結果、本発明の好ましい組
成物は、熱可塑性エラストマーが約20ないし60重量
パーセント存在し、粘着付与性樹脂が約30ないし約2
重量パーセント、架橋剤が約0.05ないし約2重量パ
ーセント存在する接着剤配合物である。
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミンおよびジ
エチルトルエンジアミンを好ましい架橋剤とする。さら
に、架橋剤の好ましい量は、ゴムの約0.Olないし約
2重量パーセントで、約0.05ないし約2重量パーセ
ントがより好ましく、約0.1ないし約1重量パーセン
トがより一層好ましい。その結果、本発明の好ましい組
成物は、熱可塑性エラストマーが約20ないし60重量
パーセント存在し、粘着付与性樹脂が約30ないし約2
重量パーセント、架橋剤が約0.05ないし約2重量パ
ーセント存在する接着剤配合物である。
たとえばニスコレラ5320またはエスコレツ5380
時間(分) ! のような樹脂を含む配合物において、いくつかの好まし
い組成は次のようである:(a)20−50重量パーセ
ントのマレエート化EPゴム、30−60重量パーセン
ト粘着付与剤、1−15重量パーセントエチレンジアミ
ン;(b )30−60重量パーセントマレエート化E
Pゴム、50−70重量パーセント粘着付与剤、0.5
−5重iパーセントエチレンジアミンまたはその他のア
ミン。
時間(分) ! のような樹脂を含む配合物において、いくつかの好まし
い組成は次のようである:(a)20−50重量パーセ
ントのマレエート化EPゴム、30−60重量パーセン
ト粘着付与剤、1−15重量パーセントエチレンジアミ
ン;(b )30−60重量パーセントマレエート化E
Pゴム、50−70重量パーセント粘着付与剤、0.5
−5重iパーセントエチレンジアミンまたはその他のア
ミン。
こへに本発明を説明したが、熟練せる当業者は、本発明
の精神および範囲内にある種々の代替および変更を容易
に予想できる。そこで本発明は添付の請求の法的範囲に
よってのみ制限されることが望ましい。
の精神および範囲内にある種々の代替および変更を容易
に予想できる。そこで本発明は添付の請求の法的範囲に
よってのみ制限されることが望ましい。
特許出願代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、a)C_3−C_1_0不飽和モノまたはポリカル
ボン酸、その無水物または誘導体をグラフト結合により
含む熱可塑性エラストマーポリマーと、 b)石油炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、シクロペン
タジエン樹脂のなかから選択される粘着付与性樹脂と、 c)炭素原子数2ないし20のジまたはポリアミンヒド
ロカルビル化合物から選択される架橋剤 とを含む、高強度および高耐熱性の接着剤組成物。 2、上記架橋剤がエチレン、プロピレン、ベンゼン、ト
ルエン、獣脂(tallow)−基礎−ジ−およびポリ
アミンヒドロカルビル化合物、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンおよびジ
シアンジアミンから選択される請求項1に記載の組成物
。 3、熱可塑性エラストマーがエチレンプロピレンゴム(
EPR)、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム(E
PDM)、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレンビ
ニルアセテート、エチレン−メタクリル酸コポリマー、
エチレン−メタクリレートコポリマー、ターポリマーエ
チレン−メタクリレート−メタクリル酸から選択される
請求項1または請求項2に記載の組成物。 4、架橋剤が上記組成物中に、熱可塑性エラストマーの
0.01ないし15.0重量パーセント、より好ましく
は熱可塑性エラストマーの0.05ないし2重量パーセ
ント存在する請求項1乃至請求3のいづれか1項に記載
の組成物。 5、粘着付与性樹脂がシクロペンタジエン樹脂である請
求項1乃至請求項4のいづれか1項に記載の組成物。 6、熱可塑性エラストマーがエチレンプロピレンゴムと
、C_3−C_1_0不飽和モノまたはポリカルボン酸
の無水物または誘導体とのグラフトコポリマーで、好ま
しくは上記グラフトコポリマーがマレイン酸、フマール
酸、アクリル酸、ヒドロキシC_2−C_2_0アルキ
ルメタクリレートから選択される不飽和モノ、またはポ
リカルボン酸およびそれらの無水物および誘導体を有す
るグラフトコポリマー、特に無水マレイン酸グラフトコ
ポリマーである請求項1乃至請求項5のいづれか1項に
記載の組成物。 7、20ないし60重量パーセントの熱可塑性エラスト
マーと、30ないし70重量パーセントの粘着付与性樹
脂と、0.01ないし2重量パーセントの架橋剤とを含
む請求項1乃至請求項6のいづれか1項に記載の組成物 8、その他に酸化防止剤が好ましくは0.01ないしl
重量パーセント;改質ワックス、より好ましくはマイク
ロクリスタリンワックスが好ましくは10ないし30重
量パーセント;および/または油成分が存在する請求項
1乃至請求項7のいづれか1項に記載の組成物。 9、熱可塑性エラストマーがマレエート化エチレンプロ
ピレンゴムコポリマーで、20ないし50重量パーセン
ト存在し、粘着付与性樹脂がシクロペンタジエン樹脂で
、30ないし60重量パーセント存在し、架橋剤がエチ
レンジアミンで1ないし15重量パーセント存在し、組
成物がさらに20ないし30重量パーセントのマイクロ
クリスタリンワックスと、0.1ないし1重量パーセン
トの酸化防止剤とを含み、好ましくは160℃のブルッ
クフィールド粘度が150,000ないし約250,0
00cpsである請求項1乃至請求項8のいづれかに記
載の組成物。 10、接着剤が感圧接着剤としてはたらき、熱可塑性エ
ラストマーがマレエート化エチレンプロピレンゴムエラ
ストマーで、30ないし60重量パーセント存在し、粘
着付与性樹脂が水素化シクロペンタジエン樹脂で50な
いし70重量パーセント存在し、架橋剤がエチレンジア
ミンで0.5ないし5重量パーセント存在する請求項7
に記載の組成物。 11、架橋剤が封入され;組成物がさらにアルコールを
含み;および/または粘着付与性樹脂が水素化されてい
る請求項1乃至請求項10のいづれか1項に記載の組成
物。 12、封入させたジまたはポリアミン。 13、封入材料がマレエート化ポリプロピレンである請
求項12に記載の封入されたジまたはポリアミン。 14、封入材料が無水マレイン酸基を含む高融点ポリマ
ーである請求項12に記載の封入されたジまたはポリア
ミン。 15、封入材料が高融点ポリマーまたはワックスである
請求項12に記載の封入されたジまたはポリアミン。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US137391 | 1987-12-23 | ||
US07/137,391 US4839422A (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Ternary adhesive compositions |
US07/274,210 US5010119A (en) | 1987-12-23 | 1988-11-25 | Ternary adhesive compositions |
US274210 | 1988-11-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021786A true JPH021786A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=26835204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63324714A Pending JPH021786A (ja) | 1987-12-23 | 1988-12-22 | 三成分接着剤組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5010119A (ja) |
EP (1) | EP0322138A3 (ja) |
JP (1) | JPH021786A (ja) |
CN (1) | CN1036391A (ja) |
BR (1) | BR8806847A (ja) |
YU (1) | YU232888A (ja) |
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