JPH02178324A - イミド化芳香族ポリアミド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイミド化された芳香族１リアミド及びその製造
方法に関する。

さらに詳しくは、芳香族ポリアミドのアミド基をＮ−芳
香族アシル化してイミド基に変性することにより、耐光
性及び耐熱性を改良した芳香族ポリアミド及びその製造
方法に関する。

［従来の技術］ 芳香族ポリアミドは、線状高分子として、剛直かつ高配
向の構造を有するために、高強度、高融点、高弾性率を
示し、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、成形
物のみならず、繊維、フィルム、バルブ、紙などに加工
され耐熱性産業資ｌとして利用され、ｉ１、　１ｉされ
でいる。

しかし、芳香族ポリアミドには光を照射すると変色（位
変）あるいは劣化（耐熱性＋１低ド）が起こり易いとい
う欠点かあり、屋外で使用する形、態（フィルム、衣料
等の分野）では、表面の劣化が著１７いために、大きな
制約を受けている。

光による劣化を１ｑｊぐために′ｙ、−香族ボリアミ１
４表面に何らかのコーディングを行なう方法があるか、
この方法ではＩｎ　ｆｉｔか増し、本来の耐熱安定＋１
か生かされず、コーテイング材が摩耗、脱落するという
欠点もある。

力、耐光安定情を縁り込んだ技、成形する方法もあるが
、安定剤の種類も限られ、分数された状態では表面から
来る光に対して、効力も小さく、耐熱性の低下も大きく
実用的でない。

他方、芳香族ポリアミド表面のアミド基を利用して、各
種の置換基を導入し゛Ｃ耐光性を改良しようという試み
もあり、例えば特開昭６０−２５２６２６に開示されて
いる、Ｎ−アルコキシアルキル基を導入する方法、特開
昭［ｉ　３−９２７７５に開示されている、ヒンダード
フェノール基を含むアルキルＪ、１、を導入する方法が
知られている。こ第１らの方法はある程度効果はあるも
のの、アミド結合に電ｆ−供与」、（であるアルキル基
を付加させるために、アミド結合そのものを強化してお
らず、アミＩ・結合か光で切れやずいという欠点をカバ
ーできない。発明者らの追試でも、長１侍間の光照射に
よりｆＬ変を起し、満足できる結果はｉｉｔられなかっ
た。さらに、ヒンダードフェノールを導入する方法に到
っ”ｒは、Ｎ置換率も低く、工業的に利用し難い方法で
ある。

こわら、アルキル基を導入する力１人は芳香族ポリアミ
ドの内部アミド基に対し何の効果ももたらさず、かえっ
て耐熱性を低下させる原因にもなっていると考えられ、
実用的ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐光性、耐熱性の改良されたル香族ポ
リアミド、特に射出成形物、フィルム、繊維に適した芳
香族ポリアミドを提供することである。

［課題を解決するための手段］ 芳香族ポリアミドに光を照射し、その面接の構造変化を
調へてみると、光で劣化するだけでなく、空気中の酸素
でアミド結合が酸化され、切断されていることもわかっ
た。よって、耐光性を向上させるためには、アミド結合
の酸化をもいかに防ぐかということか課題の解決手段の
ひとつの重要なポイントになる。

さらに、光劣化を起せば当然耐熱性も悪くなる。ｌノた
がって、耐光性、耐熱性を向上させるためには、アミド
結合そのものを、光に強く、酸化にも耐え、耐熱性のあ
る構造へいかに変性するかというのが課題解決手段の他
の重要なポイントである。

本発明者らは、ト記諸点を踏まえ鋭意検討した結果、ア
ミ（・結合なＮ−芳香族アシル化して、イミド結合に変
性することにより、酸化しにくくなり、耐光性、耐熱性
か犬［１］に改良できることか〒りり、本発明に達した
ものである。

すなわち本発明は、構造ｉｉ位が一般式％式％ たし、　Ａｒ＋　、Ａｒ２．Ａｒ３はそれぞれ独立に２
価の芳香族性基を表す）で表される芳香族ポリアミドに
、そのアミド基のＮ原子の１０〜１００モル％に芳香族
アシル店を結合させたことを特徴とするイミド化芳香族
ポリアミドおよび、イミド化にハロゲン化芳香族アシル
を使用することを特徴とする一ト記イミド化ｊ香族ポリ
アミドの製造方法であ本発明に用いら狛る芳香族ポリア
ミドはアミド結合の少くとも９０モル％以−１−が芳香
族環Ｐ１ジアミン、芳香族環性ジカルボン酸成分より得
られるものである。゛その構造例としては、ポリバラベ
ンズアミド、ポリバラフェこ一しンデ１ノフタルアミド
、ポリ４，４°−ジアミノベンズアニリドブレフタルア
ミド、ポリバラフェニレン−２，６−ナツタリックアミ
ド、コポリバラフェニレン／４，４°（３，３ジメチル
ビフエニレン）−テレフタルアミド、コポリバラフェニ
レン／２．５−ビリジレンーデレフタルアミド、ポリオ
ルソフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタ
ルアミド、ポリバラフェニレンフタルアミド、ポリオル
ソフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド、ポリバラフェニレンイソフタルアミド
、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリ（４−メチル−メタフ
ェニレン）テレフタルアミド、ポリ（４−メチルメタフ
ェニレン）イソフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレ
ンフタルアミド、ポリ４．４゛−ジフェニレン−オルソ
−フタルアミド、ポリ−４，４°−ジフェニレンイソフ
タルアミド、ポリ−１，４−ナフタレンフタルアミド、
ポリ−１，４−ナフタレンイソフタルアミド、ポリ−１
，５−ナフタレンイソフタルアミド等およびこれらの芳
香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換した
化合物、さらにはこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核
の一部をピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２
．５−ジエチルピペラジンで置換した化合物等に代表さ
れる脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド、又は芳香族
ジアミンが３．３“−オキシジフェニレンジアミン、３
，４°−オキシジフェニレンジアミン等のエーテル基、
アルキル基、−５−１−ＳＯ□−−Ｃ−−ＮＨ−咎の基
に膳 より結合された２個のフェニル基を含む芳香族ポリアミ
ド、またはＰ述の芳香族ポリアミドのコポリマー、たと
えばポリ−３，３゛−オキシジフェニレンプレフタルア
ミド／ポリバラフェニレンテレフタルアミド共重合体、
ポリ−３，４°−オキシジフェニレンテレフタルアミド
／ポリバラフェニレンテレフタルアミド共重合体等を挙
げることができる。中でも、ポリメタフェニレンイソフ
タルアミドは市販されているので入手しやすく好ましい
芳香族ポリアミドである。さらに好ましくは、発明者が
開発したポリ（４−メチル−メタフェニレン）テレフタ
ルアミドであり、耐光性改良効果がさらに高い。

これらの芳香族ポリアミドは、本発明を実施する上でそ
の製造製造法により制限されるものではなく、例えば、
該当するジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３
５−１４３９９等で知られる低７Ｍ溶液重合法、または
該当するジイソシアネートおよびジカルボン酸から、特
開昭６１−１９０５１７　、特開昭６１−２０４２１８
等で知られる溶液重合法により製造できる。

本発明の方法においては、上記芳香族ポリアミドをＮ−
芳香族アシル化することを要件とし、この反応は、芳香
族ポリアミドを溶媒に溶かした状態で行なわれる。

使用するアシル化剤はハロゲン化芳香族アシルであって
芳香環が３以下であることが好ましく、特に、アシル化
が容易でしかも原料が安価で入手しやすい塩化ベンゾイ
ルが最も好ましい。

使用する溶媒はアシル化剤に不活性でポリマーを溶かす
能力があればいずれでも使用できるが、非プロトン性極
性溶媒、例えば１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド等が好ましい。

アシル化は、アシル化剤を添加するだけでもよいが、生
成した無機酸を除去するために、塩基を添加することが
好ましい。塩基としては、溶媒に不活性な塩基であれば
いずれも使用できるが、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等の第三級アミンが好ましい。

アシル化はより具体的には、例えば、ＤＭＩ中ヘ中ソト
リエチルアミンえ、ざらに芳香族ポリアミド粉末を加え
て１００〜２００℃に加熱してポリマーを溶解させた後
、ハロゲン化芳香族アシルを１０〜６０分で滴下し、Ｎ
−芳香族アシル化反応、すなわち、イミド化を行なう。

このイミド化は、アミド基の一部または全部について行
なうことができる。イミド化率は１０％以上が必要であ
る。イミド化率が１０％未満であると、目的とする物性
をもつポリアミドが得られない。アシル化剤の添加量を
変えることにより所了のイミド化率を有するイミド化芳
香族ポリアミドを得ることができる。イミド化率は得ら
れたポリアミドの残存アミド基をプロトンＮＭＲで定量
することにより求められる。

［実於五例］ 以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

なお、実施例中において得らねたポリマーの物性値は以
ドの方法により測定した。

５重量％　　　　　Ｔａ２ ５市ｒ社％分解温度（Ｔａ２）は、 ΔＷＴ−ΔＷ３００＝５なる温度Ｔで表さね、ここで、
ΔＷ′ｒ−常温時重礒を基準にした温度Ｔ釘おける減量
〈重ｈ１％） ΔＷ３００−常温時市量を基準にした３００℃における
減量（重量％） であり、ポリマー試料１０ｍｇを秤り取り、島律製作所
製ＤＴＧ−２０Ｂを用いて、ａｉｒ気流（３０ｍｉ！、
／ｗｉｎ））’、１０℃／ｍｉｎでシフ温して各温度の
ΔＷＴを測定して求めた。

実施例１ 〈ポリ（４−メチル−メタフェニレン）テレフタルアミ
ドの製造〉 攪拌機、温度訓、コンデンサー、滴下ロー［・、窒素導
入管を備えた１２の反応器中にＮ、Ｎ’−ジメチルエチ
レンウレア（以下ＤＭｔＪと略記する）８００ｇ、テレ
フタル酸３：］、２ｇ　（０，２ｏ千ル）を窒素雰囲気
中で装入した。

次いで１５０℃で１５時間乾燥処理した弗化カリウム粉
末０．１２ｇ（プレフタル酸に対し１０モル％）を窒素
雰囲気中Ｔ添加し、攪拌しながら２００℃に昇７品した
。′や素雰囲気下にトリレン−２，４−ジイツシアナー
ｈ３４．８ｇ　（０，２０モル）を滴ドロー１・により
１４５時間を安し連続的に滴−ドさセた。滴下終γ彼３
゛０分間２００″Ｃに維ＩＪ　Ｌだ後室温まで冷却し、
淡＆色のポリアミド重合液を得た。

この重合液をはげしくかくはんした水中へ没入し、粉末
として析出後、水洗、乾燥し、平均分子量２６万（ポリ
スチレンスタンダード）、Ｔａ２が４１０℃のポリマー
粉末を得た。

くポリ（４−メチル−メタフェニレン）プレフタルアミ
ドのＮ−ベンゾイル化〉 かくはん機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素導
入管を備えた２００＋ｎＩＬのフラスコ中にＤＭＩ８０
１ＩＩｎ、トリエチルアミン２．５ｇおよびＬ記製法で
得られたポリ（４−メヂルーメタフェニレン）テレフタ
ルアミドの粉末５．０ｇを入れ、窒素気流中で２００℃
に昇温し、完全に溶解した。この溶液に塩化ベンゾイル
３．５ｇを２０分間で滴−ドし、２００℃で１時間かく
はんし、反応させた。反応後、冷却し、反応液を１ｅ純
水ｌ、：役人し、ポリマーを析出させ、さらにメタノー
ルで十分洗浄後、直空下で乾燥して、欣黄色のポリマー
を得た。このポリマーを１１−ＮＭＲで分析した結果、
残存Ｎ−Ｈ（δ＝ｊＯｐｐＩＩ＋）の量からＮ−ベンゾ
イル化率は３０％であることかわかった。

Ｔａ２は４３０℃であった。

実施例２ トリエチルアミンを４．４　ｇおよび塩化ベンゾイルを
６．１　ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で６
０％Ｎ−ベンソイル化されたポリマーを得た。、Ｔａ２
は４６０℃であった。

実施例３ トリエチルアミンを８．０ｇおよび塩化ベンゾイルを１
１．３ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法で１０
０％Ｎ−ベンゾイル化されたポリマーを１：＃た。Ｔａ
２は４８０℃であった。

く耐光性テスト〉 実施例１〜３で得たポリマーおよび比較例としてＮ−ベ
ンゾイル化してないポリマーをＮ−メチルピロリドンに
溶解した溶液（ｉ　ＯＩｊ量％）をガラス板上にキャス
トし、１００℃１時間減圧乾燥し、形成したフィルムを
ガラス板上から剥超し、これを枠に固定状態としてさら
に２８０℃で３時間減圧乾燥して、透明なフィルムを得
た。こわらのフィルムを温度６３℃、湿度１５〜１６％
の条件でＵＶロングライフフェードメータＦＡＬ５Ｈ（
スガ試験機製）を用いて照射を行ない、照射前と２０時
間照射後のポリマー物性を測定し、その結果を第１表に
まとめて示した。第１表より本発明の方法で得られた樹
脂の耐光性および耐熱性の向上は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造単位が一般式−ＮＨＡｒ＿１ＮＨＣＯＡｒ＿２
   ＣＯ−又は／及び−ＮＨＡｒ＿３ＣＯ−（ただし、Ａｒ
   ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれぞれ独立に２価の芳香
   族性基を表す）で表される芳香族ポリアミドに、そのア
   ミド基のＮ原子の１０〜１００モル％に芳香族アシル基
   を結合させたことを特徴とするイミド化芳香族ポリアミ
   ド。 ２、Ａｒ＿１が４−メチル−１，３−フェニレン基であ
   り、かつＡｒ＿２が１，４−フェニレン基である請求項
   １記載のイミド化芳香族ポリアミド。 ３、芳香族アシル基がベンゾイル基である請求項１又は
   ２記載のイミド化芳香族ポリアミド。 ４、構造単位が一般式−ＮＨＡｒ＿１ＮＨＣＯＡｒ＿２
   ＣＯ−又は／及び−ＮＨＡｒ＿３ＣＯ−（ただし、Ａｒ
   ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれぞれ独立に２価の芳香
   族性基を表す）で表わされる芳香族ポリアミドにハロゲ
   ン化芳香族アシルを反応させてイミド化することを特徴
   とするイミド化芳香族ポリアミドの製造方法。 ５、Ａｒ＿１が４−メチル−１，３−フェニレン基であ
   り、かつＡｒ＿２が１，４−フェニレン基である請求項
   ４記載の製造方法。 ６、ハロゲン化芳香族アシルが塩化ベンゾイルである請
   求項４又は５記載の製造方法。