JPH021777A - ブロックトイソシアネート用の硬化剤としての、ｎ―アルキル置換ポリオキシアルキレンアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に被覆組成物においてブロックトポリイソ
シアネートを硬化させるためのある種のアミン類の使用
に関する。

′Ｍり　里におＧるｒ連支′こ ブロックトイソシアネートは、室温において保存安定性
を有していなければならない一成分被覆系を製造するた
めに用いられている。ポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との混合物は、室温における保存においては僅
かな安定性しか示さず、反応性インシアネート基をブロ
ックすることによって反応しえなくした場合にのみしか
被覆を製造するために作用させることができない。もち
ろん、熱を加えるとブロッキング剤が解離して、インシ
アネートが活性水素含有物質と反応して硬化ポリウレタ
ン被覆を生成しなければならない。

ポリイソシアネートのブロッキングは、イソシアネート
基と活性水素含有化合物との反応を一時的に阻止するた
めの周知の方法である１文献に種々のブロッキング剤、
例えば、第３級アルコール、フェノール類、アセト酢酸
エステル、マロン酸エチルなどが記載されている。イン
シアネートをブロッキング及び脱ブロッキングする種々
の方法が先行技術において示されており、その例として
は、以下の特許及び文献が挙げられる。

米国特許筒４，４９５，２２９号、同第４゜６２４．９
９６号、同第４，５９０．００９号、同第４，４９１．
六百六十三号及び英国特許出願ＧＢ　　２，１５１．６
４３Ａ号、また、これに関する文献としては、Ｔ、Ａ、
　Ｐｏｔｔｅｒらによる”Ｂｌｏｃｋｅｄ　ｌ５ｏｃｙ
ａｎａｔｅｓ　ｉｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”と題されたも
のが挙げられる。これらの文献及び特許の多くには、イ
ンシアネートをブロッキングするためのアミン類及びヒ
ドロキシル含有物質の使用が記載されており、硬化剤と
してのこれら同様の物質もまた記載されている。

共に審査にかかっている１９８７年５月１８日出願の米
国特許出願筒０５０，４４４号においては、ブロックト
イソシアネート用の硬化剤としての、部分的にアルコキ
シル化されたポリオキシアルキレンアミンの使用が記載
されている。

及肛五Ｕ 本発明は、化学的にブロッキングされているインシアネ
ート類と、そのアミン基の５０〜１００％が第２級アミ
ンに置換されているポリオキシアルキレンアミンのＮ−
アルキル置換誘導体を含む硬化剤とを含む、比較的温和
な条件下で熱硬化させることのできるポリウレタン被覆
組成物に関する。本発明は、また、上記記載のような硬
化剤によってブロックトイソシアネートを硬化させる方
法にも関する。

ましい　　態様の詳細な説明 本発明によれば、ブロックトイソシアネートと、そのア
ミン基の５０〜１００％が第２級アミンに置換されてい
るポリオキシアルキレンアミンのＮ−アルキル置換誘導
体である硬化剤との混合物から、ポリウレタン−成分熱
硬化性被覆が製造される。これらの物質は、水素化触媒
の存在下における、ポリオキシアルキレンアミン、アセ
トン及び／又はメチルエチルケトン及び水素の反応によ
って製造される。これらの硬化剤によって、硬化剤とし
てポリオキシアルキレンアミン前駆物質を用いた場合と
比較して、より安定なブロックトイソシアネート及び被
覆並びに改良された特性が得られる。

有用なポリオキシアルキレンアミンは、分子量範囲が約
２００〜４００であり、官能価が約２〜３のものである
。

好ましい実施態様としては、次式： ％式％ （式中、Ｘは約２〜１０であり、Ｒは独立して、水素又
は炭素原子数１〜４の低級アルキル基である） 及び、次式： ％式％ （式中、Ｒは上記記載と同様であり、Ｘは１〜４の範囲
であってよく、ｘ、ｙ及びＺの合計は５．３〜１０の範
囲であってよい） を有するポリオキシアルキレンアミンが挙げられる。上
記記載のように、アルキレン部分は、エチレン、プロピ
レン又は１．２−ブチレンであることが好ましい。した
がって、Ｒは、更に好ましくは、水素又は炭素原子数１
もしくは２のアルキル基である。これらの物質の説明は
、米国特許第４．４６５，８５８号においてみられる。

これらの及び同様のポリオキシアルキレンアミンを、水
素化触媒の存在下で、アセトン及び／又はメチルエチル
ケトン及び水素と反応させる。これらの反応生成物は、
同日付で出願された米国特許出願第１３５，７９８号に
記載されている。

有用な水素化触媒としては、参照としてここに記載する
、Ｙｅａｋｅｙに与えられた米国特許第３．６５４．３
７０号に記載されているような。

ニッケル、銅、クロム触媒が挙げられる。ラネーニッケ
ル及びモリブデンで活性化したラネーニッケルもまた有
用な水素化触媒である。

式（１）のようなポリオキシアルキレンアミンから製造
されるＮ、Ｎ’−ジアルキル置換ポリオキシアルキレン
アミンの一態様は、一般式：（式中、Ｒ３はＨ，ＣＨ，
であり、Ｘは１〜３５である） を有するポリオキシアルキレンアミン骨格を有し１次式
： （式中、Ｒ’はＣＨ，、Ｃ２Ｈ５であり；Ｒ２はＣＨ，
、Ｃ，Ｈ，である）の基によって第２級アミンに置換さ
れている置換度が５０〜１００％のものである。１００
％置換とは全てか示されているような基によって置換さ
れている第２級アミンであると定義され、５０％置換と
は、第１級アミンと第２級アミンの数が等しいと定義さ
れる。

以下のものが、本発明にしたがって第２級アミンをブロ
ッキングすることのできる出発化合物として好適なもの
である。即ち、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　　の
”Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　。

第１４／２巻、６１〜７０頁及びＷ、　５ｉｅｆｋｅｎ
の”Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　
ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ”　、５６２．７５〜１３６頁に
記載されているような、ポリイソシアネート、特に、脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族、アリール置換脂肪族及び／
又は芳香族ジイソシアネートであり、その例としては、
１．２−エチレンジイソシアネート、１．４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２．２．４−又は２，４．４−トリメチ
ル−１，６−へキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、１．１２−ドデカンジイソシアネート、ω、ω°
−ジイソシアネートジプ口ビルエーテル、シクロブタン
−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３
〜及び１．４−ジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネートとも称され、またＩＰＤＩと略称される３−イ
ンシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート、デカヒドロ−８−メチル−（１，
４−メタノナフタレン−２（又は３）、５−イレンジメ
チレンジイソシアネート、デカヒドロ−４，７−メタノ
−イングー１　（又は２）、５（又は６）−イレンジメ
チレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ンインダン−１（又は２）、５（又は６）−イレンジイ
ソシアネート、２．４−及び２．６−へキサヒドロトル
エンジイソシアネート、ベルヒドロ−２，４−及び２．
６−へキサヒドロトルエンジイソシアネート、ベルヒド
ロ−２゜４−及び／又は４．４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ω、ω′−ジイソシアネー１−−１．４
−ジエチルベンゼン、１．４−フェニレンジイソシアネ
ート、４．４゛−ジイソシアネートジフェニル、４．４
°−ジイソシアネート−３，３°−ジクロロジフェニル
、４．４゛−ジイソシアネー１−−３．３−ジメトキシ
ジフェニル、４．４°−ジイソシアネート−３，３−ジ
メチルジフェニル、４．４゛−ジイソシアネート−３，
３゛−ジフェニルジフェニル、４゜４−ジイソシアネー
トジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、トルエン−２，４
−又は２．６−ジイソシアネート、Ｎ、Ｎ−（４，４ジ
メチル−３，３−ジイソシアネートジフェニル）−ウレ
チジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネートのような化
合物、並びに、２，４．４−トリイソシアネートジフェ
ニルエーテル、４．４゜４”−１−リイソシアネートト
リフェニルメタン、トリス（４−イソシアネートフェニ
ル）−チオホスフェートが挙げられる。更なる好適なイ
ソシアネートは、上記記載の文献、”Ａｎｎａｌｅｎ”
の１２２頁に記載されている。

市販の脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアネート、特
に３−イソシアナトメチル−３，５゜５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート及びトルエンジイソシアネ
ート並びにそれらの異性体混合物が特に好ましい。

有用なイソシアネートとしては、上記記載のインシアネ
ート及びポリオールのような活性水素含有物質に基く活
性インシアネート基を有するプレポリマーが挙げられる
。

本発明において有用なブロッキング剤は、当該技術にお
ける専門家に公知なものであり、その例としては、フェ
ノール、クレゾール及びイソノニルフェノールのような
長脂肪族鎖置換フェノール類が挙げられる。また、ε−
カプロラクタムのようなアミド、ブタノンオキシムのよ
うなオキシム、マロネート及びアセトアセテートのよう
な活性メタン基含有化合物も挙げられる。また１重亜硫
酸ナトリウムも、ヒドロシアン酸と同様に公知のブロッ
キング剤である。

本発明の生成物に関して用いられる硬化温度は、約８０
〜２００°Ｃの範囲である。

本発明の有用性は以下の実施例によって示されよう。

実ＩＬ上 本実施例は、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４８１／アセトン混合物を水
素化して、次式： のＮ、Ｎ’−ジアルキル置換誘導体を生成する方法を示
す。

１℃の撹拌オートクレーブに、ＥＤＲ−１４８（２９６
ｇ、２モル）、アセトン（１７４ｇ、３モル）、及び、
米国特許筒３．６５４，３７０号に示されているような
ニッケル、銅、クロム触媒（２５ｇ）を入れた。オート
クレーブを密閉し、水素で２回フラッシングした。反応
容器を水素で１０００ｐｓｉに加圧し、１８０°Ｃに加
熱した。次に、更に水素を加えて圧を２５００ｐｓｉに
上昇させ、圧の変動が認められなくなるまでこの圧に保
持した６反応時間は約５時間であった。

混合物を室温に冷却した。を濾過によってＮｉ、Ｃｕ、
Ｃｒ触媒を回収した。炉液を蒸留すると、次式： ％式％ ミン（純度９０％以下、沸点１２０〜１２９℃／１２ｍ
ｍＨｇ、２００ｇ）及び次式： ン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ−１９２１／アセトン
混合物を水素化して、対応するＮ、Ｎ’−ジアルキル置
換誘導体を生成する方法を示す。

ＥＤＲ−１９２（４０９ｇ、９４％、約２モル）。アセ
トン（２８４ｇ、４．９モル）及び実施例１と同様の触
媒（２５ｇ）を充填した外は、実施例１の実験手順を繰
返した。反応条件は、Ｈ２圧３．０００ｐｓｉ、１８０
℃、４時間であった。触媒は濾過によって回収した。生
成物を蒸留すると、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルトリエチレ
ングリコールジアミン（沸点１４８〜１５７℃／２．５
〜３．９ｍｍＨｇ）３１２ｇが得られた。この主生成物
は、Ｎ−ＮＭＲによって、次式：のＮ、Ｎ’−ジイソプ
ロピルトリエチレングリコールジアミン（沸点１３４〜
１４０℃／ｌｌｍｍＨｇ、６６．２ｇ）が得られた。

１施ｔＵ 本実施例は、テトラエチレングリコールジアミのもので
あると確認された。

１血皿ユ 本実施例は、分子量２３０のポリオキシプロピレンジア
ミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ−２３０１／アセトン混
合物の水素化を示す。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ−２３０（２９９ｇ、１．３モ
ル）、アセトン（３０７ｇ、５．２モル）及び実施例１
と同様の触媒（２５ｇ）の混合物を用いて上記実験手順
を繰返した０条件は、Ｈ２圧３，０００ｐｓｉ、１８０
℃、約３．５時間であった。触媒は３濾過によって回収
した。減圧下において冷トラップによって軽質の物質を
除去した。粗生成物は、全アミンに関するアミン含有量
６　、５３　ｍｅｑ／ｇ（計算値６．４ｍｅｑ／ｇ　）
及び第２級アミンに関するアミン含有ｆＡ　４　、０３
　ｍｅｑ／ｇを有する軽質の着色液であった（得られた
生成物の量は３３６ｇであった）。

夫皇旦Ａ 本実施例は、分子量４００のポリオキシプロピレンジア
ミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ−４００１／アセトンの
水素化を示す。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　＠　Ｄ−４００（４００ｇ、　ｌ
　、　０−Ｔ−ル）、アセトン（２３２ｇ、４　、０　
ｍｅｑ／ｇ　）及び実施例１と同様の触媒（２５ｇ）を
用いた外は同様の実験手順を用いた０条件は、Ｈ２圧３
．０ＯＯｐｓｉ、１８０℃、約５時間であった。

濾過し、軽質の物質を除去すると、生成物は、第１級に
関してｌ　、　８ｍｅｑ／ｇ　、第２級に関して２　、
　１　ｍｅｑ／ｇのアミン含有量を有していた。

罠皇廻１ 本実施例は、典型的なブロックトイソシアネートプレポ
リマーの製造を示す。

スターラー、温度計、水凝集器、滴下漏斗及び窒素源を
具備した２Ｉ２の四つロフラスコ中に、ＭＯＮＤＵＲ■
ＣＢ−６０１ＰＭＡ　　（遊離イソシアネート２．４％
を含む、Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、によっ
て供給されたイソシアネートプレポリマー）１０００ｇ
を入れた０次に、メチルエチルケトンオキシム（２２２
，２ｇ）を１．１時間かけて滴下した。

この間に温度は６８℃に上昇した。更に１．０時間熟成
した後、物質をエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート１３５．９ｇで希釈した。利用しつるイソシ
アネートをベースとするこの生成物は当量重量５４３を
有していた。

実ｍ旦 本実施例は、実施例５に記載されたようなブロックトイ
ソシアネートのための硬化剤としての、実施例１に記載
されたようなＪｅｉ’ｆａｍｉｎｅ■ＥＤＲ−１４８の
Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル誘導体の使用を示す、これは
、更に１．Ｉｅｆｆａｍｊｎｅ■ＥＤＲ−１４８アミン
から製造されたものと比較して、この物質を用いて製造
される熱硬化被覆の改良された特性及び未硬化被覆の改
良された保存安定性を示す。

配合、フィルム特性及び保存安定性を表１に示す。

夫胤亘ユ 本実施例は、ブロックトイソシアネート被覆におけるＮ
、Ｎ’−ジイソプロピルＪｅｆｆａｍｉｎｅ■ＥＤＲ−
１９２の使用を示す。これは、更に、Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ■ＥＤＲ−１９２アミンから製造されたものと比較し
て、改良された特性及び未硬化被覆の改良された保存安
定性を示す。

配合、製造の詳細及び特性を表２に示す。

艮」。

宍−λ 実１１」旦 本実施例は、ブロックトイソシアネート被覆のための硬
化剤としての、実施例３及び４の水素化Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅ■Ｄ−２３０／アセトン及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ■
Ｄ−２３０／アセトン混合物の使用を示す、これらの物
質のアルキル化度は、それぞれ６１．７％及び５３．８
％であった。

配合、製造の詳細及び特性を表３に示す。

表−旦

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブロックトイソシアネート、並びに、そのアミン
   基の５０〜１００％が第２級アミンに置換されているポ
   リオキシアルキレンアミンのＮ−アルキル置換誘導体の
   硬化剤を含む熱硬化性ポリウレタン被覆。
2. （２）硬化剤が、約２〜３の官能価を有する分子量約２
   ００〜４００の、そのアミン基の５０〜１００％が第２
   級アミンに置換されているポリオキシアルキレンアミン
   のＮ−アルキル置換誘導体である請求項１記載の熱硬化
   性ポリウレタン被覆。
3. （３）硬化剤が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はＨ、ＣＨ＿３であり、ｘは１〜３５で
   ある） を有するポリオキシアルキレンアミン骨格を有し、その
   アミン基の５０〜１００％が次式：（式中、Ｒ＾１はＣ
   Ｈ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５であり；Ｒ＾２はＣＨ＿３、Ｃ＿
   ２Ｈ＿５である）の基によって第２級アミンに置換され
   ているものである請求項１記載の熱硬化性ポリウレタン
   被覆。
4. （４）ブロックトイソシアネートと、そのアミン基の５
   ０〜１００％が第２級アミンに置換されているポリオキ
   シアルキレンアミンのＮ−アルキル置換誘導体の硬化剤
   とを混合することを特徴とするブロックトイソシアネー
   トの硬化方法。
5. （５）ブロックトイソシアネートと、約２〜３の官能価
   を有し、分子量約２００〜４００を有する、そのアミン
   基の５０〜１００％が第２級アミンに置換されているポ
   リオキシアルキレンアミンのＮ−アルキル置換誘導体と
   を混合することを特徴とするブロックトイソシアネート
   の硬化方法。
6. （６）ブロックトイソシアネートと、次式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はＨ、ＣＨ＿３であり、ｘは１〜３５で
   ある） を有するポリオキシアルキレンアミン骨格を有し、その
   アミン基の５０〜１００％が次式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５であり；Ｒ＾
   ２はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５である）の基によって第２
   級アミンに置換されているポリオキシアルキレンアミン
   のＮ−アルキル置換誘導体とを混合することを特徴とす
   るブロックトイソシアネートの硬化方法。