JPH0216797B2 - - Google Patents
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Description
本発明は石油留出油、特に或る種のガスオイル
の過性(filtrabilitle)を改良するために配合
される添加剤の使用に係り、この配合添加剤を含
む留出油組成物、特にガスオイル組成物に係る。 また、本発明は、低温における長期にわたる貯
蔵の際、これらの留出油中に形成されるn−パラ
フインの沈降を阻害するために配合されるこれら
の添加剤を使用する組成物に係る。 石油の中間留出油の冷所保存性を改良するため
の添加剤として多くの化合物が先行技術中に提案
されている。 パラフイン、場合によつては改質パラフイン又
はアルカリ土類金属塩の如きポリマーでないいく
つかの単純な化合物を使用し得る。最もしばしば
使われるのはオレフインのホモポリマー、特に酢
酸ビニル、アルキルアクリレート、他のオレフイ
ン又はジオレフインの如き種々のコモノマーとの
エチレンホモポリマー及びある種の共役ジオレフ
インの水素化ホモポリマー又はコポリマーであ
る。 ところで、石油の中間留出油の冷所における
過性を改良するために強く推奨される種々の添加
剤の効力は対象となる留出油の性質に強く依存す
ることが認められた。この効力は実際パラフイン
含有量に従つて、特にその蒸溜範囲(intervalle
de distillation)に従つて変化する。 そこで、ガスオイルのいわゆる広いカツトの場
合、即ちASTMによる蒸溜に於いて最終点が370
℃より高く、例えば390℃〜450℃に達する留出油
の場合、或いはガスオイルのいわゆる狭いカツト
の場合、即ちASTMによる蒸溜に於いて開始点
が200℃より高くて、例えば220℃から230℃に達
し得る留出油の場合、上記した種々の化合物の効
力は、これらの化合物が加えられたガスオイルが
要求される性能(規格AFNOR M 07 042によ
つて定められる過可能な限界温度、TLF、−6
℃以下)に適合するには十分でなかつたことが明
らかとなつた。 ガスオイルのカツトの蒸溜範囲は一般に規格
AFNOR M 07 002/70に対応する規格ASTM
D 86−67による蒸溜曲線によつて定められる。 しかし広いカツト又は狭いカツトに対するこの
曲線の使用は、特に最も重い留分に対してはいわ
ゆるカツトを忠実に表わさないことが確認され
た。 前記蒸溜曲線の代りに減圧下に行われる規格
ASTM D 1160による蒸溜曲線を用いるのはこ
のためである。 本出願の後の方のいくつかの例において、ガス
オイルを表示するために、従来の曲線ASTM(M
07 002/70)を用いている。この曲線は今なお
製造業者によつても最も普通に用いられている。 石油の中間留出油の冷所における過性を改良
するために推奨されている種々の添加剤を使用し
た場合のもう一つの限界は、これらの留出油中に
含まれているn−パラフインへ添加剤が結合する
ことにより、低温において現われるn−パラフイ
ン結晶の大きさの減小を引き起すことである。 結晶成長を阻害するこのメカニズムはガスオイ
ルの過性限界温度TLFの改良に直接結びつく
が、一般に貯蔵槽及びデイーゼル機関のタンクの
底に、一旦形成されたパラフインの微細結晶が高
密度で沈降することを促進する。 この現象はしばしば寒い季節における配管系の
目づまりの原因となり、またフイルタでの大量の
クリンカ形成による始動時のモータの停止の原因
である。 今や、形成されたn−パラフイン微細結晶の沈
降の促進を同時に避けながら、石油の中間留出油
の冷所における過性を明らかに改良することが
可能なことが認められた。これは特に、370℃よ
り高い蒸溜最終点又は200℃より高い蒸溜開始点
を有するカツトに対して効果がある。この改良は
下記の如き添加剤を組み合せて使用することによ
つて達成され、この組み合せは、エチレンポリマ
ー又はエチレンのハロゲン化ポリマーや、酢酸ビ
ニル又はエルヘキシルアクリレートの如き種々の
モノマーとエチレンとのコポリマー、及びブタジ
エンとイソプレンとの水素化コポリマーから選ば
れたある種のポリマーを、環状無水物とN−アル
キルポリアミンとの縮合生成物と一緒にすること
により得られる。 この組み合せの添加剤の使用により、添加剤が
混入されたガスオイルの広い又は狭いカツトの冷
所における過性を明らかに改良できたことは、
意外な結果であり、本発明の化合物の各成分を
別々に用いたときにはこの過性に対して実際上
いかなる効果も示さないことを考えるならば、こ
の意外性はより明確である。 一般的に、本発明の組成物は主成分(大きい割
合)の石油の留出油特にガスオイルと、冷所にお
ける過性を改良するのに十分な割合の、下記に
示す如く定められた成分(A)及び成分(B)によつて形
成された、添加剤の組み合せとを含んでいる。成
分(A)はエチレンのポリマー又は塩素化ポリエチレ
ンの如きエチレンのハロゲン化ポリマーと、エチ
レンのコポリマー並びに酢酸ビニル又はエチルヘ
キシルアクリレートの如き種々のモノマーとエチ
レンとのコポリマーと、ブタジエン及びイソプレ
ンの水素化コポリマーとのグループから選択され
得る。この成分(A)の分子量は、500〜15000、好ま
しくは2000〜4000であるべきであり、分岐度即ち
基Xの数は炭素原子の数が10と30の間になるよう
な数である。Xは用いられるポリマーによりそれ
ぞれエチレンのポリマー又はブタジエンとイソプ
レンの水素化コポリマーの場合X=CH3、エチレ
ンの塩素化ポリマーの場合X=Cl、エチレンと酢
酸ビニルのコポリマーの場合
の過性(filtrabilitle)を改良するために配合
される添加剤の使用に係り、この配合添加剤を含
む留出油組成物、特にガスオイル組成物に係る。 また、本発明は、低温における長期にわたる貯
蔵の際、これらの留出油中に形成されるn−パラ
フインの沈降を阻害するために配合されるこれら
の添加剤を使用する組成物に係る。 石油の中間留出油の冷所保存性を改良するため
の添加剤として多くの化合物が先行技術中に提案
されている。 パラフイン、場合によつては改質パラフイン又
はアルカリ土類金属塩の如きポリマーでないいく
つかの単純な化合物を使用し得る。最もしばしば
使われるのはオレフインのホモポリマー、特に酢
酸ビニル、アルキルアクリレート、他のオレフイ
ン又はジオレフインの如き種々のコモノマーとの
エチレンホモポリマー及びある種の共役ジオレフ
インの水素化ホモポリマー又はコポリマーであ
る。 ところで、石油の中間留出油の冷所における
過性を改良するために強く推奨される種々の添加
剤の効力は対象となる留出油の性質に強く依存す
ることが認められた。この効力は実際パラフイン
含有量に従つて、特にその蒸溜範囲(intervalle
de distillation)に従つて変化する。 そこで、ガスオイルのいわゆる広いカツトの場
合、即ちASTMによる蒸溜に於いて最終点が370
℃より高く、例えば390℃〜450℃に達する留出油
の場合、或いはガスオイルのいわゆる狭いカツト
の場合、即ちASTMによる蒸溜に於いて開始点
が200℃より高くて、例えば220℃から230℃に達
し得る留出油の場合、上記した種々の化合物の効
力は、これらの化合物が加えられたガスオイルが
要求される性能(規格AFNOR M 07 042によ
つて定められる過可能な限界温度、TLF、−6
℃以下)に適合するには十分でなかつたことが明
らかとなつた。 ガスオイルのカツトの蒸溜範囲は一般に規格
AFNOR M 07 002/70に対応する規格ASTM
D 86−67による蒸溜曲線によつて定められる。 しかし広いカツト又は狭いカツトに対するこの
曲線の使用は、特に最も重い留分に対してはいわ
ゆるカツトを忠実に表わさないことが確認され
た。 前記蒸溜曲線の代りに減圧下に行われる規格
ASTM D 1160による蒸溜曲線を用いるのはこ
のためである。 本出願の後の方のいくつかの例において、ガス
オイルを表示するために、従来の曲線ASTM(M
07 002/70)を用いている。この曲線は今なお
製造業者によつても最も普通に用いられている。 石油の中間留出油の冷所における過性を改良
するために推奨されている種々の添加剤を使用し
た場合のもう一つの限界は、これらの留出油中に
含まれているn−パラフインへ添加剤が結合する
ことにより、低温において現われるn−パラフイ
ン結晶の大きさの減小を引き起すことである。 結晶成長を阻害するこのメカニズムはガスオイ
ルの過性限界温度TLFの改良に直接結びつく
が、一般に貯蔵槽及びデイーゼル機関のタンクの
底に、一旦形成されたパラフインの微細結晶が高
密度で沈降することを促進する。 この現象はしばしば寒い季節における配管系の
目づまりの原因となり、またフイルタでの大量の
クリンカ形成による始動時のモータの停止の原因
である。 今や、形成されたn−パラフイン微細結晶の沈
降の促進を同時に避けながら、石油の中間留出油
の冷所における過性を明らかに改良することが
可能なことが認められた。これは特に、370℃よ
り高い蒸溜最終点又は200℃より高い蒸溜開始点
を有するカツトに対して効果がある。この改良は
下記の如き添加剤を組み合せて使用することによ
つて達成され、この組み合せは、エチレンポリマ
ー又はエチレンのハロゲン化ポリマーや、酢酸ビ
ニル又はエルヘキシルアクリレートの如き種々の
モノマーとエチレンとのコポリマー、及びブタジ
エンとイソプレンとの水素化コポリマーから選ば
れたある種のポリマーを、環状無水物とN−アル
キルポリアミンとの縮合生成物と一緒にすること
により得られる。 この組み合せの添加剤の使用により、添加剤が
混入されたガスオイルの広い又は狭いカツトの冷
所における過性を明らかに改良できたことは、
意外な結果であり、本発明の化合物の各成分を
別々に用いたときにはこの過性に対して実際上
いかなる効果も示さないことを考えるならば、こ
の意外性はより明確である。 一般的に、本発明の組成物は主成分(大きい割
合)の石油の留出油特にガスオイルと、冷所にお
ける過性を改良するのに十分な割合の、下記に
示す如く定められた成分(A)及び成分(B)によつて形
成された、添加剤の組み合せとを含んでいる。成
分(A)はエチレンのポリマー又は塩素化ポリエチレ
ンの如きエチレンのハロゲン化ポリマーと、エチ
レンのコポリマー並びに酢酸ビニル又はエチルヘ
キシルアクリレートの如き種々のモノマーとエチ
レンとのコポリマーと、ブタジエン及びイソプレ
ンの水素化コポリマーとのグループから選択され
得る。この成分(A)の分子量は、500〜15000、好ま
しくは2000〜4000であるべきであり、分岐度即ち
基Xの数は炭素原子の数が10と30の間になるよう
な数である。Xは用いられるポリマーによりそれ
ぞれエチレンのポリマー又はブタジエンとイソプ
レンの水素化コポリマーの場合X=CH3、エチレ
ンの塩素化ポリマーの場合X=Cl、エチレンと酢
酸ビニルのコポリマーの場合
【式】
エチレンと2−エチルヘキシルアクリレートのコ
ポリマーの場合 である。 本発明に用いられる、成分(A)を表わす生成物は
好ましくは次の平均的構造式(): [式中、 aは1と11の間に含まれる整数、 bは1と11の間に含まれa+b=12となる数、 pは3と30の間に含まれる数、 Xは上記のポリマーの性質に従つてメチル基、
塩素原子、アセトキシ基又はエチルヘキシルオキ
シカルボニル基である]に対応する。 本発明の添加剤の組み合せの成分(B)は、少なく
とも一つの環状無水物と少なくとも一つの線状N
−アルキルポリアミンの縮合により得られる。 使用可能な環状無水物は次の一般式:
ポリマーの場合 である。 本発明に用いられる、成分(A)を表わす生成物は
好ましくは次の平均的構造式(): [式中、 aは1と11の間に含まれる整数、 bは1と11の間に含まれa+b=12となる数、 pは3と30の間に含まれる数、 Xは上記のポリマーの性質に従つてメチル基、
塩素原子、アセトキシ基又はエチルヘキシルオキ
シカルボニル基である]に対応する。 本発明の添加剤の組み合せの成分(B)は、少なく
とも一つの環状無水物と少なくとも一つの線状N
−アルキルポリアミンの縮合により得られる。 使用可能な環状無水物は次の一般式:
【式】
【式】
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、
R9、R10、R11、R12は同一であるか又は相異な
り、水素原子と、1〜5個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基とのうちから選ばれる]に対応す
る。例えば、無水コハク酸、無水アルキルコハク
酸、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、
無水エンド−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボン酸(商標名:
Anhydride Himique)、無水アルキルエンド−ビ
シクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボン酸、無水フタル酸及び無水アルキル
フタル酸である。 線状N−アルキルポリアミンは次の一般式
(): [式中、nは 0<n≦3 の如き整数を表わし、Rは炭素数10〜22個を有す
る飽和又は不飽和の炭素を含む鎖を表わし、
R′及びR″は同一であるか又は相異なるかであつ
て、水素原子と、1〜3個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基とのうちから選ばれる] に対応する。 使用可能な式()の線状ポリアミンのうち、
特に有利な例として次のものを挙げ得る。即ち、 N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、 N−ステアリル−1,3−ジアミノプロパン、 N−オレイル−1−メチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−2−メチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−1−エチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−2−エチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−ステアリル−1−メチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−2−メチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−1−エチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−2−エチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−オレイルジプロピレントリアミン、 N−ステアリルジプロピレントリアミン 及びこれらの混合物である。 化合物(B)を得るための式()のアミンと式
()の無水物との縮合は無溶媒で行われ得るが、
好ましくは沸点が70℃と250℃との間にある芳香
族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ジイソ
プロピルベンゼンが用いられる。石油の芳香族カ
ツトは望みの蒸溜範囲を有する。 次の様に行う。すなわち、温度を30℃と80℃の
間に保ちながらポリアミンを少しづつ導入する。
次に温度を120℃〜200℃に上げて、窒素又はアル
ゴンのような不活性ガスに伴うエントレイメント
(entrainement)又は選ばれた溶媒との共沸蒸溜
によつて形成された水を除去する。ポリアミンの
添加後反応継続時間は2時間と8時間の間であ
り、好ましくは3時間と6時間の間である。 本発明によれば、先に定義した成分(A)及び成分
(B)は石油の中間留出油の冷所における過性を特
に有利に改良する。特に370℃より高い、例ええ
ば370℃と450℃の間のASTM蒸溜最終点を有す
るガスオイル、いわゆる広いカツトに有利であ
り、又、200℃より高い、例えば220℃と230℃の
ASTM蒸溜開始点を有するガスオイル、いわゆ
る狭いカツトに有利である。これに対して、別々
に用いられる成分(A)及び(B)の各々はいかなる効果
も有しない(またはせいぜい非常に小さい効果し
か有さない)。従つて成分(A)及び(B)の各々はもう
一方の特性に相乗作用を及ぼすらしいが、そのメ
カニズムはまだはつきりと解明されていない。 一般に、この作用は成分(B)又は成分(A)に対して
成分(A)又は成分(B)を重量で少なくとも1:100の
比率で、好ましくは重量で少なくとも1:20の比
率で用いる場合に著しく現われる。 本発明中に考えられているガスオイルのカツト
の冷所における過性の明らかな改良を達成する
ためには、一般に、成分(A)及び(B)の重量比が1:
100から100:1、好ましくは1:20から20:1で
あり得る添加剤(A)及び(B)の組み合せが、成分(A)及
び(B)の各々の個々の濃度が5g/m3より小でない
という条件で、全濃度としてガスオイル1m3当り
成分(A)+成分(B)が20から2000gとなるようにこれ
らのガスオイルカツトに加えられる。 ある場合には、添加剤(A)及び(B)を合せた濃度が
20g/m3以下においても過特性を改良すること
は可能である。 しかしながら、この程度の濃度では過可能な
限界温度に関して、極めて顕著な効果を引起すに
は一般に不十分である。 本発明の配合添加剤の最適な全濃度(合計濃
度)は50から500g/m3の間であることが最も多
い。 本発明のガスオイル組成物の調製にあたつて
は、簡単な混合操作によつてガスオイルに直接成
分(A)及び(B)を加えることが可能である。 しかしながら成分(A)及び(B)をあらかじめ調製さ
れた“母溶液”の形状で導入することが有利であ
ることが多い。即ち、同じ溶媒に溶かした異なる
2つの溶液、相異なる溶媒に溶かした異なる2つ
の溶液、又は2成分を溶かした1つの溶液であり
得る。一つ又は複数の溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、ジイソプロピルベンゼンノ如き
芳香族性溶媒を用いることができ、芳香族性石油
カツトは望ましい蒸溜範囲を有する。 “母溶液”は例えば添加剤20〜60重量%を含み
得る。 更に、広いカツト、即ち例えば150℃〜370℃及
びそれ以上の蒸溜範囲を有するカツト中で従来の
添加剤と反対に有効である本発明の添加剤は、一
方では、蒸溜範囲が例えば230℃〜360℃及びそれ
以上である“狭い”カツト、即ち軽い留分(ケロ
シン)を除去した広いカツト中に用いられた場合
にも常に有効であり、他方では、n−パラフイン
が原油の蒸溜可能な留分のうち最も重いn−パラ
フインによつて構成されていても、静止状態にお
ける強化ガスオイル中でのn−パラフインの沈降
を同時に阻害しうることは注目すべきである。 軽い留分が、過可能な温度とパラフインの溶
解性とに極めて好ましい影響を及ぼすものである
ことから考えると、この結果は非常に驚くべきも
のである。 本発明の添加剤は従つて不都合無しに炭化水素
の重い留物を軽い留物に置き換えることを可能と
するものであり、このことは経済的に非常に有利
である。 本発明は非限定的例である以下の実施例により
更に良く理解されよう。 実施例 1〜3 これらの例は、種々のガスオイルに対する本発
明の添加剤の有効性と、添加剤の成分の相乗作用
と、低温で静止状態に保たれた強化ガスオイル中
での微細結晶質パラフインの密な沈降に対する阻
害作用とを表わすことを目的とする。 化合物(A)の例としては順に、 (A1) 次の特性を有するエチレンのポリマー 平均分子量 2725 分岐度 9 (炭素原子100に対するCH3の数) (A2) 次の特性を有するエチレンと酢酸ビニルの
コポリマー 平均分子量 1750 酢酸ビニル% 28 を挙げる。 化合物(B)の例としては前述の実験条件に従つて
調製された無水マレイン酸及びN−オレイル−
1,3−ジアミノプロパンの縮合生成物を挙げ
る。 処理されたガスオイルは次の特性を有する。
R9、R10、R11、R12は同一であるか又は相異な
り、水素原子と、1〜5個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基とのうちから選ばれる]に対応す
る。例えば、無水コハク酸、無水アルキルコハク
酸、無水マレイン酸、無水アルキルマレイン酸、
無水エンド−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボン酸(商標名:
Anhydride Himique)、無水アルキルエンド−ビ
シクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボン酸、無水フタル酸及び無水アルキル
フタル酸である。 線状N−アルキルポリアミンは次の一般式
(): [式中、nは 0<n≦3 の如き整数を表わし、Rは炭素数10〜22個を有す
る飽和又は不飽和の炭素を含む鎖を表わし、
R′及びR″は同一であるか又は相異なるかであつ
て、水素原子と、1〜3個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基とのうちから選ばれる] に対応する。 使用可能な式()の線状ポリアミンのうち、
特に有利な例として次のものを挙げ得る。即ち、 N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、 N−ステアリル−1,3−ジアミノプロパン、 N−オレイル−1−メチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−2−メチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−1−エチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−2−エチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−ステアリル−1−メチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−2−メチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−1−エチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−2−エチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−オレイルジプロピレントリアミン、 N−ステアリルジプロピレントリアミン 及びこれらの混合物である。 化合物(B)を得るための式()のアミンと式
()の無水物との縮合は無溶媒で行われ得るが、
好ましくは沸点が70℃と250℃との間にある芳香
族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ジイソ
プロピルベンゼンが用いられる。石油の芳香族カ
ツトは望みの蒸溜範囲を有する。 次の様に行う。すなわち、温度を30℃と80℃の
間に保ちながらポリアミンを少しづつ導入する。
次に温度を120℃〜200℃に上げて、窒素又はアル
ゴンのような不活性ガスに伴うエントレイメント
(entrainement)又は選ばれた溶媒との共沸蒸溜
によつて形成された水を除去する。ポリアミンの
添加後反応継続時間は2時間と8時間の間であ
り、好ましくは3時間と6時間の間である。 本発明によれば、先に定義した成分(A)及び成分
(B)は石油の中間留出油の冷所における過性を特
に有利に改良する。特に370℃より高い、例ええ
ば370℃と450℃の間のASTM蒸溜最終点を有す
るガスオイル、いわゆる広いカツトに有利であ
り、又、200℃より高い、例えば220℃と230℃の
ASTM蒸溜開始点を有するガスオイル、いわゆ
る狭いカツトに有利である。これに対して、別々
に用いられる成分(A)及び(B)の各々はいかなる効果
も有しない(またはせいぜい非常に小さい効果し
か有さない)。従つて成分(A)及び(B)の各々はもう
一方の特性に相乗作用を及ぼすらしいが、そのメ
カニズムはまだはつきりと解明されていない。 一般に、この作用は成分(B)又は成分(A)に対して
成分(A)又は成分(B)を重量で少なくとも1:100の
比率で、好ましくは重量で少なくとも1:20の比
率で用いる場合に著しく現われる。 本発明中に考えられているガスオイルのカツト
の冷所における過性の明らかな改良を達成する
ためには、一般に、成分(A)及び(B)の重量比が1:
100から100:1、好ましくは1:20から20:1で
あり得る添加剤(A)及び(B)の組み合せが、成分(A)及
び(B)の各々の個々の濃度が5g/m3より小でない
という条件で、全濃度としてガスオイル1m3当り
成分(A)+成分(B)が20から2000gとなるようにこれ
らのガスオイルカツトに加えられる。 ある場合には、添加剤(A)及び(B)を合せた濃度が
20g/m3以下においても過特性を改良すること
は可能である。 しかしながら、この程度の濃度では過可能な
限界温度に関して、極めて顕著な効果を引起すに
は一般に不十分である。 本発明の配合添加剤の最適な全濃度(合計濃
度)は50から500g/m3の間であることが最も多
い。 本発明のガスオイル組成物の調製にあたつて
は、簡単な混合操作によつてガスオイルに直接成
分(A)及び(B)を加えることが可能である。 しかしながら成分(A)及び(B)をあらかじめ調製さ
れた“母溶液”の形状で導入することが有利であ
ることが多い。即ち、同じ溶媒に溶かした異なる
2つの溶液、相異なる溶媒に溶かした異なる2つ
の溶液、又は2成分を溶かした1つの溶液であり
得る。一つ又は複数の溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、ジイソプロピルベンゼンノ如き
芳香族性溶媒を用いることができ、芳香族性石油
カツトは望ましい蒸溜範囲を有する。 “母溶液”は例えば添加剤20〜60重量%を含み
得る。 更に、広いカツト、即ち例えば150℃〜370℃及
びそれ以上の蒸溜範囲を有するカツト中で従来の
添加剤と反対に有効である本発明の添加剤は、一
方では、蒸溜範囲が例えば230℃〜360℃及びそれ
以上である“狭い”カツト、即ち軽い留分(ケロ
シン)を除去した広いカツト中に用いられた場合
にも常に有効であり、他方では、n−パラフイン
が原油の蒸溜可能な留分のうち最も重いn−パラ
フインによつて構成されていても、静止状態にお
ける強化ガスオイル中でのn−パラフインの沈降
を同時に阻害しうることは注目すべきである。 軽い留分が、過可能な温度とパラフインの溶
解性とに極めて好ましい影響を及ぼすものである
ことから考えると、この結果は非常に驚くべきも
のである。 本発明の添加剤は従つて不都合無しに炭化水素
の重い留物を軽い留物に置き換えることを可能と
するものであり、このことは経済的に非常に有利
である。 本発明は非限定的例である以下の実施例により
更に良く理解されよう。 実施例 1〜3 これらの例は、種々のガスオイルに対する本発
明の添加剤の有効性と、添加剤の成分の相乗作用
と、低温で静止状態に保たれた強化ガスオイル中
での微細結晶質パラフインの密な沈降に対する阻
害作用とを表わすことを目的とする。 化合物(A)の例としては順に、 (A1) 次の特性を有するエチレンのポリマー 平均分子量 2725 分岐度 9 (炭素原子100に対するCH3の数) (A2) 次の特性を有するエチレンと酢酸ビニルの
コポリマー 平均分子量 1750 酢酸ビニル% 28 を挙げる。 化合物(B)の例としては前述の実験条件に従つて
調製された無水マレイン酸及びN−オレイル−
1,3−ジアミノプロパンの縮合生成物を挙げ
る。 処理されたガスオイルは次の特性を有する。
【表】
【表】
実施例 4
本実施例の目的は添加剤の2成分の最良の比を
定めることである。これらの成分は実施例1〜3
中に記載されている。 処理されたガスオイルはアラムコ(Aramco)
起源の原油の蒸溜によつて得られる広いカツトで
ある。このカツトは次の特性を有する。即ち 蒸溜範囲: 開始点(PI) 187℃ 最終点(PF) 441℃ (規格ASTM D 1160によつて測定された。) 比較として、従来の蒸溜曲線ASTMによる蒸
溜範囲は、 PI=193℃、PF=409℃、 である。 添加剤の全濃度は300ppmである。 得られた結果を次の表に示す。
定めることである。これらの成分は実施例1〜3
中に記載されている。 処理されたガスオイルはアラムコ(Aramco)
起源の原油の蒸溜によつて得られる広いカツトで
ある。このカツトは次の特性を有する。即ち 蒸溜範囲: 開始点(PI) 187℃ 最終点(PF) 441℃ (規格ASTM D 1160によつて測定された。) 比較として、従来の蒸溜曲線ASTMによる蒸
溜範囲は、 PI=193℃、PF=409℃、 である。 添加剤の全濃度は300ppmである。 得られた結果を次の表に示す。
【表】
上表の研究は添加剤の効果が成分比の広い範囲
内で得られることを示している。成分を比75/25
で用いるのが好ましい。 実施例 5 本実施例の目的は、処理されたガスオイルの
過可能な限界温度に対する本発明の添加剤の濃度
の影響を例証することである。 このカツトは開始点180℃と最終点392℃とを有
する(従来のASTM)。 ここに用いられた添加剤は化合物A2と化合物
Bの重量比A/B=75/25の混合物である。
内で得られることを示している。成分を比75/25
で用いるのが好ましい。 実施例 5 本実施例の目的は、処理されたガスオイルの
過可能な限界温度に対する本発明の添加剤の濃度
の影響を例証することである。 このカツトは開始点180℃と最終点392℃とを有
する(従来のASTM)。 ここに用いられた添加剤は化合物A2と化合物
Bの重量比A/B=75/25の混合物である。
【表】
実施例 6
比較として、規格ASTM D 1160による蒸溜
範囲がそれぞれ162℃〜462℃、184℃〜424℃及び
229.5℃〜395℃である三つのガスオイル、及
びを濃度350ppmの三つの添加剤1、2及び3
によつて処理した。 1及び2は市販の従来の添加剤に対応する。 3は本発明の添加剤に対応する。 得られた結果は次の通りである。
範囲がそれぞれ162℃〜462℃、184℃〜424℃及び
229.5℃〜395℃である三つのガスオイル、及
びを濃度350ppmの三つの添加剤1、2及び3
によつて処理した。 1及び2は市販の従来の添加剤に対応する。 3は本発明の添加剤に対応する。 得られた結果は次の通りである。
【表】
実施例 7
本実施例の目的は、開始点及び最終点を変化さ
せた(従来の蒸溜曲線ASTM)ガスオイルの
種々の広いカツト又は狭いカツトに対する添加剤
の作用を例証することである。
せた(従来の蒸溜曲線ASTM)ガスオイルの
種々の広いカツト又は狭いカツトに対する添加剤
の作用を例証することである。
【表】
実施例 8
本例の目的は、低温で静止状態に保たれたガス
オイルカツトの中で結晶化するn−パラフインの
沈降に対する添加剤の阻害作用を例証することで
ある。 三つの100cm3の実験容器を従来の規格ASTMに
よる蒸溜範囲が PI=193℃且つPF=409℃ であるガスオイルカツトによつて満たす。 この曲線は更に混濁点(n−パラフインの結晶
の出現開始温度)+11℃と、過可能な限界温度
+7℃と、流動点(point d′ecoulement)−18℃
とによつて特徴づけられる。 第一の実験容器中には添加剤を入れない。 第二の実験容器中には市販の従来の添加剤
300ppmを導入する。 第三の実験容器中には本発明による添加剤組成
物300ppmを導入する。 三つの容器を密閉して栓をしてから−10℃の冷
室に一週間静止状態におく。 一週間後、沈澱したパラフインの沈降の程度を
次の表に示す。
オイルカツトの中で結晶化するn−パラフインの
沈降に対する添加剤の阻害作用を例証することで
ある。 三つの100cm3の実験容器を従来の規格ASTMに
よる蒸溜範囲が PI=193℃且つPF=409℃ であるガスオイルカツトによつて満たす。 この曲線は更に混濁点(n−パラフインの結晶
の出現開始温度)+11℃と、過可能な限界温度
+7℃と、流動点(point d′ecoulement)−18℃
とによつて特徴づけられる。 第一の実験容器中には添加剤を入れない。 第二の実験容器中には市販の従来の添加剤
300ppmを導入する。 第三の実験容器中には本発明による添加剤組成
物300ppmを導入する。 三つの容器を密閉して栓をしてから−10℃の冷
室に一週間静止状態におく。 一週間後、沈澱したパラフインの沈降の程度を
次の表に示す。
【表】
従来の添加剤は非強化ガスオイルと比較した場
合でさえも、実験対象としたガスオイルのパラフ
インの沈降を促進する。一方、本発明の添加剤は
ガスオイルの過性を改善すると共に(実施例
4)、沈降をかなり遅らせることが認められる。
合でさえも、実験対象としたガスオイルのパラフ
インの沈降を促進する。一方、本発明の添加剤は
ガスオイルの過性を改善すると共に(実施例
4)、沈降をかなり遅らせることが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主成分である中間流出油カツトと、前記カツ
トの低温での過性を改良するのに充分な割合の
添加剤とから成るガスオイル組成物であつて、前
記添加剤は成分Aと成分Bの混合によつて構成さ
れ、成分Aはエチレンポリマー又は塩素化ポリエ
チレンの如きハロゲン化エチレンポリマー、エチ
レンとビニルアセテート又はエチルヘキシルアク
リレートの如き種々のモノマーとのコポリマー、
及びブタジエンとイソプレンとの水素化コポリマ
ーから選ばれるポリマーであり、成分Bは少なく
とも1個の環状無水物と少なくとも1個の一般
式: (式中、nは0<n≦3であり、Rは炭素数10個
〜22個を有する飽和又は不飽和アルキル鎖を表わ
し、R′及びR″は同一か又は相異なり、水素原子
及び炭素原子1個〜3個を有する一価の炭化水素
基から選ばれる)で表わされるN−アルキルポリ
アミンとの縮合物であることを特徴とするガスオ
イル組成物。 2 これらの成分A及びBの各々の個々の濃度が
5g/m3より小さくないという条件下で、これら
の成分(A)及び(B)の重量比が1:100から100:1で
あり、且つこれらの成分の全濃度は中間流出油カ
ツト1m3当り20〜2000gであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 3 成分(A)及び(B)の重量比が1:20から20:1で
あることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記
載組成物。 4 成分A及びBの全濃度が中間流出油カツトの
50〜500g/m3であることを特徴とする特許請求
の範囲第2項又は第3項に記載の組成物。 5 成分Aの平均分子量が500と15000の間にある
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第4
項のいずれかに記載の組成物。 6 成分Aが一般式: (式中、aは1と11の間の数、bは1と11との間
の数であつて、a+b=12であり、pは3と30の
間の数、xは選ばれるポリマーの性質によつて−
Cl、−CH3、【式】又は 【式】 の基である) を満たすことを特徴とする特許請求の範囲第1項
から第5項のいずれかに記載の組成物。 7 特許請求の範囲第1項に記載のN−アルキル
ポリアミンとの縮合により成分Bを形成する環状
無水物が一般式: 【式】【式】【式】 【式】 [式中、基R1からR12は各々水素原子又は炭素原
子1個〜5個を有する一価の炭化水素基を表わ
す)を満たすことを特徴とする特許請求の範囲第
1項から第5項のいずれかに記載の組成物。 8 前記環状無水物が、無水コハク酸、無水アル
キルコハク酸、無水マレイン酸、無水アルキルマ
レイン酸、無水エンド−ビシクロ[2,2,1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、無水
アルキルエンド−ビシクロ[2,2,1]ヘプト
−5−エン−2,3−ジカルボン酸、無水フタル
酸及び無水アルキルアタル酸のうちから選ばれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第6
項のいずれかに記載の組成物。 9 前記線状ポリアミンが、 N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、 N−ステアリル−1,3−ジアミノプロパン、 N−オレイル−1−メチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−2−メチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−1−エチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−オレイル−2−エチル−1,3−ジアミノ
プロパン、 N−ステアリル−1−メチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−2−メチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−1−エチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−ステアリル−2−エチル−1,3−ジアミ
ノプロパン、 N−オレイルジプロピレントリアミン、 N−ステアリルジプロピレントリアミン、 及びこれらの混合物のうちから選ばれることを特
徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 10 前記ガスオイルのカツトが広いカツトであ
つて、370℃より高いASTM蒸溜の最終点を示す
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第9
項のいずれかに記載の組成物。 11 前記ガスオイルのカツトが狭いカツトであ
つて、200℃と230℃との間のASTM蒸溜の開始
点を示すことを特徴とする特許請求の範囲第1項
から第9項のいずれかに記載の組成物。 12 前記ガスオイルのカツトが390℃と450℃と
の間の蒸溜最終点を有することを特徴とする特許
請求の範囲第10項に記載の組成物。 13 前記ガスオイルのカツトが少なくとも200
℃に等しいASTM蒸溜の開始点を有することを
特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の組成
物。
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