JPH0216771B2 - - Google Patents
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- JPH0216771B2 JPH0216771B2 JP57009642A JP964282A JPH0216771B2 JP H0216771 B2 JPH0216771 B2 JP H0216771B2 JP 57009642 A JP57009642 A JP 57009642A JP 964282 A JP964282 A JP 964282A JP H0216771 B2 JPH0216771 B2 JP H0216771B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
-
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- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、加硫しうる不飽和の重合体及び共重
合体、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレ
ン−ブタジエン共重合体などに基づく硫黄で加硫
しうる弾性体に関する。更に詳細には、本発明は
そのような硫黄で加硫しうる弾性体におけるポリ
スルフイドアルコキシシランカツプリング剤のカ
ツプリング作用を高めるための手段に関する。 ポリスルフイドアルコキシシランカツプリング
剤は公知であり、例えば米国特許第3842111号、
第3873489号、第4003843号及び第4044037号に記
述されている。ポリスルフイド官能性の有機シラ
ンは、メルカプト官能性の有機シランのように、
シリカ充填の及びシリケート充填の硫黄で加硫し
うる弾性体複合体中のカツプリング剤として有用
である。しかしながら、ポリスルフイド官能性有
機シランは、メルカプト官能性有機シランと比較
して活性が弱い。対比しうる条件において、前者
は引張にモジユラスのような弾性体加硫物の性質
を後者よりも改善しない。 今回、ポリスルフイドアルコキシシランカツプ
リング剤のカツプリング作用を高めるために、ト
リ有機ホスフインが利用しうることが発見され
た。更に詳細には、トリ有機ホスフイン（好まし
くは水、低級アルカノール及び多孔質の不活性な
無機固体担体との混合物において）を含有する組
成物は、加硫しうる不飽和重合体又は共重合体を
主割合で及びポリスルフイドアルコキシシランカ
ツプリング剤を少量で含んでなる処方物から加硫
しうるゴムを製造する際の、ポリスルフイドアル
コキシシランカツプリング剤のカツプリング作用
を高めるために使用できることが発見された。更
に、ポリスルフイドアルコキシシランカツプリン
グ剤及びトリ有機ホスフインを、（好ましくは水、
低級アルカノール、及び多孔質の不活性な無機固
体との混合物において）、含有する組成物は、加
硫しうる不飽和の重合体又は共重合体を主割合で
含有する硫黄で加硫しうる処方物の加硫において
使用できることも発見された。そのような組成物
の使用は、トリ有機ホスフインを含まない同様の
組成物を用いるものと比較して弾性体加硫物の性
質を改良する。 本発明による改良されたカツプリング作用が得
られる硫黄で加硫しうる弾性体は、不飽和の重合
体及び共重合体、例えば天然ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
イソブチレン−ブタジエン共重合体などに基づく
ものである。好適な硫黄で加硫しうる弾性体複合
物はスチレン−ブタジエン共重合体に基づくもの
である。 本発明で使用しうるポリスルフイドアルコキシ
シランカツプリング剤は米国特許第3842111号、
第3873489号、第4003843号及び第4044037号に記
述されている。これらのカツプリング剤の好適な
種類は、式 〔式中、Ｘはアルコキシ基を表わし、R′は炭素
数４までのアルコキシ基を表わし、ｙは０〜２の
値を有し、Ｒは炭素数７までのアルキレン及びア
ルキレンオキシ基からなる群から選択される２価
の架橋員を表わし、ｎは０又は１の値を有し、ｐ
は０又は１の値を有し、Arは炭素数６〜12のア
リール基を有し、（Ｓ）xは２価のポリスルフイド
基を表わし、但しこの各遊離の原子価はAr基の
芳香族炭素原子に直接結合し、なお各Ar基は
（Ｓ）x基を通して他のAr基に結合し、ｘは２〜６
の値を有し、ａは少くとも２の値を有し、ｂは少
くとも１の値を有し、但しａとｂの比は高々２の
値である〕 によつて表わされる。これらの好適な種類のカツ
プリング剤の例は、式〔（CH3O）3Si（CH2）3〕2
〔Sx〕（但し、ｘは平均値約４を有する）、 〔（CH3O）3Si（CH2）3〕2〔S2〕、及び式 〔式中、ｙは平均値約３を有する〕 のシランである。後者のシランは最も好適であ
る。 本発明で使用しうる有機ホスフインは、式 R1R2R3P 〔式中、各々のＲは有機基を表わす〕 のものである。好適な有機基はアルキル基に、特
に炭素数８までのものである。有機ホスフインの
例は、トリメチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリイソプロピルホスフイン、トリヘプチ
ルホスフインなどを含む。最も好適な有機ホスフ
インはトリ−ｎ−ブチルホスフインである。 有機ホスフイン添加剤は、乾燥濃厚物の形で便
宜上使用される。１つの手段は、有機ホスフイン
及び水を、室温で数分間低級アルカノール、例え
ばメタノール溶液中で撹拌し、及び次いでこの液
体を多孔質の不活性な無機固体、例えば珪酸カル
シウムの担体上に吸収させ、乾燥濃厚物を製造す
ることである。次いでこの乾燥濃厚物は、ポリス
ルフイドシランカツプリング剤を含有する硫黄で
加硫しうるゴム処方物に添加することができる。
他の手段は、ポリスルフイドシランカツプリング
剤並びに有機ホスフイン及び水を低級アルカノー
ル、例えばメタノール溶媒中で室温下に数分間撹
拌し及び再びこの液体を多孔質の不活性な無機固
体、例えば珪酸カルシウムの担体に吸収させ、乾
燥濃厚物を製造することである。この乾燥濃厚物
は、硫黄で加硫しうるゴム処方物に添加すること
ができる。水はポリスルフイド結合を減するプロ
トンを供給すると思われる。用いる水の量は所望
のゴム硬化速度を得るために必要な量である。 実施例 次の実施例は本発明の本質を例示する。 弾性体基材：代表的な弾性体基剤は、
SBR1502、即ちスチレン−ブタジエン共重合体
（“The Elastomers Manual”、International
Institute of Synthetic Rubber Produces、1974
年版、22頁に記述されている如きもの）100重量
部、沈殿高表面シリカ50重量部、芳香族炭化水素
油８重量部、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド1.0重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール
1.5重部、硫黄2.0重量部、酸化亜鉛5.0重量部、ス
テアリン酸10重量部、及び本発明による添加剤可
変重量部を含有する。 この弾性体基材は次の如く加工した： SBR1502を、ロール温度125〓において6″×12″の
実験室用２−ロール型ラバーミルで帯状にし、１
分間ミル処理し、次いで更に２分間ミル処理する
ことによつて本発明による乾燥濃厚物を添加し且
つ分散させ、シリカ充填剤の半分を添加し、続い
て残りの半分を芳香族炭化水素油と一緒に添加
し、これらの成分を更に２〜３分間ミル処理して
分散させた。この時点で残りの（加硫用の）化学
物を添加し、分散させた。このようにして得た混
合物をシートとしてミルから取り出し、320〓で
加圧加硫してASTMの引張り試験シートを調製
した。加硫物の物理試験は、ASTM標準試験法
によつて行なつた。 引張りモジユラス：複合物中のカツプリング剤
による作用の証拠は、その複合物の物理的性質の
値の、試剤を含まない複合物の値との比較によつ
て明白になる。カツプリング剤によつて好ましく
変えることのできる複合物の性質は多くあり、様
様である。例えば、弾性体複合物において、カツ
プリング剤の結果は、増大した引張りモジユラス
及び耐摩耗性に及び減少した曲げのヒステレシス
損失に関して観察される。高度に伸張性の弾性体
複合物において、引張りモジユラスの変化の測定
は、カツプリングの効果を観察する特に有用な方
法であり、本明細書に記述される実験において良
く使用した。ここに引張りモジユラスは、複合物
試料に対する選択された伸張、普通応力をかけて
ない長さの100％、200％又は300％の伸張をもた
らすのに必要とされる単位ポンド／元の断面積平
方インチでの引張り応力として定義される；これ
らのパラメータは普通それぞれM100、M200、又
はM300として示される。 実施例 シラン／ホスフイン添加剤 本実施例では、下記の如き添加剤組成物を、上
述の弾性体基材に添加した（示す値はSBR1502
の100部当りの部である）：
合体、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレ
ン−ブタジエン共重合体などに基づく硫黄で加硫
しうる弾性体に関する。更に詳細には、本発明は
そのような硫黄で加硫しうる弾性体におけるポリ
スルフイドアルコキシシランカツプリング剤のカ
ツプリング作用を高めるための手段に関する。 ポリスルフイドアルコキシシランカツプリング
剤は公知であり、例えば米国特許第3842111号、
第3873489号、第4003843号及び第4044037号に記
述されている。ポリスルフイド官能性の有機シラ
ンは、メルカプト官能性の有機シランのように、
シリカ充填の及びシリケート充填の硫黄で加硫し
うる弾性体複合体中のカツプリング剤として有用
である。しかしながら、ポリスルフイド官能性有
機シランは、メルカプト官能性有機シランと比較
して活性が弱い。対比しうる条件において、前者
は引張にモジユラスのような弾性体加硫物の性質
を後者よりも改善しない。 今回、ポリスルフイドアルコキシシランカツプ
リング剤のカツプリング作用を高めるために、ト
リ有機ホスフインが利用しうることが発見され
た。更に詳細には、トリ有機ホスフイン（好まし
くは水、低級アルカノール及び多孔質の不活性な
無機固体担体との混合物において）を含有する組
成物は、加硫しうる不飽和重合体又は共重合体を
主割合で及びポリスルフイドアルコキシシランカ
ツプリング剤を少量で含んでなる処方物から加硫
しうるゴムを製造する際の、ポリスルフイドアル
コキシシランカツプリング剤のカツプリング作用
を高めるために使用できることが発見された。更
に、ポリスルフイドアルコキシシランカツプリン
グ剤及びトリ有機ホスフインを、（好ましくは水、
低級アルカノール、及び多孔質の不活性な無機固
体との混合物において）、含有する組成物は、加
硫しうる不飽和の重合体又は共重合体を主割合で
含有する硫黄で加硫しうる処方物の加硫において
使用できることも発見された。そのような組成物
の使用は、トリ有機ホスフインを含まない同様の
組成物を用いるものと比較して弾性体加硫物の性
質を改良する。 本発明による改良されたカツプリング作用が得
られる硫黄で加硫しうる弾性体は、不飽和の重合
体及び共重合体、例えば天然ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
イソブチレン−ブタジエン共重合体などに基づく
ものである。好適な硫黄で加硫しうる弾性体複合
物はスチレン−ブタジエン共重合体に基づくもの
である。 本発明で使用しうるポリスルフイドアルコキシ
シランカツプリング剤は米国特許第3842111号、
第3873489号、第4003843号及び第4044037号に記
述されている。これらのカツプリング剤の好適な
種類は、式 〔式中、Ｘはアルコキシ基を表わし、R′は炭素
数４までのアルコキシ基を表わし、ｙは０〜２の
値を有し、Ｒは炭素数７までのアルキレン及びア
ルキレンオキシ基からなる群から選択される２価
の架橋員を表わし、ｎは０又は１の値を有し、ｐ
は０又は１の値を有し、Arは炭素数６〜12のア
リール基を有し、（Ｓ）xは２価のポリスルフイド
基を表わし、但しこの各遊離の原子価はAr基の
芳香族炭素原子に直接結合し、なお各Ar基は
（Ｓ）x基を通して他のAr基に結合し、ｘは２〜６
の値を有し、ａは少くとも２の値を有し、ｂは少
くとも１の値を有し、但しａとｂの比は高々２の
値である〕 によつて表わされる。これらの好適な種類のカツ
プリング剤の例は、式〔（CH3O）3Si（CH2）3〕2
〔Sx〕（但し、ｘは平均値約４を有する）、 〔（CH3O）3Si（CH2）3〕2〔S2〕、及び式 〔式中、ｙは平均値約３を有する〕 のシランである。後者のシランは最も好適であ
る。 本発明で使用しうる有機ホスフインは、式 R1R2R3P 〔式中、各々のＲは有機基を表わす〕 のものである。好適な有機基はアルキル基に、特
に炭素数８までのものである。有機ホスフインの
例は、トリメチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリイソプロピルホスフイン、トリヘプチ
ルホスフインなどを含む。最も好適な有機ホスフ
インはトリ−ｎ−ブチルホスフインである。 有機ホスフイン添加剤は、乾燥濃厚物の形で便
宜上使用される。１つの手段は、有機ホスフイン
及び水を、室温で数分間低級アルカノール、例え
ばメタノール溶液中で撹拌し、及び次いでこの液
体を多孔質の不活性な無機固体、例えば珪酸カル
シウムの担体上に吸収させ、乾燥濃厚物を製造す
ることである。次いでこの乾燥濃厚物は、ポリス
ルフイドシランカツプリング剤を含有する硫黄で
加硫しうるゴム処方物に添加することができる。
他の手段は、ポリスルフイドシランカツプリング
剤並びに有機ホスフイン及び水を低級アルカノー
ル、例えばメタノール溶媒中で室温下に数分間撹
拌し及び再びこの液体を多孔質の不活性な無機固
体、例えば珪酸カルシウムの担体に吸収させ、乾
燥濃厚物を製造することである。この乾燥濃厚物
は、硫黄で加硫しうるゴム処方物に添加すること
ができる。水はポリスルフイド結合を減するプロ
トンを供給すると思われる。用いる水の量は所望
のゴム硬化速度を得るために必要な量である。 実施例 次の実施例は本発明の本質を例示する。 弾性体基材：代表的な弾性体基剤は、
SBR1502、即ちスチレン−ブタジエン共重合体
（“The Elastomers Manual”、International
Institute of Synthetic Rubber Produces、1974
年版、22頁に記述されている如きもの）100重量
部、沈殿高表面シリカ50重量部、芳香族炭化水素
油８重量部、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド1.0重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール
1.5重部、硫黄2.0重量部、酸化亜鉛5.0重量部、ス
テアリン酸10重量部、及び本発明による添加剤可
変重量部を含有する。 この弾性体基材は次の如く加工した： SBR1502を、ロール温度125〓において6″×12″の
実験室用２−ロール型ラバーミルで帯状にし、１
分間ミル処理し、次いで更に２分間ミル処理する
ことによつて本発明による乾燥濃厚物を添加し且
つ分散させ、シリカ充填剤の半分を添加し、続い
て残りの半分を芳香族炭化水素油と一緒に添加
し、これらの成分を更に２〜３分間ミル処理して
分散させた。この時点で残りの（加硫用の）化学
物を添加し、分散させた。このようにして得た混
合物をシートとしてミルから取り出し、320〓で
加圧加硫してASTMの引張り試験シートを調製
した。加硫物の物理試験は、ASTM標準試験法
によつて行なつた。 引張りモジユラス：複合物中のカツプリング剤
による作用の証拠は、その複合物の物理的性質の
値の、試剤を含まない複合物の値との比較によつ
て明白になる。カツプリング剤によつて好ましく
変えることのできる複合物の性質は多くあり、様
様である。例えば、弾性体複合物において、カツ
プリング剤の結果は、増大した引張りモジユラス
及び耐摩耗性に及び減少した曲げのヒステレシス
損失に関して観察される。高度に伸張性の弾性体
複合物において、引張りモジユラスの変化の測定
は、カツプリングの効果を観察する特に有用な方
法であり、本明細書に記述される実験において良
く使用した。ここに引張りモジユラスは、複合物
試料に対する選択された伸張、普通応力をかけて
ない長さの100％、200％又は300％の伸張をもた
らすのに必要とされる単位ポンド／元の断面積平
方インチでの引張り応力として定義される；これ
らのパラメータは普通それぞれM100、M200、又
はM300として示される。 実施例 シラン／ホスフイン添加剤 本実施例では、下記の如き添加剤組成物を、上
述の弾性体基材に添加した（示す値はSBR1502
の100部当りの部である）：
【表】
ASTMの試験結果は次の通りであつた
（“ppsi”＝ポンド／平方インチ）：
（“ppsi”＝ポンド／平方インチ）：
【表】
本発明による有機ホスフインの使用が加硫物の
引張りモジユラス（例えばM100及びM300）をか
なり及び予期を越えて増大させることは明らかで
ある。 実施例 ホスフイン添加剤 本実施例では、SBR1502の100部当り1.5部のポ
リスルフイドシランカツプリング剤 を、指示量の他の添加剤の添加に先立つて上述の
弾性体基材に添加した（対照例１を除く）（表示
の値はSBR1502の100部当りの部である：
引張りモジユラス（例えばM100及びM300）をか
なり及び予期を越えて増大させることは明らかで
ある。 実施例 ホスフイン添加剤 本実施例では、SBR1502の100部当り1.5部のポ
リスルフイドシランカツプリング剤 を、指示量の他の添加剤の添加に先立つて上述の
弾性体基材に添加した（対照例１を除く）（表示
の値はSBR1502の100部当りの部である：
【表】
【表】
本発明による有機ホスフインの使用が加硫物の
引張りモジユラス（例えばM100及びM300）をか
なり増大させることはこの場合にも明らかでであ
る。 これらの例示的な実施例の種々の改変及び変化
は同業者にとつて明らかであろう。そのような改
変及び変化は、本発明の範囲に包含され、特許請
求の範囲及びその精神に含まれる。
引張りモジユラス（例えばM100及びM300）をか
なり増大させることはこの場合にも明らかでであ
る。 これらの例示的な実施例の種々の改変及び変化
は同業者にとつて明らかであろう。そのような改
変及び変化は、本発明の範囲に包含され、特許請
求の範囲及びその精神に含まれる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)式 R1R2R3P ［式中、R1、R2及びR3の各々は炭素数８までの
アルキル基を表す］ のトリ有機ホスフイン、（）水、（）低級アル
カノール及び（）多孔質の不活性な無機固体、
を含んでなる乾燥濃厚物。 ２ （）式 ［式中、Ｘはアルコキシ基を表わし、R′は炭素
数４までのアルキル基を表わし、ｙは０〜２の値
を有し、Ｒは炭素数７までのアルキレン及びアル
キレンオキシ基からなる群から選択される２価の
架橋員を表わし、ｎは０又は１の値を有し、ｐは
０又は１の値を有し、Arは炭素数６〜12のアリ
ール基を表わし、（Ｓ）ｘは２価のポリスルフイ
ド基を表わし、但しこの各遊離の原子価はAr基
の芳香族炭素原子に直接結合し、なお各Ar基は
（Ｓ）ｘ基を通して他のAr基に結合し、ｘは２〜
６の値を有し、ａは少くとも２の値を有し、ｂは
少くとも１の値を有し、但しａとｂの比は高々２
の値である］ のポリスルフイドアルコキシシランカツプリング
剤、（）式 R1R2R3P ［式中、R1、R2及びR3の各々は炭素数８までの
アルキル基を表わす］ のトリ有機ホスフイン、（）水、（）低級アル
カノール、及び（）多孔質の不活性な無機固
体、を含んでなる乾燥濃厚物。 ３ ポリスルフイドシランカツプリンフ剤が式 のものである特許請求の範囲第２項記載の乾燥濃
厚物。 ４ トリ有機ホスフインが式 （ｎ−C4H9）3P である特許請求の範囲１又は２項記載の乾燥濃厚
物。 ５ 天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、イソブチレン−ブタジエン共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体及びブタジエン
−スチレン共重合体からなる群から選択される加
硫しうる不飽和の重合体及び共重合体を主な割合
で含み、更に、式 ［式中、Ｘはアルコキシ基を表わし、R′は炭素
数４までのアルキル基を表わし、ｙは０〜２の値
を有し、Ｒは炭素数７までのアルキレン及びアル
キレンオキシ基からなる群から選択される２価の
架橋員を表わし、ｎは０又は１の値を有し、ｐは
０又は１の値を有し、Arは炭素数６〜12のアリ
ール基を表わし、（Ｓ）ｘは２価のポリスルフイ
ド基を表わし、但しこの各遊離の原子価はAr基
の芳香族炭素原子に直接結合し、なお各Ar基は
（Ｓ）ｘ基を通して他のAr基に結合し、ｘは２〜
６の値を有し、ａは少くとも２の値を有し、ｂは
少くとも１の値を有し、但しａとｂの比は高々２
の値である］ のポリスルフイドアルコキシシランカツプリング
剤、式 R1R2R3P ［式中、R1、R2及びR3の各々は炭素数８までの
アルキル基を表わす］ のトリ有機ホスフイン、水、低級アルカノール及
び多孔質の不活性な無機固体を含有してなること
を特徴とする硫黄で加硫可能な組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/228,947 US4374943A (en) | 1979-09-27 | 1981-01-27 | Polysulfide alkoxy silane coupling agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145135A JPS57145135A (en) | 1982-09-08 |
| JPH0216771B2 true JPH0216771B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=22859208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57009642A Granted JPS57145135A (en) | 1981-01-27 | 1982-01-26 | Dry concentrated matter |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0057013B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57145135A (ja) |
| AU (1) | AU7983982A (ja) |
| CA (1) | CA1193034A (ja) |
| DE (1) | DE3263331D1 (ja) |
| HK (1) | HK8088A (ja) |
| SG (1) | SG69686G (ja) |
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| DE2429818B2 (de) * | 1974-06-21 | 1977-11-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschleunigermischung fuer die schwefelvulkanisation von kautschuk |
| US3962179A (en) * | 1974-12-19 | 1976-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Neoprene compositions containing triarylphosphines |
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-
1981
- 1981-01-27 US US06/228,947 patent/US4374943A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1982-01-26 EP EP82100520A patent/EP0057013B1/en not_active Expired
- 1982-01-26 AU AU79839/82A patent/AU7983982A/en not_active Abandoned
- 1982-01-26 DE DE8282100520T patent/DE3263331D1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-08-25 SG SG696/86A patent/SG69686G/en unknown
-
1988
- 1988-01-28 HK HK80/88A patent/HK8088A/xx unknown
Also Published As
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|---|---|
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