JPH02161613A - 磁気記録カード - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、基材としてポリエステルフィルムを用いた磁
気記録カード、具体的にはキャッシュカード、各種クレ
ジットカード、磁気乗車券、テレホンカード、POSカ
ード、病院用診療カード、電子レンジ料理カード、ID
カード等に関するものである。
気記録カード、具体的にはキャッシュカード、各種クレ
ジットカード、磁気乗車券、テレホンカード、POSカ
ード、病院用診療カード、電子レンジ料理カード、ID
カード等に関するものである。
従来、磁気記録カードとしては、 (1)磁気記録層、
白色ポリエステルフィルム層、そして必要に応じて設け
られた印刷層をこの順で有する積層体(例えば特開昭6
1−115201号公報、特開昭59−38098号公
報など)、あるいは(2)磁気記録層や印刷層に耐久性
を賦与するためポリエステルフィルムと各層との間にウ
レタン、アクリル等の易接着層を更に設けた積層体(例
えば特開昭62−59635号公報、特開昭62−24
3120号公報など)が知られている。
白色ポリエステルフィルム層、そして必要に応じて設け
られた印刷層をこの順で有する積層体(例えば特開昭6
1−115201号公報、特開昭59−38098号公
報など)、あるいは(2)磁気記録層や印刷層に耐久性
を賦与するためポリエステルフィルムと各層との間にウ
レタン、アクリル等の易接着層を更に設けた積層体(例
えば特開昭62−59635号公報、特開昭62−24
3120号公報など)が知られている。
しかし、これらはすべて樹脂層の耐臂開性や基材ポリエ
ステルフィルムと樹脂層あるいは樹脂層と印刷層あるい
は磁性層との接着性特に耐湿接着性が十分でないという
欠点、あるいは、フィルムの帯電ムラのため各種加工性
(塗布特性)が十分でないという欠点がある。
ステルフィルムと樹脂層あるいは樹脂層と印刷層あるい
は磁性層との接着性特に耐湿接着性が十分でないという
欠点、あるいは、フィルムの帯電ムラのため各種加工性
(塗布特性)が十分でないという欠点がある。
本発明はかかる問題点を改善した磁気記録カードを提供
することを目的とする。
することを目的とする。
本発明は、配向度0.03−0.6、厚みが0゜001
〜3.0μmである水溶性又は水分散性樹脂層上に帯電
防止層を設けてなる複合層を少なくとも片面に有する光
学濃度0. 5以上、白色度80%以上なるポリエステ
ルフィルム上に、磁気記録層を設けてなることを特徴と
する磁気記録カード、を要旨とする。
〜3.0μmである水溶性又は水分散性樹脂層上に帯電
防止層を設けてなる複合層を少なくとも片面に有する光
学濃度0. 5以上、白色度80%以上なるポリエステ
ルフィルム上に、磁気記録層を設けてなることを特徴と
する磁気記録カード、を要旨とする。
本発明に用いるポリエステルフィルムを構成するポリエ
ステルは、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−
ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカ
ルボキシレ−1・、エチレンα、β−ビス(フェノキシ
)エタン−4,4′ジカルボキシレ−1・、エチレン2
,6−ナフタレ−1・単位から選ばれた少なくとも一種
の構造単位を主要構成成分とする。
ステルは、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−
ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカ
ルボキシレ−1・、エチレンα、β−ビス(フェノキシ
)エタン−4,4′ジカルボキシレ−1・、エチレン2
,6−ナフタレ−1・単位から選ばれた少なくとも一種
の構造単位を主要構成成分とする。
また、本発明を阻害しない範囲内、好ましくは10モル
%以内であれば、上記以外の他成分が共重合されていて
もよい。
%以内であれば、上記以外の他成分が共重合されていて
もよい。
本発明に用いるポリエステルフィルムは上記組成物を主
成分とするが、本発明の目的を阻害1−ない範囲内で、
多種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機又
は有機添加剤が通常添加される程度添加されてもよい。
成分とするが、本発明の目的を阻害1−ない範囲内で、
多種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機又
は有機添加剤が通常添加される程度添加されてもよい。
本発明におけるポリエステルフィルムは、光学濃度が0
. 5以上、白色度が80%以−11であることが必要
である。特に、白色度が85〜150%、好ましくは9
゛0〜1−30%であり、光学濃度が0.9以上、好ま
しくはJ、2以上の場合好適である。
. 5以上、白色度が80%以−11であることが必要
である。特に、白色度が85〜150%、好ましくは9
゛0〜1−30%であり、光学濃度が0.9以上、好ま
しくはJ、2以上の場合好適である。
又光学濃度の上限は特にないが通常は1.1−以下であ
る。これは、白色度が小さい基材を使用した場合、磁気
記録カードとして使用する際、着色がみられる様になる
ため好ましくなく、一方光学濃度が小さい場合十分な光
線反射量が得られず肉眼でみた場合白さが減少する、反
対面の影響が出る、あるいは磁気記録読み取り時測定法
によってはl・ラブルとなるなどの理由のため好ましく
ない。更に本発明の白色度、光学濃度を示す基材を使用
する場合、通常原反を使用するに比べ接着性が向−1−
するのである。
る。これは、白色度が小さい基材を使用した場合、磁気
記録カードとして使用する際、着色がみられる様になる
ため好ましくなく、一方光学濃度が小さい場合十分な光
線反射量が得られず肉眼でみた場合白さが減少する、反
対面の影響が出る、あるいは磁気記録読み取り時測定法
によってはl・ラブルとなるなどの理由のため好ましく
ない。更に本発明の白色度、光学濃度を示す基材を使用
する場合、通常原反を使用するに比べ接着性が向−1−
するのである。
このような光学濃度、白色度を得る方法は特に限定され
ないが、通常は無機微粒子あるいはポリエステルと非相
溶の樹脂の添加により得ることができる。添加する量は
特に限定されないが無機微粒子の場合5〜35重量%、
好ましくは8〜25重量%である。一方非相溶性の樹脂
を添加する場合は5〜35vo1%、好ましくは8〜2
8v。
ないが、通常は無機微粒子あるいはポリエステルと非相
溶の樹脂の添加により得ることができる。添加する量は
特に限定されないが無機微粒子の場合5〜35重量%、
好ましくは8〜25重量%である。一方非相溶性の樹脂
を添加する場合は5〜35vo1%、好ましくは8〜2
8v。
1%である。又、無機粒子と非相溶性樹脂を併用する場
合、各々2〜30重量%添加するのが好ましい。
合、各々2〜30重量%添加するのが好ましい。
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径0.
1〜4μm1好ましくは0.3〜2.5μmの無機粒子
をその代表として挙げることができる。具体的には硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物
であり、これらの無機粒子は通常の無機粒子、例えばリ
ン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化
タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなど
と併用してもよい。また上に述べた無機粒子の中でもモ
ース硬度が5以下、好ましくは4以下のものを使用する
場合、白色度が更に増すため更に好ましい。
1〜4μm1好ましくは0.3〜2.5μmの無機粒子
をその代表として挙げることができる。具体的には硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物
であり、これらの無機粒子は通常の無機粒子、例えばリ
ン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化
タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなど
と併用してもよい。また上に述べた無機粒子の中でもモ
ース硬度が5以下、好ましくは4以下のものを使用する
場合、白色度が更に増すため更に好ましい。
またポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定さ
れないが、例えばポリエチレンテレフタレートと混合す
るケースについていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレン
テレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリカーボネートなどを挙げることが可
能で、当烈士に述べた無機粒子と併用l−でもよい。
れないが、例えばポリエチレンテレフタレートと混合す
るケースについていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレン
テレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリカーボネートなどを挙げることが可
能で、当烈士に述べた無機粒子と併用l−でもよい。
また本発明のポリエステル基材は光学濃度が本発明範囲
にあればよいのであり一ヒに述べたような白色フィルム
と他の色に着色されたフィルム(その着色の方法は特に
慢定されないが、通常は顔料、染料による着色が用いら
れる)あるいは透明なフィルムとの2層以−ヒの積層体
を使用してもよいことは言うまでもない。
にあればよいのであり一ヒに述べたような白色フィルム
と他の色に着色されたフィルム(その着色の方法は特に
慢定されないが、通常は顔料、染料による着色が用いら
れる)あるいは透明なフィルムとの2層以−ヒの積層体
を使用してもよいことは言うまでもない。
また必要に応じて種々の増白剤を添加してもよいことは
当然である。
当然である。
本発明の磁気記録カードを構成するポリエステルフィル
ムは、常法により少なくとも一軸配向させたものである
が、機械的強度や寸法安定性、剛性等の点で二軸配向さ
せたものが望ましい。また、ポリエステルフィルムの厚
みは特に限定されるものではないが0.2〜800μm
が好ましく、5〜500μmの範囲がより好ましく基材
ベースとしての実用面での取り扱い性に優れている。
ムは、常法により少なくとも一軸配向させたものである
が、機械的強度や寸法安定性、剛性等の点で二軸配向さ
せたものが望ましい。また、ポリエステルフィルムの厚
みは特に限定されるものではないが0.2〜800μm
が好ましく、5〜500μmの範囲がより好ましく基材
ベースとしての実用面での取り扱い性に優れている。
本発明における水溶性又は水分散性樹脂は、水に溶解あ
るいは分散する樹脂であればよいのであり、熱可塑性、
熱硬化性は特に問わないが、代表例としては以下のもの
を挙げることができる。アクリル系樹脂、ウレタン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、第1ノフイン系樹脂、フッ素
系樹脂、ビニル系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、
各種グラフト系樹脂、エボギシ系樹脂、尿素系樹脂、シ
リコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びそれらの混合物
を挙げることができる。
るいは分散する樹脂であればよいのであり、熱可塑性、
熱硬化性は特に問わないが、代表例としては以下のもの
を挙げることができる。アクリル系樹脂、ウレタン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、第1ノフイン系樹脂、フッ素
系樹脂、ビニル系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、
各種グラフト系樹脂、エボギシ系樹脂、尿素系樹脂、シ
リコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びそれらの混合物
を挙げることができる。
その中でも好適な水溶性又は水分散性樹脂としては以下
のもの、又はそれらの混合物を挙げることができる。但
し、ここでいう水溶性又は水分散性とは、若干量、その
量は特に限定されないが通常は20重量%以下、好まし
くは10重量%以下、各種有機溶剤等の水辺外の物質を
含んでいてもよい。
のもの、又はそれらの混合物を挙げることができる。但
し、ここでいう水溶性又は水分散性とは、若干量、その
量は特に限定されないが通常は20重量%以下、好まし
くは10重量%以下、各種有機溶剤等の水辺外の物質を
含んでいてもよい。
(A)アクリル系樹脂
少なくとも40モル%のアクリルおよび/またはメタア
クリルモノマーと、その他の官能基含有モノマー0.1
〜20モル%と、1種又はそれ以上のハロゲン非含有モ
ノエチレン性不飽和モノマー約O〜49.9モル%との
コポリマー、あるいは少なくとも25モル%のアクリル
酸、メタクリル酸又はアクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルキルエステルの中から選ばれたコモノマーと1〜
50モル%のビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タクリルスルホン酸及びp−スチレンスルホン酸ならび
にこれらの酸の塩の中から選ばれたコモノマーから導か
れる共重合体を挙げることができる。
クリルモノマーと、その他の官能基含有モノマー0.1
〜20モル%と、1種又はそれ以上のハロゲン非含有モ
ノエチレン性不飽和モノマー約O〜49.9モル%との
コポリマー、あるいは少なくとも25モル%のアクリル
酸、メタクリル酸又はアクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルキルエステルの中から選ばれたコモノマーと1〜
50モル%のビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タクリルスルホン酸及びp−スチレンスルホン酸ならび
にこれらの酸の塩の中から選ばれたコモノマーから導か
れる共重合体を挙げることができる。
(B)ビニル系樹脂
一般式
(ただし、R1、R2は水素またはアルキル基、M 1
、M 2は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム(置換アンモニウムも含む)、アルキル基
を示し、MlとM2が同時にアルキル基ではない。)を
挙げることができる。
、M 2は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム(置換アンモニウムも含む)、アルキル基
を示し、MlとM2が同時にアルキル基ではない。)を
挙げることができる。
(C)ウレタン系樹脂
カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、又は硫酸半エステル
塩基により水への親和性が高められたポリウレタンを挙
げることができる。但しカルボン酸塩基、スルホン酸塩
基、硫酸半エステル塩基等の含有量は0.5〜15重量
%が好ましく、又ポリウレタンの合成に用いるポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,
5−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリへキサメ
チレンアジペート、ポリへキサメチレンセバケート、ポ
リテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバ
ケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリストール、グリセリン等を挙げることが
できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとトリメチロールエタンの付加物等を挙げること
ができる。カルボン酸含有ポリオールとしては、例えば
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチ
ロール吉草酸、トリメリット酸ビス(エチレングリコー
ル)エステル等を挙げることができる。アミノ酸含有カ
ルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ
−アミノ酪酸、p−アミノ安息香酸等を挙げることがで
きる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば3−ヒド
ロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、p −(2
−ヒドロキシエチル)安息香酸、リンゴ酸等を挙げるこ
とができる。アミノ基または水酸基とスルホン基を有す
る化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、2
−アミノエタンスルホン酸、2アミノ−5−メチルベン
ゼン−2−スルホン酸、β−ヒドロキシェタンスルホン
酸ナトリウム、脂肪族ジ第1級アミン化合物のプロパン
サルトン、ブタンザルトン付加生成物等が挙げられ、好
ま(7くは脂肪族ジ第1級アミン化合物のプロパンサル
トン付加物があげられる。更に、アミノ基または水酸基
と硫酸半エステル基を含有する化合物としては、例えば
アミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫
酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸
、γ−ヒドロキシプロパツール硫酸、α−ヒドロキシブ
タノール硫酸等があげられる。
塩基により水への親和性が高められたポリウレタンを挙
げることができる。但しカルボン酸塩基、スルホン酸塩
基、硫酸半エステル塩基等の含有量は0.5〜15重量
%が好ましく、又ポリウレタンの合成に用いるポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,
5−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリへキサメ
チレンアジペート、ポリへキサメチレンセバケート、ポ
リテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバ
ケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリストール、グリセリン等を挙げることが
できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとトリメチロールエタンの付加物等を挙げること
ができる。カルボン酸含有ポリオールとしては、例えば
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチ
ロール吉草酸、トリメリット酸ビス(エチレングリコー
ル)エステル等を挙げることができる。アミノ酸含有カ
ルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ
−アミノ酪酸、p−アミノ安息香酸等を挙げることがで
きる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば3−ヒド
ロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、p −(2
−ヒドロキシエチル)安息香酸、リンゴ酸等を挙げるこ
とができる。アミノ基または水酸基とスルホン基を有す
る化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、2
−アミノエタンスルホン酸、2アミノ−5−メチルベン
ゼン−2−スルホン酸、β−ヒドロキシェタンスルホン
酸ナトリウム、脂肪族ジ第1級アミン化合物のプロパン
サルトン、ブタンザルトン付加生成物等が挙げられ、好
ま(7くは脂肪族ジ第1級アミン化合物のプロパンサル
トン付加物があげられる。更に、アミノ基または水酸基
と硫酸半エステル基を含有する化合物としては、例えば
アミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫
酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸
、γ−ヒドロキシプロパツール硫酸、α−ヒドロキシブ
タノール硫酸等があげられる。
あるいは、特公昭42−241−94号、特公昭46−
7720号、特公昭46−1.0193号、特公昭49
−37839号、特開昭50−1.231.97号、特
開昭53−1.26058号、特開昭54−1−380
98号などで公知のアニオン性基を有するポリウレタン
系樹脂あるいはそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙
げることができる。
7720号、特公昭46−1.0193号、特公昭49
−37839号、特開昭50−1.231.97号、特
開昭53−1.26058号、特開昭54−1−380
98号などで公知のアニオン性基を有するポリウレタン
系樹脂あるいはそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙
げることができる。
ここでポリウレタン形成成分の主要な構成成分は、ポリ
イソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架橋剤など
である。
イソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架橋剤など
である。
又、分子@300〜20000のポリオール、ポリイソ
シアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤および
イソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基を
少なくとも1個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
シアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤および
イソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基を
少なくとも1個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基は、好ましくは一
5o3H,−0802H,−COOHおよびこれらのア
ンモニウム塩、リチウ1、塩、ナトリウム塩、カリウム
塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。
5o3H,−0802H,−COOHおよびこれらのア
ンモニウム塩、リチウ1、塩、ナトリウム塩、カリウム
塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。
ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基の量は、0.05
重量%〜8重量%が好ましい。
重量%〜8重量%が好ましい。
(D)ポリエステル系樹脂
全ジカルボン酸成分中0.5−15モル%がスルホン酸
金属塩基含有ジカルボン酸であるジカルボン酸類と、多
価アルコール類とから成るポリエステル共重合体を挙げ
ることができる。
金属塩基含有ジカルボン酸であるジカルボン酸類と、多
価アルコール類とから成るポリエステル共重合体を挙げ
ることができる。
但し、上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、
4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−
ジカルボン酸、5[4−スルホフェノキシ]イソフタル
酸等の金属塩があげられ、特に好ましいのは5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸である。
ては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、
4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−
ジカルボン酸、5[4−スルホフェノキシ]イソフタル
酸等の金属塩があげられ、特に好ましいのは5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸である。
あるいは、分子内に遊離カルボン酸基及びカルボン酸塩
基を少なくとも1種有する水性ポリエステル樹脂と2個
以上のエポキシ基を有する架橋剤、及び必要に応じて反
応促進化合物を含むものを挙げることができる。但し、
この水性ポリエステル樹脂の分子内にカルボン酸基を導
入するためには、例えば無水トリメリット酸、トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメ
シン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロール
プロピオン酸等の多価化合物をポリマー製造原料の1つ
として用いることが好ましい。また、カルボン酸塩はポ
リマー中に導入されたカルボン酸基をアミノ化合物、ア
ンモニア、アルカリ金属等で中和することによって導入
することができる。
基を少なくとも1種有する水性ポリエステル樹脂と2個
以上のエポキシ基を有する架橋剤、及び必要に応じて反
応促進化合物を含むものを挙げることができる。但し、
この水性ポリエステル樹脂の分子内にカルボン酸基を導
入するためには、例えば無水トリメリット酸、トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメ
シン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロール
プロピオン酸等の多価化合物をポリマー製造原料の1つ
として用いることが好ましい。また、カルボン酸塩はポ
リマー中に導入されたカルボン酸基をアミノ化合物、ア
ンモニア、アルカリ金属等で中和することによって導入
することができる。
(E)各種グラフト樹脂
ポリメチルメタアクリレートを幹鎖としポリ2ヒドロキ
シエチルメタアクリレートを枝鎖とする櫛型グラフトポ
リマーを挙げることができる。
シエチルメタアクリレートを枝鎖とする櫛型グラフトポ
リマーを挙げることができる。
あるいは、幹ポリマーがポリエステルであって枝ポリマ
ーがアクリル系重合体であるアクリルグラフトポリエス
テルを挙げることができる。
ーがアクリル系重合体であるアクリルグラフトポリエス
テルを挙げることができる。
但し、この水性ポリエステル−アクリルグラフトポリマ
ーの幹ポリマーになるポリエステルは多塩基酸またはそ
のエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマ
ーである。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2
,6ナルタI/ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等を例示することが
できる。これら成分は2種以−Lを用いることができる
。更に、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の如き不飽和多塩基酸やp−ヒドロキシ安息
香酸、p−(βヒドロキシエトキシ)安息香酸等の如き
ヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不
飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は
高々10モル%、好ましくは5モル%以下である。
ーの幹ポリマーになるポリエステルは多塩基酸またはそ
のエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマ
ーである。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2
,6ナルタI/ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等を例示することが
できる。これら成分は2種以−Lを用いることができる
。更に、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の如き不飽和多塩基酸やp−ヒドロキシ安息
香酸、p−(βヒドロキシエトキシ)安息香酸等の如き
ヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不
飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は
高々10モル%、好ましくは5モル%以下である。
また、ポリオール成分としてはエチレングリコール、1
. 4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1−14シクロヘキサンジメタツ
ール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン
酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール等を例示することができる。これらは
2種以−にを用いることができる。
. 4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1−14シクロヘキサンジメタツ
ール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン
酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール等を例示することができる。これらは
2種以−にを用いることができる。
該アクリル系重合体のモノマーとしては例えばアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基と
してはメチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、フェニルエチル基等)=2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマ
ー:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミ
ド、N、N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキ
シメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリル
アミド、N−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有
モノマー:N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート
、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のア
ミノ基含有モノマー:グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー:アク
リル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩(ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩)等のカルボキシル基ま
たはその塩を含有するモノマー等があげられる。これら
は他種モノマーと併用することができる。他種モノマー
としては例えばアリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有モノマー:スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸及びそれらの塩(すI・リウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等)等のスルホン酸基又はその塩を含有する
モノマー:クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等)等のカルボキシル基またはその塩を含
有するモノマー:無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
酸無水物を含有するモノマー:ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシ
ラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマ
ール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
アクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基と
してはメチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、フェニルエチル基等)=2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマ
ー:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミ
ド、N、N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキ
シメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリル
アミド、N−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有
モノマー:N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート
、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のア
ミノ基含有モノマー:グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー:アク
リル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩(ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩)等のカルボキシル基ま
たはその塩を含有するモノマー等があげられる。これら
は他種モノマーと併用することができる。他種モノマー
としては例えばアリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有モノマー:スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸及びそれらの塩(すI・リウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等)等のスルホン酸基又はその塩を含有する
モノマー:クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等)等のカルボキシル基またはその塩を含
有するモノマー:無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
酸無水物を含有するモノマー:ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシ
ラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマ
ール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
上述のモノマーは1種もしくは2種以」二を用いて共重
合される。
合される。
(F)プロックボリマー
水性アクリル系重合体−ポリエステルブロックポリマー
を挙げることができる。
を挙げることができる。
但し、このブロックポリマーを構成するアクリル系重合
体のモノマーとしては、例えばアルキルアクリレート、
アルキルアクリレ−ト(アルキル基と17ではメチル基
、エヂル基、n−プ[、ffピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチ
ルヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基等):2−ヒドロキシエチルア
クリレ−1−12−ヒドロキシエチルメタクリレ−I・
、21ニトロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレ−1・等のヒドロキシ含有モノマ
ー:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、Nメチロールメタクリルアミド
、N、N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシ
メチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリル
アミド、N−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有
モノマー:N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート
、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のア
ミノ基含有モノマー:グリシジルアクリレ−1・、グリ
シジルメタクリレ−1・等のエポキシ基含有七ツマー;
アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩(ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等のカルボキシ
ル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。これら
は他種モノマーと併用することができる。他種モノマー
としてはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
モノマー:スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩等)等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
:クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及
びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等)等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノ
マ無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有
するモノマー:ビニルイソシアネート、アリルイソシア
ネート、スチレン、ビニルトリスアルコキシシラン、ア
ルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モ
ノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。−」二連のモノ
マーは1種もしくは2種以上を用いて共重合させること
ができるが、アクリル系重合体への親水性付与、水溶液
の分散安定性、ポリエステルフィル11との密着性等の
点から、水酸基、アミド基やカルボキシル基またはその
塩(すl・リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)
等の官能基を有するものが好ましい。
体のモノマーとしては、例えばアルキルアクリレート、
アルキルアクリレ−ト(アルキル基と17ではメチル基
、エヂル基、n−プ[、ffピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチ
ルヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基等):2−ヒドロキシエチルア
クリレ−1−12−ヒドロキシエチルメタクリレ−I・
、21ニトロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレ−1・等のヒドロキシ含有モノマ
ー:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、Nメチロールメタクリルアミド
、N、N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシ
メチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリル
アミド、N−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有
モノマー:N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート
、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のア
ミノ基含有モノマー:グリシジルアクリレ−1・、グリ
シジルメタクリレ−1・等のエポキシ基含有七ツマー;
アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩(ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等のカルボキシ
ル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。これら
は他種モノマーと併用することができる。他種モノマー
としてはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
モノマー:スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩等)等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー
:クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及
びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等)等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノ
マ無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有
するモノマー:ビニルイソシアネート、アリルイソシア
ネート、スチレン、ビニルトリスアルコキシシラン、ア
ルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モ
ノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。−」二連のモノ
マーは1種もしくは2種以上を用いて共重合させること
ができるが、アクリル系重合体への親水性付与、水溶液
の分散安定性、ポリエステルフィル11との密着性等の
点から、水酸基、アミド基やカルボキシル基またはその
塩(すl・リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)
等の官能基を有するものが好ましい。
水性ブロックポリマーのもう一つの構成成分であるポリ
エステルは、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体
とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合
成される実質的に線状の飽和ポリエステルである。この
ポリエステルの多塩基酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ダイマー酸等を例示することができる。こ
れらは二種以上を用いることができる。
エステルは、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体
とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合
成される実質的に線状の飽和ポリエステルである。この
ポリエステルの多塩基酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ダイマー酸等を例示することができる。こ
れらは二種以上を用いることができる。
また、これら成分と共にp−ヒドロキシ安息香酸、p−
(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸も用いることができる。
(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸も用いることができる。
また、ポリオール成分としてはエチレングリコール、1
.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、11.6
−ヘキサンジオール、1.4〜シクロヘキサンジメタツ
ール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン
酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール等を例示することができる。これらは
2種以」二を用いることができる。
.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、11.6
−ヘキサンジオール、1.4〜シクロヘキサンジメタツ
ール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン
酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ(エチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール等を例示することができる。これらは
2種以」二を用いることができる。
このポリエステルは水性ポリマーであることが好ましく
、例えば有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエチレン
グリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール等の如
き親水基を有する化合物を含むものが水分散液を作るの
に有利となり、好ましい。このカルボン基塩の導入は、
通常三官能以上のカルボン酸を用いるが、該カルボン酸
は重合の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいのでその共
重合割合は小さくすることが望ましい。その点、スルホ
ン酸、ジエヂレングリコール、ポリアルキレンエーテル
グリコール等による親水基の導入は、これらの問題がな
く、より有利である。
、例えば有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエチレン
グリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール等の如
き親水基を有する化合物を含むものが水分散液を作るの
に有利となり、好ましい。このカルボン基塩の導入は、
通常三官能以上のカルボン酸を用いるが、該カルボン酸
は重合の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいのでその共
重合割合は小さくすることが望ましい。その点、スルホ
ン酸、ジエヂレングリコール、ポリアルキレンエーテル
グリコール等による親水基の導入は、これらの問題がな
く、より有利である。
スルホン酸塩の基をポリエステル分子内に導入するため
には、例えば5−Naスルホイソフタル酸、5−アンモ
ニウムスルホイソフタル酸、4−Naスルホイソフタル
酸、4−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、2
N aスルホテレフタル酸、5−にスルホイソフタル
酸、4−にスルホイソフタル酸、2−にスルホテレフタ
ル酸、Naスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属
塩系又はスルホン酸アミン塩系化合物等を用いることが
好ましい。スルホン酸塩の基を有する多価カルボン酸又
は多価アルコールは全多価カルボン酸成分又は多価アル
コール成分中065〜20モル%、更には1=18モル
%を占めることが好まl、い。
には、例えば5−Naスルホイソフタル酸、5−アンモ
ニウムスルホイソフタル酸、4−Naスルホイソフタル
酸、4−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、2
N aスルホテレフタル酸、5−にスルホイソフタル
酸、4−にスルホイソフタル酸、2−にスルホテレフタ
ル酸、Naスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属
塩系又はスルホン酸アミン塩系化合物等を用いることが
好ましい。スルホン酸塩の基を有する多価カルボン酸又
は多価アルコールは全多価カルボン酸成分又は多価アル
コール成分中065〜20モル%、更には1=18モル
%を占めることが好まl、い。
本発明の水溶性又は水分散性樹脂層においては、必要に
応じ各種架橋剤を使用してもよい。その種類は特に限定
されないが代表的なものと17では、イソシアネート系
架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、メラミン系架橋剤
、尿素系架橋剤あるいはエポキシ系架橋剤を挙げること
ができる。
応じ各種架橋剤を使用してもよい。その種類は特に限定
されないが代表的なものと17では、イソシアネート系
架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、メラミン系架橋剤
、尿素系架橋剤あるいはエポキシ系架橋剤を挙げること
ができる。
エポキシ系架橋剤としては、具体的にはポリエポキシ化
合物、ジェポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙
げられ、ポリエポキシ化合物と[7ては、例えばソルビ
トール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジェ
ポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1.6−ヘキザンジオールジグ
リシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
エチレング、リコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては
、例えばアリルグリシジルエーテル、2−エチルへキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。又イソシアネート系架橋剤としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、4.4”−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
合物、ジェポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙
げられ、ポリエポキシ化合物と[7ては、例えばソルビ
トール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジェ
ポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1.6−ヘキザンジオールジグ
リシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、
エチレング、リコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては
、例えばアリルグリシジルエーテル、2−エチルへキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。又イソシアネート系架橋剤としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、4.4”−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
尿素系架橋剤としては、例えばジメチロール尿素、ジメ
チロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、
テトラメチロールアセチレン尿素、4メトキシ5ジメチ
ルプロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられる。メラ
ミン系架橋剤としでは、メラミンとホルムアルデヒドを
縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アル
コールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化
合物およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラ
ミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミンなどが挙げられる。これらの架
橋結合剤は単独、場合によっては2種以上併用してもよ
い。
チロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、
テトラメチロールアセチレン尿素、4メトキシ5ジメチ
ルプロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられる。メラ
ミン系架橋剤としでは、メラミンとホルムアルデヒドを
縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アル
コールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化
合物およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラ
ミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミンなどが挙げられる。これらの架
橋結合剤は単独、場合によっては2種以上併用してもよ
い。
本発明においては、水溶性又は水分散性樹脂層(以下単
に「樹脂層」ともいう。)の配向度は0゜03〜0.6
であることが必要である。これは配向度が0.6より大
きい場合樹脂層の易接着性改良効果が十分でなく、又、
樹脂層内部で襞間が起こり易いため好ましくない。
に「樹脂層」ともいう。)の配向度は0゜03〜0.6
であることが必要である。これは配向度が0.6より大
きい場合樹脂層の易接着性改良効果が十分でなく、又、
樹脂層内部で襞間が起こり易いため好ましくない。
一方0.03より小さい場合、樹脂の耐湿、耐溶剤性が
不十分となり、樹脂層の膨潤あるいは白化が容易に起こ
るため好まシ、<ない。
不十分となり、樹脂層の膨潤あるいは白化が容易に起こ
るため好まシ、<ない。
特に配向度が0.08−0.35である場合、特性のバ
ランスが良好であり好ましい。
ランスが良好であり好ましい。
又、本発明においては、水溶性又は水分散性樹脂層厚み
が0.001−m−・3.0μm1好ましくは0.01
〜0.8μm、更に好ま[7くは0.06・・−0,4
Izmであることが必要である。
が0.001−m−・3.0μm1好ましくは0.01
〜0.8μm、更に好ま[7くは0.06・・−0,4
Izmであることが必要である。
これは、厚みが0.001μmより薄い場合、接着性改
良効果がみられないため好ましくなく、又3.0μIn
より厚い場合、耐湿、耐溶剤性が極端に悪化するため好
ましくないのである。
良効果がみられないため好ましくなく、又3.0μIn
より厚い場合、耐湿、耐溶剤性が極端に悪化するため好
ましくないのである。
該樹脂層の厚みは、種々の方法で測定できるが、例えば
、積層フィルムの断面を電子顕微鏡で測定することによ
り求めることができる。
、積層フィルムの断面を電子顕微鏡で測定することによ
り求めることができる。
本発明における磁気記録層は、特に限定されないが、代
表例としては以下のものを挙げるこ、ヒができる。すな
わち磁性粉としては、γ−Fe2O3、CrO2、Co
−7−Fe203、メタル粉を、またバインダーとして
は、酢酸ビニル、PvCなどのビニル樹脂、アクリルニ
トリル/ブタジェン共重合体などのゴム系樹脂、アセチ
ルセルロース・ニトロセルロースなどの繊維素、エポキ
シ系樹脂、フェノール系樹脂、単量体のイソシアネート
、変性イソシアネート、ウレタンプレポリマ、ブロック
イソシアネートなどの形態で用いられるポリウレタン系
樹脂及び必要に応じ添加される分散剤、滑剤、カーボン
などの帯電防止剤、安定剤、可塑剤を混合したものを挙
げることができる。
表例としては以下のものを挙げるこ、ヒができる。すな
わち磁性粉としては、γ−Fe2O3、CrO2、Co
−7−Fe203、メタル粉を、またバインダーとして
は、酢酸ビニル、PvCなどのビニル樹脂、アクリルニ
トリル/ブタジェン共重合体などのゴム系樹脂、アセチ
ルセルロース・ニトロセルロースなどの繊維素、エポキ
シ系樹脂、フェノール系樹脂、単量体のイソシアネート
、変性イソシアネート、ウレタンプレポリマ、ブロック
イソシアネートなどの形態で用いられるポリウレタン系
樹脂及び必要に応じ添加される分散剤、滑剤、カーボン
などの帯電防止剤、安定剤、可塑剤を混合したものを挙
げることができる。
本発明における帯電防止層とは表面比抵抗にして101
4Ω/口(J I S−に691.1)より小さいもの
を示]7、その組成は特に限定されないが、その代表的
帯電防止層としては、カーボンブラック、アンチモンを
ドープしたスズで被覆した粒子、あるいは、化学メツキ
無機粒子など各種導電性無機粒子を充填l〜た層あるい
は、アルキルベタイン、4級アンモニウムなどの各種帯
電防止剤を添加した層を、その代表として挙げることが
できるが、その中でもカチオン性界面活性剤のみをうず
く塗布するのが、加工コスト、ロール状で放置しておく
と非塗布面に転写するため、片面塗布で実質的には両面
塗布と似た特性を賦与することができるため好適である
。又カチオン性界面活性剤の中でもジメチルジアルキル
アンモニウムクロライド(但しアルキル基の炭素数は1
〜1.000 )又は飽和脂肪酸を主体とする直鎖脂肪
族好ましくは天然直鎖脂肪族のコリンエステル塩化物(
但し、脂肪酸の炭素数は1〜1000)、あるいはそれ
らの混合物で使用するのがブロッキングもなく特に好適
である。
4Ω/口(J I S−に691.1)より小さいもの
を示]7、その組成は特に限定されないが、その代表的
帯電防止層としては、カーボンブラック、アンチモンを
ドープしたスズで被覆した粒子、あるいは、化学メツキ
無機粒子など各種導電性無機粒子を充填l〜た層あるい
は、アルキルベタイン、4級アンモニウムなどの各種帯
電防止剤を添加した層を、その代表として挙げることが
できるが、その中でもカチオン性界面活性剤のみをうず
く塗布するのが、加工コスト、ロール状で放置しておく
と非塗布面に転写するため、片面塗布で実質的には両面
塗布と似た特性を賦与することができるため好適である
。又カチオン性界面活性剤の中でもジメチルジアルキル
アンモニウムクロライド(但しアルキル基の炭素数は1
〜1.000 )又は飽和脂肪酸を主体とする直鎖脂肪
族好ましくは天然直鎖脂肪族のコリンエステル塩化物(
但し、脂肪酸の炭素数は1〜1000)、あるいはそれ
らの混合物で使用するのがブロッキングもなく特に好適
である。
その際該帯電防止層の厚みは特に限定されないが、通常
は1−μm以下、好ましくは0.2μm以下、更に好ま
し、くは0. 1μm以下、0.001μm以上である
。
は1−μm以下、好ましくは0.2μm以下、更に好ま
し、くは0. 1μm以下、0.001μm以上である
。
本発明における発色層は、各種手段により発色すればよ
いのであり、その内容は特に限定されないが、好適なも
のとして、熱による発色する方法、例えばジアゾ方式、
ロイコ染料系感熱発色法などを挙げることが出来る。
いのであり、その内容は特に限定されないが、好適なも
のとして、熱による発色する方法、例えばジアゾ方式、
ロイコ染料系感熱発色法などを挙げることが出来る。
即ち、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系
樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース等の各種結着剤にロ
イコ染料を分散させた層あるいは同様の結着剤にジアゾ
ニウム塩、カップリング剤(カップラー)及び塩基性物
質を分散させた層をその代表として挙げることが出来る
。
樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース等の各種結着剤にロ
イコ染料を分散させた層あるいは同様の結着剤にジアゾ
ニウム塩、カップリング剤(カップラー)及び塩基性物
質を分散させた層をその代表として挙げることが出来る
。
このように結着剤に分散さぜるロイコ染料と[7ては、
通常無色又は淡色のトリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチオジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等のロイコ体が適用され、又、前記ロイコ体と熱時発色
反応を起こし、該ロイコ体を発色せしめるα−ナフトー
ル、β−ナフ[・−ル、ビスフェノールΔ、安息香酸、
サリチル酸等の酸性物質が本発明でいうロイコ染料系感
熱発色層に配合される。以上のごとき結着剤樹脂、ロイ
コ染料および酸性物質からなる感熱発色塗液を支持体の
表面に塗布、乾燥してロイコ染料系感熱発色層とするの
である。
通常無色又は淡色のトリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチオジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等のロイコ体が適用され、又、前記ロイコ体と熱時発色
反応を起こし、該ロイコ体を発色せしめるα−ナフトー
ル、β−ナフ[・−ル、ビスフェノールΔ、安息香酸、
サリチル酸等の酸性物質が本発明でいうロイコ染料系感
熱発色層に配合される。以上のごとき結着剤樹脂、ロイ
コ染料および酸性物質からなる感熱発色塗液を支持体の
表面に塗布、乾燥してロイコ染料系感熱発色層とするの
である。
またこのような結着剤に分散させるジアゾニウム塩は、
従来公知のジアゾニウム塩が使用される。
従来公知のジアゾニウム塩が使用される。
すなわちp−N、N−ジメチルアミノベンゼンジアゾニ
ウムクロライド塩化亜鉛、4−ベンズアミドー2.5−
ジエトキシベンゼンジアゾニウノ、クロライド塩化亜鉛
、4−モルホリノ−2,5−ジプトキシベンゼンジアゾ
ニlクムクロライド塩化亜鉛、4−(p−1リルメルカ
ブト)−2,5−ジエ]・キシベンゼンジアゾニウムク
ロライド塩化亜鉛等である。これらの塩化亜鉛型のジア
ゾニラlえ塩は水溶性であるが、高温高湿下の保存性を
改良するためには、水不溶性又は水難溶性のものが好ま
しく、それらは上記の従来公知のジアゾニウム塩のアニ
オン成分を特殊なアニオンに変えることにより得られる
。ジアゾニウム塩に水不溶性又は水難溶性の特徴を持た
せるアニオンとしては、B2 2 2
。
ウムクロライド塩化亜鉛、4−ベンズアミドー2.5−
ジエトキシベンゼンジアゾニウノ、クロライド塩化亜鉛
、4−モルホリノ−2,5−ジプトキシベンゼンジアゾ
ニlクムクロライド塩化亜鉛、4−(p−1リルメルカ
ブト)−2,5−ジエ]・キシベンゼンジアゾニウムク
ロライド塩化亜鉛等である。これらの塩化亜鉛型のジア
ゾニラlえ塩は水溶性であるが、高温高湿下の保存性を
改良するためには、水不溶性又は水難溶性のものが好ま
しく、それらは上記の従来公知のジアゾニウム塩のアニ
オン成分を特殊なアニオンに変えることにより得られる
。ジアゾニウム塩に水不溶性又は水難溶性の特徴を持た
せるアニオンとしては、B2 2 2
。
F4 、Ti F SnF6 、ZnF4F4
.5CN1リンタングステン酸イオンリンモリブデン酸
イオン、アリールスルホン酸イオン、有機ホウ素イオン
等が挙げられる。
.5CN1リンタングステン酸イオンリンモリブデン酸
イオン、アリールスルホン酸イオン、有機ホウ素イオン
等が挙げられる。
カップラーとしては、ジアゾニウム塩とカップリングし
て色素を形成する従来公知のカップラーが使用される。
て色素を形成する従来公知のカップラーが使用される。
水溶性カップラーとしては、レゾルシノール、フロログ
ルシン、1−ヒドロキシナツタlノン−4−スルホン酸
ナトリウム、2,3ジヒドロキシナフタレン−6−スル
ホン酸すトリウム、2,7−シヒドロキシナフタレンー
3,6−ジスルホン酸すトリウム、アセトアセトアニリ
ド等が挙げられる。水不溶性又は水難溶性カップラーと
しては、0−ヒドロキシジフェニル、1−ヒドロキシナ
フタレン、2〜ヒドロキシナフタ1ノン、2,7−ジヒ
ドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、ナフトールAs、ナフトー
ルAs−D、ナフトールAS−BO等の2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸誘導体等が挙げられる。
ルシン、1−ヒドロキシナツタlノン−4−スルホン酸
ナトリウム、2,3ジヒドロキシナフタレン−6−スル
ホン酸すトリウム、2,7−シヒドロキシナフタレンー
3,6−ジスルホン酸すトリウム、アセトアセトアニリ
ド等が挙げられる。水不溶性又は水難溶性カップラーと
しては、0−ヒドロキシジフェニル、1−ヒドロキシナ
フタレン、2〜ヒドロキシナフタ1ノン、2,7−ジヒ
ドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、ナフトールAs、ナフトー
ルAs−D、ナフトールAS−BO等の2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸誘導体等が挙げられる。
この系において必要に応じて使用される塩基性物質とし
ては、加熱時に融解、溶解、分解、反応等を行い、ジア
ゾニウム塩とカップラーとの力・ツブリング反応に適し
た塩基性雰囲気を作り出す物質が使用される。尿素及び
その誘導体、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン
類、グアニジン類、イミダゾール類、ピリジン類、トリ
アゾール類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、
マロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。このうち水不
溶性又は水難溶性の塩基性物質と17では、ジステアリ
ルアミン、2−フェニルイミダゾール、1.3−ジー0
−トリルグアニジン等が挙げられる。
ては、加熱時に融解、溶解、分解、反応等を行い、ジア
ゾニウム塩とカップラーとの力・ツブリング反応に適し
た塩基性雰囲気を作り出す物質が使用される。尿素及び
その誘導体、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン
類、グアニジン類、イミダゾール類、ピリジン類、トリ
アゾール類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、
マロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。このうち水不
溶性又は水難溶性の塩基性物質と17では、ジステアリ
ルアミン、2−フェニルイミダゾール、1.3−ジー0
−トリルグアニジン等が挙げられる。
またイミダゾールとへキサメチレンジイソシアネート(
HMDI)との付加化合物の様ないわゆるイソシアネー
トによりブロック化された塩基性物質を使用することも
可能である。
HMDI)との付加化合物の様ないわゆるイソシアネー
トによりブロック化された塩基性物質を使用することも
可能である。
又、該カップラー含有層に適用される粘着剤は前記ポリ
エステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂が適用さ
れる。
エステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂が適用さ
れる。
なお、本発明では高温時の保存性を向上させる為に、ジ
アゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を用いることが
できる。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン
成分を水溶液中で遊離する物質を前記ジアゾニウム塩含
有層および/またはカップラー含有層に配合することが
できる。
アゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を用いることが
できる。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン
成分を水溶液中で遊離する物質を前記ジアゾニウム塩含
有層および/またはカップラー含有層に配合することが
できる。
例えば、HBF4、H2TiF6、H2TiF6、H2
TiF6、HPF6等の酸及びその塩、リンタングステ
ン酸、リンモリブテン酸、ケイタングステン酸等のへテ
ロポリ酸及びその塩、チオシアン酸及びその塩、アリー
ルスルホン酸及びその塩、有機ホウ素塩等が挙げられる
。
TiF6、HPF6等の酸及びその塩、リンタングステ
ン酸、リンモリブテン酸、ケイタングステン酸等のへテ
ロポリ酸及びその塩、チオシアン酸及びその塩、アリー
ルスルホン酸及びその塩、有機ホウ素塩等が挙げられる
。
さらに、光定着型感熱発色系とするためには、この他に
従来公知のチオ尿素、アスコルビン酸等の酸化防止剤、
酒石酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤を、また高温高
湿下の保存性を向上するためにトリポリリン酸アルミニ
ウムを前記ジアゾニウム塩含有層および/またはカップ
ラー含有層に使用すればよい。
従来公知のチオ尿素、アスコルビン酸等の酸化防止剤、
酒石酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤を、また高温高
湿下の保存性を向上するためにトリポリリン酸アルミニ
ウムを前記ジアゾニウム塩含有層および/またはカップ
ラー含有層に使用すればよい。
さらに、本発明では発色層中に必要に応じて無機及び有
機顔料を使用することができる。例えば、水酸化アルミ
ニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫
酸バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サチ
ンホワイト、カオリナイl−1焼成カオリナイト、ケイ
ソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、フルオロカーボン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂粒子等である。
機顔料を使用することができる。例えば、水酸化アルミ
ニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫
酸バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サチ
ンホワイト、カオリナイl−1焼成カオリナイト、ケイ
ソウ土、合成カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、フルオロカーボン微粒子、尿素−ホルマ
リン樹脂粒子等である。
この他に本発明では熱発色感度及び発色濃度を向」−ニ
させるためにジアゾニウム塩含有層およびカップラー含
有層に例えばステアリン酸アマイド、パルチミン酸アマ
イド、オレイン酸アマイド、ラルリン酸アマイド、エチ
レンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマ
イド、メチロ・−ルステアロアマイド、パラフィンワッ
クス、モンタン酸ワックス、更には高級アルコール、高
級樹脂酸等を添加しても良い。
させるためにジアゾニウム塩含有層およびカップラー含
有層に例えばステアリン酸アマイド、パルチミン酸アマ
イド、オレイン酸アマイド、ラルリン酸アマイド、エチ
レンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマ
イド、メチロ・−ルステアロアマイド、パラフィンワッ
クス、モンタン酸ワックス、更には高級アルコール、高
級樹脂酸等を添加しても良い。
本発明においては、必要に応じ有機顔料、無機顔料、染
料などの色材を添加1.た印刷層を適宜設けてもよい。
料などの色材を添加1.た印刷層を適宜設けてもよい。
これらの印刷層を設ける方法は特に限定されないが、活
版、平版、凹版、スクリ・−ン、平台、輪転、熱転等の
方法で行なうことが可能である。
版、平版、凹版、スクリ・−ン、平台、輪転、熱転等の
方法で行なうことが可能である。
次に、本発明の磁気記録カードの代表的製造方法につい
て説明するが、本発明は以下の製造方法に限定されるも
のではない。
て説明するが、本発明は以下の製造方法に限定されるも
のではない。
所定の光学濃度、白色度を示すポリエステルフィルム原
料を押出機等の方法で、溶融1.た後、フィルム状物に
成形(通常は、冷却ドラム+)する。
料を押出機等の方法で、溶融1.た後、フィルム状物に
成形(通常は、冷却ドラム+)する。
このようにして得られた未延伸のフィル1、状物あるい
は未延伸フィルムを必要に応じて一軸以−Lに延伸する
ことにより得られたフィルム(延伸条件を挙げれば例え
ばポリエチレンテレフタlノートの場合は75=130
℃で2.0〜9. 0倍又ポリプロピレンの場合は10
0〜1.65℃で2.0〜12.0倍などである)」−
に、コロナ放電処理等の表面処理を必要に応じ適宜施し
た後1、水溶性又は水分散性樹脂を公知の方法(グラビ
アコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、
バーコード、コンマコートなど)を用いて塗布する。
は未延伸フィルムを必要に応じて一軸以−Lに延伸する
ことにより得られたフィルム(延伸条件を挙げれば例え
ばポリエチレンテレフタlノートの場合は75=130
℃で2.0〜9. 0倍又ポリプロピレンの場合は10
0〜1.65℃で2.0〜12.0倍などである)」−
に、コロナ放電処理等の表面処理を必要に応じ適宜施し
た後1、水溶性又は水分散性樹脂を公知の方法(グラビ
アコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、
バーコード、コンマコートなど)を用いて塗布する。
このようにして得られた複合フィルムに延伸を施す。こ
の延伸方向は特に限定されないが一軸方向に延伸された
フィルム上に塗布する場合は、通常は一軸1−1と直角
方向に延伸する。又未延伸フィルム−Lに塗布する場合
は、縦横どちらの方向でもよい(7、又同時に二軸方向
に延伸してもよい。最終的に水溶性又は水分散性樹脂の
配向度が本発明範囲にあればよいのでありその延伸の際
の条件は特に限定されないが、延伸の際の水溶性又は水
分散性樹脂の粘度を1.センチポイズ−500ポイズ、
好ましくは10センチボイズ〜10ポイズ、更に好まし
くは50センチボイズ〜200センチボイズとすること
が好ましい。但し、ここでいう粘度は、乾燥速度を計算
で求め、その塗液濃度での粘度を測定したものである。
の延伸方向は特に限定されないが一軸方向に延伸された
フィルム上に塗布する場合は、通常は一軸1−1と直角
方向に延伸する。又未延伸フィルム−Lに塗布する場合
は、縦横どちらの方向でもよい(7、又同時に二軸方向
に延伸してもよい。最終的に水溶性又は水分散性樹脂の
配向度が本発明範囲にあればよいのでありその延伸の際
の条件は特に限定されないが、延伸の際の水溶性又は水
分散性樹脂の粘度を1.センチポイズ−500ポイズ、
好ましくは10センチボイズ〜10ポイズ、更に好まし
くは50センチボイズ〜200センチボイズとすること
が好ましい。但し、ここでいう粘度は、乾燥速度を計算
で求め、その塗液濃度での粘度を測定したものである。
該樹脂を延伸時このような条件におく方法としては、■
該樹脂が水などで膨潤した状態で延伸する、■該樹脂を
完全融解下で延伸する、等を挙げることができる。
該樹脂が水などで膨潤した状態で延伸する、■該樹脂を
完全融解下で延伸する、等を挙げることができる。
このように延伸した後必要に応じ弛緩[7つつ熱処理等
を行なってもよい。
を行なってもよい。
又、塗膜層樹脂の粘度が1−センチボイズへ・500ボ
イズ、好ましくは10センチボイズ〜10ボイズ、更に
好ましくは50センチボイズ〜200センチボイズなる
状態(通常、高温あるいは加湿下におくことで該樹脂は
このような状態となる)で、弛緩率1〜20%の範囲で
弛緩処理しても同様の効果を得ることができる場合があ
る。
イズ、好ましくは10センチボイズ〜10ボイズ、更に
好ましくは50センチボイズ〜200センチボイズなる
状態(通常、高温あるいは加湿下におくことで該樹脂は
このような状態となる)で、弛緩率1〜20%の範囲で
弛緩処理しても同様の効果を得ることができる場合があ
る。
このようにして得られた複合フィルムの水溶性樹脂又は
水分散性樹脂上にグラビアコート、リバースコート、キ
ツスコート等公知の方法で帯電防止層を塗布・乾燥する
。この場合必要に応じ熱処理を施(−でもよい。
水分散性樹脂上にグラビアコート、リバースコート、キ
ツスコート等公知の方法で帯電防止層を塗布・乾燥する
。この場合必要に応じ熱処理を施(−でもよい。
このようにして得られた複合フィルム好ましくは樹脂層
上に、所定の磁性粉とバインダーをボールミル、振動ミ
ル、アトライター、ホモミキサーサンドミル、三本ロー
ル等の方法を用いて分散させた後、公知の方法を用いて
塗布する。また必要に応じ反対面に好ましくは樹脂層上
に、各種感光層、各種インキ層や、各種受容層、具体的
には例えば感熱転写インキ受容層を設けてもよい。また
これらの上に更にアクリル樹脂層等を塗布オーバーコー
ト層としてもよいことはいうまでもない。
上に、所定の磁性粉とバインダーをボールミル、振動ミ
ル、アトライター、ホモミキサーサンドミル、三本ロー
ル等の方法を用いて分散させた後、公知の方法を用いて
塗布する。また必要に応じ反対面に好ましくは樹脂層上
に、各種感光層、各種インキ層や、各種受容層、具体的
には例えば感熱転写インキ受容層を設けてもよい。また
これらの上に更にアクリル樹脂層等を塗布オーバーコー
ト層としてもよいことはいうまでもない。
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の
通りである。
通りである。
(1)配向度
赤外偏光ATR法で行う。装置には、Bruker製F
T−IR(NFS−113V)に偏光ATR測定用付属
装置(Bio−Rad Digilab製)を取り付
けたものを使用する。このATR装置に、対称形のエツ
ジを持つ厚さ:3mm、−辺25mmの正方形のInt
ernal Refleetion Elemen
tを取り付け、延伸方向に対し平行と垂直の二方向の吸
収測定を行う。
T−IR(NFS−113V)に偏光ATR測定用付属
装置(Bio−Rad Digilab製)を取り付
けたものを使用する。このATR装置に、対称形のエツ
ジを持つ厚さ:3mm、−辺25mmの正方形のInt
ernal Refleetion Elemen
tを取り付け、延伸方向に対し平行と垂直の二方向の吸
収測定を行う。
光の入射方向をフィルト滞れ方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてノー )−i、非ノー[・而のスペクト
・ルを測定し、各々SMo、SMP(!:する。
な偏光を用いてノー )−i、非ノー[・而のスペクト
・ルを測定し、各々SMo、SMP(!:する。
又光の入射方向をフィルム幅方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非ノー]・面のスペクトルを
測定、各々S 、S とする。
な偏光を用いてコート面、非ノー]・面のスペクトルを
測定、各々S 、S とする。
TCTP
但し、非コート面が存在しない場合は、コート面を各種
溶剤、水等で拭き取った接剤材面を測定する。
溶剤、水等で拭き取った接剤材面を測定する。
コート層と非コート層の差スペクトルを次の手順で求め
る。差スペクトルを計算する際の内部基準バンドとして
、解析に必要なコート層の吸収帯に近い波数領域に観測
されるベースフィルムの吸収帯を選ぶ。
る。差スペクトルを計算する際の内部基準バンドとして
、解析に必要なコート層の吸収帯に近い波数領域に観測
されるベースフィルムの吸収帯を選ぶ。
内部基準吸収帯の吸光度が0になるように係数を定めて
、コート面のスペクトルから未コート面のスペクトルを
引いた差スペクトルを各偏光成分について求め、S■
(SMc−SMP)、SP (STcS1ρとする。
、コート面のスペクトルから未コート面のスペクトルを
引いた差スペクトルを各偏光成分について求め、S■
(SMc−SMP)、SP (STcS1ρとする。
このようにして求めた差スペクトルト予め定めた二つの
波数における点を結びベースラインとし、ベースライン
から吸収帯のピークまでの高さをヨー1=層吸収帯の吸
光度A (S Vに対し)、A。
波数における点を結びベースラインとし、ベースライン
から吸収帯のピークまでの高さをヨー1=層吸収帯の吸
光度A (S Vに対し)、A。
■
(SPに対し)とする。
このようにして得られたコート層の吸光度(AV)と、
(A、)から配向度(P)を計算する。
(A、)から配向度(P)を計算する。
v−AP
(A +A、)
■
(2)光学濃度
マクスベス社製透過濃度計TD−504を用いて測定し
た。
た。
(3)白色度
JIS−L1075により測定した。
(4)樹脂層の厚み
塗布層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み方
向の断面写真を走査電子顕微鏡(目SIN、製作所製5
800型)で観察し、塗布層の厚みを測定した。厚みは
、フィルムの幅方向に10点サンプリングした平均値と
した。
向の断面写真を走査電子顕微鏡(目SIN、製作所製5
800型)で観察し、塗布層の厚みを測定した。厚みは
、フィルムの幅方向に10点サンプリングした平均値と
した。
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1
酸化チタンを16重量%微分散した固有粘度0゜62の
ポリエチレンテレフタレートを各々280℃で溶融した
後、表面温度50°CのドラAJ―に押出し、成形した
。このようにして得られた未延伸フィルムを90℃で3
.5倍縦方向に延伸した。
ポリエチレンテレフタレートを各々280℃で溶融した
後、表面温度50°CのドラAJ―に押出し、成形した
。このようにして得られた未延伸フィルムを90℃で3
.5倍縦方向に延伸した。
得られた一軸延伸フィルム表面にコロナ放電処理を施し
、水分散性樹脂として下記の樹脂入をフィルム両面に塗
布し、90℃で予熱後、190℃雰囲気中で急速延伸を
行なった。この場合熱弛緩処理は特に行わなかった。
、水分散性樹脂として下記の樹脂入をフィルム両面に塗
布し、90℃で予熱後、190℃雰囲気中で急速延伸を
行なった。この場合熱弛緩処理は特に行わなかった。
(樹脂A)・・・メチルメタアクリレ−1・とエチルア
クリレートの50モル%対50モル%共重合体。
クリレートの50モル%対50モル%共重合体。
但し、カルボン酸とメチロール基が各2.5モル%含ま
れている。190℃における粘度は、3゜Oポイズ、又
120℃における粘度は]、 100ボイズである。
れている。190℃における粘度は、3゜Oポイズ、又
120℃における粘度は]、 100ボイズである。
得られたポリエステルフィルム厚みは250μm1白色
度85%、光学濃度1.5、塗布した樹脂厚みは、0.
04μmであった。このフィルムに関し水分散性樹脂層
の配向度を評価し第1表に示した。
度85%、光学濃度1.5、塗布した樹脂厚みは、0.
04μmであった。このフィルムに関し水分散性樹脂層
の配向度を評価し第1表に示した。
該樹脂層両面に、飽和脂肪酸を主体とする天然直鎖脂肪
酸のコリンエステル塩化物を塗布乾燥した。
酸のコリンエステル塩化物を塗布乾燥した。
該フィルムの片面に、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとアジピン酸とイソフタール酸と]。
トとアジピン酸とイソフタール酸と]。
4−ブタンジオールとネオペンチルグリコートを1+1
,9:0.2:3.0:0,4の比率で混合したバイン
ダー100部にγ−Fc203を60部混合したものを
塗布熱硬化させることにより磁気記録層を設けた。
,9:0.2:3.0:0,4の比率で混合したバイン
ダー100部にγ−Fc203を60部混合したものを
塗布熱硬化させることにより磁気記録層を設けた。
更に該フィルムの他面半分に、以下のロイコ染料系感熱
発色層を設けた。
発色層を設けた。
まず結着剤とする特定組成のスルホン酸塩基含有ポリエ
ステル樹脂を以下のようにして合成した。
ステル樹脂を以下のようにして合成した。
撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付500ccフ
ラスコにテレフタル酸76.4g、イソフタル酸76.
4g、5−すトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエス
テル23.7g、エチレングリコール93.1g、酢酸
亜鉛092g、三酸化アンチモン0.4gを仕込み1−
90〜220℃、4時間エステル化反応をした後、23
0〜250℃、l mrnHg下で縮合反応を行い、全
ジカルボン酸中のスルホン酸塩基含有モノマ・−が8モ
ル%、全グリコール成分中でエチレングリコールが10
0モル%、エーテルグリコールが0モル%のスルホン酸
塩基含有ポリエステル樹脂を合成(、た。この樹脂を9
0℃の熱水で20%スルホン酸塩基含有ポリエステル水
溶液を調製した。
ラスコにテレフタル酸76.4g、イソフタル酸76.
4g、5−すトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエス
テル23.7g、エチレングリコール93.1g、酢酸
亜鉛092g、三酸化アンチモン0.4gを仕込み1−
90〜220℃、4時間エステル化反応をした後、23
0〜250℃、l mrnHg下で縮合反応を行い、全
ジカルボン酸中のスルホン酸塩基含有モノマ・−が8モ
ル%、全グリコール成分中でエチレングリコールが10
0モル%、エーテルグリコールが0モル%のスルホン酸
塩基含有ポリエステル樹脂を合成(、た。この樹脂を9
0℃の熱水で20%スルホン酸塩基含有ポリエステル水
溶液を調製した。
次に感熱塗料を得るために下記の処方から成る混合物を
各々ボールミルで1日粉砕、分散してA〜C液を調製し
た。
各々ボールミルで1日粉砕、分散してA〜C液を調製し
た。
A液
・3−N−メチルシクロへキシルアミノ−6メチルー7
−アニリノフルオラン 25部・5−ヒドロキシエチ
ルセルロース水溶液50部 °水 25部B液 ・ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
15部・5−ヒドロキシエ
チルセルロース水溶液60部 ・ステアリン酸アマイド 15部°水
10部C液 ・軽質炭酸カルシウム 40部・10%
ポリビニルアルコール水溶液 40部・水
20部上記(7)A液10部、B液33
゜3部、C液49部、スルホン酸塩基含有ポリエステル
水溶液15部、水46部を混合して感熱記録用塗料を乾
燥後の塗布量が6g/m2になるようにグラビアコータ
ーで40m/分で塗布、乾燥してロイコ染料系感熱発色
層を設けた。
−アニリノフルオラン 25部・5−ヒドロキシエチ
ルセルロース水溶液50部 °水 25部B液 ・ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
15部・5−ヒドロキシエ
チルセルロース水溶液60部 ・ステアリン酸アマイド 15部°水
10部C液 ・軽質炭酸カルシウム 40部・10%
ポリビニルアルコール水溶液 40部・水
20部上記(7)A液10部、B液33
゜3部、C液49部、スルホン酸塩基含有ポリエステル
水溶液15部、水46部を混合して感熱記録用塗料を乾
燥後の塗布量が6g/m2になるようにグラビアコータ
ーで40m/分で塗布、乾燥してロイコ染料系感熱発色
層を設けた。
さらに該フィルムの残り半面に、UVインキ(東洋イン
キ■のFDS (墨)とFDO(墨)G)を2μm厚に
塗布し、照射出力80 W/ e m、照射距離10c
mで印刷速度3m/分で処理した。
キ■のFDS (墨)とFDO(墨)G)を2μm厚に
塗布し、照射出力80 W/ e m、照射距離10c
mで印刷速度3m/分で処理した。
このようにして得られた磁気記録カードについて、耐湿
接着性及び塗布性を評価I−た。評価結果を第1−表に
示した。
接着性及び塗布性を評価I−た。評価結果を第1−表に
示した。
なお、耐湿接着性及び塗布性は次のようにして評価17
た。
た。
試料(磁気記録カード)を60℃×90%RH中に50
0hr放置した後1mm角にクロスカットを入れ、試料
の磁性層面及び印刷面のそれぞれについて、市販のセロ
ハン粘着テープにチバン■製)を用いて90℃剥離を行
い、その剥離状態を評価した。その両者に対し剥離が殆
ど起こっていないものを接着性「O」と、それ以外を接
着性「×」と12で判定した。
0hr放置した後1mm角にクロスカットを入れ、試料
の磁性層面及び印刷面のそれぞれについて、市販のセロ
ハン粘着テープにチバン■製)を用いて90℃剥離を行
い、その剥離状態を評価した。その両者に対し剥離が殆
ど起こっていないものを接着性「O」と、それ以外を接
着性「×」と12で判定した。
また、その各々の塗布面に対し、1.0倍に拡大ピンホ
ールなどの塗布ヌケの有無を判定l−た。全く塗布ヌケ
のないものを塗布性「○」、それ以外を塗布性「×」と
して判定した。
ールなどの塗布ヌケの有無を判定l−た。全く塗布ヌケ
のないものを塗布性「○」、それ以外を塗布性「×」と
して判定した。
比較例1
樹脂層厚みを0.0001μmとした以外は、実施例1
と同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
と同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
実施例2
樹脂層厚みを0.1μmに変更した以外は、実施例1と
同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
実施例3
樹脂層厚みを1−00μmに変更した以外は、実施例1
.と同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
.と同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
実施例4
樹脂層厚みを1.5μmに変更した以外は、実施例1と
同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
比較例2
樹脂層厚みを5.0μmに変更した以外は、実施例1と
同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
同様にして、磁気記録カードを作成し、評価した。
比較例3
実施例1−において、−軸延伸フィルムをその表面に樹
脂を塗布することなく90°Cで予熱後110℃で3.
5倍横方向に延伸I−で得られたフィルム上に、コロナ
放電処理を施した後、樹脂Aをグラビアロール法で塗布
し、120℃で乾燥lまた。
脂を塗布することなく90°Cで予熱後110℃で3.
5倍横方向に延伸I−で得られたフィルム上に、コロナ
放電処理を施した後、樹脂Aをグラビアロール法で塗布
し、120℃で乾燥lまた。
その他は実施例1と同様にして、磁気記録カードを作成
l−1評価した。
l−1評価した。
実施例5
急速延伸後、220℃で10%弛緩処理を施した以外は
、実施例2と同様にして、磁気記録カードを作成し、評
価した。
、実施例2と同様にして、磁気記録カードを作成し、評
価した。
比較例4
急速延伸を行う雰囲気温度を190℃から120℃に変
更した以外は、実施例2と同様にして、磁気記録カード
を作成し、評価した。
更した以外は、実施例2と同様にして、磁気記録カード
を作成し、評価した。
実施例6
急速延伸を行う雰囲気を190℃のスチームを吹き込ん
だ雰囲気に変更]、た以外は、実施例2と同様にして、
磁気記録カードを作成し、評価した。
だ雰囲気に変更]、た以外は、実施例2と同様にして、
磁気記録カードを作成し、評価した。
比較例5
帯電防止剤を塗布する工程を省いた以外は、実施例2と
同様に[2て、磁気記録カードを作成し、評価した。
同様に[2て、磁気記録カードを作成し、評価した。
本発明においては、特定のポリエステルフィルム上に、
水溶性又は水分散性樹脂を塗布、特定の条件で一軸方向
に延伸し、該樹脂層配向度を特定条件とした層上に帯電
防止層を設けたので以下に示す優れた効果を得ることが
できた。
水溶性又は水分散性樹脂を塗布、特定の条件で一軸方向
に延伸し、該樹脂層配向度を特定条件とした層上に帯電
防止層を設けたので以下に示す優れた効果を得ることが
できた。
(1)該樹脂層と基材フィルムの接着性、特に耐湿接着
性が向上した。
性が向上した。
(2)該樹脂層襞間による接着不良が改良された。
(3)オーバーコート層との接着性、特に耐湿接着性が
向上(7た。
向上(7た。
(4)印刷ヌケ、塗布のムラ(ピンホール)が起こりに
くくなり安定して加工することが可能となった。
くくなり安定して加工することが可能となった。
Claims (4)
- (1)配向度0.03〜0.6、厚みが0.001〜3
.0μmである水溶性又は水分散性樹脂層上に帯電防止
層を設けてなる複合層を少なくとも片面に有する光学濃
度0.5以上、白色度80%以上なるポリエステルフィ
ルム上に、磁気記録層を設けてなることを特徴とする磁
気記録カード。 - (2)水溶性又は水分散性樹脂が、アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ウレタン系樹脂もしくはビニル系樹
脂又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1
記載の磁気記録カード。 - (3)帯電防止層が、主としてジメチルジアルキルアン
モニウムクロライドもしくは飽和脂肪酸を主体とする直
鎖脂肪酸のコリンエステル塩化物又はそれらの混合物で
あることを特徴とする請求項1記載の磁気記録カード。 - (4)複合層上に発色層を設けてなることを特徴とする
請求項1記載の磁気記録カード。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31572688A JP2621447B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | 磁気記録カード |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31572688A JP2621447B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | 磁気記録カード |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02161613A true JPH02161613A (ja) | 1990-06-21 |
JP2621447B2 JP2621447B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=18068794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31572688A Expired - Lifetime JP2621447B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | 磁気記録カード |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2621447B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0942031A1 (en) * | 1998-03-10 | 1999-09-15 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | White polyester film |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP31572688A patent/JP2621447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0942031A1 (en) * | 1998-03-10 | 1999-09-15 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | White polyester film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2621447B2 (ja) | 1997-06-18 |
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