JPH0216083A - 光情報記録媒体の記録方法 - Google Patents

光情報記録媒体の記録方法

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JPH0216083A
JPH0216083A JP63165834A JP16583488A JPH0216083A JP H0216083 A JPH0216083 A JP H0216083A JP 63165834 A JP63165834 A JP 63165834A JP 16583488 A JP16583488 A JP 16583488A JP H0216083 A JPH0216083 A JP H0216083A
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recording
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浜田　恵美子
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有明 辛
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隆 石黒
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光情報記録媒体に係り、特にヒートモードに
よる追記型光情報記録媒体に関する。
〔従来の技術〕
文字、図形等の画像あるいは音声等のデータを記録し、
再生する手段として、ヒートモードによる追記型光記録
媒体を使用することが行われている。
このヒートモードによる追記型光記録媒体は、例えばテ
ルル等の低融点金属を絶縁基板上に真空蒸着させること
によって作成されるもので、これに記録を行うときは、
例えばカメラで撮った画像の信号を例えば半導体レーザ
やヘリウム・ネオンレーザ−等による光信号に変換して
テルルの真空蒸着膜に照射し、その膜の反射率を変化さ
せ画像信号に対応するこの反射率の相違のパターンを形
成する。一方、その読み出しを行うときは、弱いレーザ
光で走査することにより上記反射率の相違を検知し、こ
の信号を画像信号に変換して画像を表示させるものであ
る。
ところで、最近上記のようなテルルの蒸着膜を用いる代
わりに、金属に比べ反射率は低いが有機色素材料のなか
では比較的反射率の高いバナジルフタロシアニン、シア
ニン色素等の有機色素を記録層に用いた光情報記録媒体
が注目されるようになってきた。その理由は、 ■　記録層をスピンコード法と呼ばれる、回転の遠心力
を利用して基板に滴下した塗料を周辺に行き渡らせる塗
装方法により形成でき、これにより真空系を用いずに容
易に製造でき、生産性を高めることができること ■　耐酸化性に優れ腐食されないこと ■　熱伝導性が低いので熱の影響を周辺部に及ぼすこと
なく局所的な加熱ができること等の優れた性質を備え、
高密度記録に適することによる。
特にシアニン色素は、半導体レーザー光の波長域７００
〜９００　ｎｍに高い吸収、反射を示すことから注目さ
れている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来のを機色素系の記録層をプラスチッ
ク基板上に有する光情報記録媒体においては、情報の記
録や読み取りについての光学特性や安定性に関係する研
究が主なものであって、記録特性が熱特性に依存し、こ
の熱特性を改善することにより記録特性も改善できるこ
とについては未だ解明されていない。
一般に記録層に記録する時のピア）形状は、読み取り時
の信号のＣ／Ｎ比や二次高調波歪に影響を与え、シンタ
ーやエラーレートの増大につながる。
そのため、ジッターやエラーレートの増大につながらな
いピット形状にすることが望まれているが、従来のピッ
ト形状では未だ不十分であった。
穴あけによる追記型光記録の原理は、記録層の吸収光が
熱に変えられ、・その熱で記録材料が変化し、ビットを
形成することに基づいている。従って、記録層の熱特性
をコントロールすることによって記録特性を改善するこ
とができる。
しかし、一般に記録材料の熱特性を設計することは難し
く、光記録材料の場合にも有機色素の分子量を変えるか
、あるいは特定の温度で吸熱あるいは発熱反応を起こす
元素化合物を加える等の方法が考えられるが、これも容
易ではない。
本発明の目的は、記録層の熱特性を簡便な手段で改善す
ることにより記録時のピット形状を改善し、これにより
ジッターやエラーレートを改善した光情報記録媒体を提
供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は上記課題を解決するために、溶媒和した有機系
色素を含有する記録層を有することを特徴とする光情報
記録媒体を提供するものである。
この際極性を有する有機系色素、極性溶媒を使用するこ
とが好ましく、後者が前者の０．０１〜５重量％含有さ
れることが好ましい。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明においては、有機系色素に溶媒を溶媒和させた記
録層を有するものであって、例えば極性を有する有機色
素には極性溶媒が強く結合し、溶媒の沸点を超える温度
においても溶媒は残留し有機系色素の吸収光による熱反
応に大きな影響を及ぼす。
本発明に使用される有機系色素としては、極性を有する
、例えばカチオン染料、アニオン染料などが好ましく、
特にインドレニン系、チアゾール系などのシアニン色素
、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム
色素などが好ましいが、これらに限るものではない。
具体的には、後述の実施例に示したもののほかに次のも
のが例示される。
■　インドレニン系シアニン色素 ■　チアゾール系シアニン色素 ただし、上記式（１）（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ２及
びＲ３は同じか又は異なっていても良く、それぞれはＣ
Ｉ〜Ｃ６のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン、過ハロ
ゲン酸、四フッ化ホウ素、トルエンスルホン酸又はアル
キル硫酸を表わし、Ａはベンゼン環又はナフチル環を表
わし、そしてそれぞれの環上には置換基としてアルキル
、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシル、ハロゲン、
アリル又はアルキルカルボキシルがあってもあるいはな
くても良く、そしてｎは０又は１〜３の整数を表わす。
また、メチン鎖を形成する各炭素上にはアルキル基、ハ
ロゲン原子が置換されていても良く、また、各炭素間が
飽和炭化水素で環状に結合していても良い。
また、Ｘは下記に示す金属錯体アニオンであっても良い
。
Ｒ１□ ただし、上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）において、ＨはＮ
ｌ、Ｃ０％　Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ及びｐｔなどの遷移金属
を示し、Ｒ，ないしＲ４は同じか又は異なっていても良
く、それぞれは置換もしくは未置換のアルキル、アリー
ル又はアミノ基を示し、Ｒ３ないしＲＩ２は同じか又は
異なっていても良く、それぞれは水素原子、ハロゲン原
子又は置換もしくは未置換のアルキル、アシル、アルコ
キシ、アシルオキシ、アリール、アルケニル又はアミノ
基を示し、Ｒ１ｆｆは置換もしくは未置換のアミノ基を
示し、Ｊ、ｍ、ｎｓｐ、９及びｒは０又は１〜４を示し
、そしてＵ及びＶはＯ又は１〜２を示す。
■　ポリメチン系色素 ただし、上記式（Ｘ）〜（ＸＥ）においてＡ、Ｂ、Ｄ及
びＥは置換もしくは未置換の了り−ル基を示し、Ｒ，、
ｌ？、、Ｒ３、Ｒ＃、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は同しか又
は異なっていても良く、それぞれは水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基を示し、Ｙは５員環又は６員環を完
成するのに必要な原子群を存する２価の残基を示し、Ｒ
ａおよびＲ，は同しか又は異なっていても良（、それぞ
れは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のアラルキル基又はアルケニル基を示し、Ｚｌおよ
びＺ２は置換または未置換の複素環を完成するのに必要
な原子群を示し、ｚ３は置換もしくは未置換の５員環又
は６員環を完成するのに必要な原子群を示し、また、上
記５員環もしくは６員環は芳香族環と縮合しても良く、
Ｒ８゜１↓水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１＋及
びＲ１：は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、アルキル基、置換もしくは未置換のアリ
ール基又はアシルオキシ基を示し、そしてε、ｍ及び口
は０又は１である。
■　トリアリールメタン系色素 ただし、上記式（ＸＩＶ）及び（Ｘ　Ｖ　）において、
Ｒ。
Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なっていても良く、それぞ
れは水素原子、ヒドロキシ、ハロゲン原子、Ｃ０〜Ｃ２
゜アルキル基又は−Ｎ（Ｃ，〜Ｃ８゜アルキル）２を示
し、ｌｚｍ及びｎはＯ又は１〜９を示し、Ａｒ、、Ａｒ
２及びＡｒｘは同じか又は異なっていても良く、それぞ
れは置換又は未置換のアリール基を示し、ｓｓｔ及びＵ
はＯ又は１〜３を示し、そしてＳ＋ｔ＋ｕ＝３である。
■　ピリリウム系色素 一一一−・２・・−ま ただし、上記（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）において、χ、ｘ
ｌ及びＸ２は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を示し
、２及びＺｌは置換されていても良いピリリウム、チオ
ピリリウム、セレナピリリウム、ベンゾピリリウム、ベ
ンゾチオピリリウム、ベンゾセレナピリリウム、ナフト
ピリリウム、ナフトチオピリリウム又はナフトセレナピ
リリウムを完成するのに必要な原子群からなる炭化水素
基を示し、ｚ２は置換されていても良いピラン、チオピ
ラン、セレナピラン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン
、ベンゾセレナピラン、ナフトピラン、ナフトチオピラ
ン又はナフトセレナピランを完成するのに必要な原子群
からなる炭化水素基を示し、Ｒ９、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は置換
もしくは未置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ８及びＲ
７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のアリール基又は置換も
しくは未置換のアラルキル基を示し、ｍ及びβは１又は
２を示し、そしてｎはＯｌｌ又は２を示す。
■　フェナンスレン系色素 ただし、上記式（Ｘ■）及び（ＸＩＸ）において、Ｒ。
及びＲ２はアルキル基を示し、Ｒユ、Ｒ４及びＲ３は水
素原子、ヒドロキシ、ハロゲン原子、置換もしくは未置
換のアルキル、了り−ル、アラルキル、アミただし、Ｒ
，はアルキル、カルボアルコキシ例えばＣ００Ｃ，）ｌ
、などを表し、Ｒ１は水素、アルキル基などを表し、そ
して月はＨ、Ｎ１（ＩＩ）　、Ｇｏ　（ＩＩ）　、Ｃ。
（ＩＩＩ）などを表わす。
■　トリアリールアミン系色素 ■　テトラヒドロコリン系色素 ＲＩ”””　Ｒｚ、ｌ、　ｍ　、、’ｎ　、　Ａｒ＋　
〜Ａｒ：＋　、ｓ　、　を及び（１は上記式（ＸＩＶ）
及び（Ｘ　Ｖ　）　　について述べたと同じである。
■〜■に挙げた（Ｘ）〜（ＸＸ　ＩＩ　）における色素
カチオンに対するカウンターイオンとしては、例えば塩
化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸
塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸
塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの酸アニオンがあ
る。
■　スクアリリウム色素 フェニル基、ＷｆＡ基を含んでも良いベンジル基、アリ
ル基を表わす。
ただし、上記（ＸＸＶ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子
であり、］２は少な（とも３個の炭素原子を有するアル
キル基であり、１１．は水素原子又はメチル基である。
０　クロコニソクノチン色素 ただし、式（ＸＸｍ）（ＸＸＩＶ）中Ａは水素、ハロゲ
Ａは同一でも、異なっていても良い。さらにＹは水素、
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基を表わし、Ｒ１、ｌ
？２はアルキル基、置換基を含んでも良いただし、上記
式（ＸＸ　Ｖｌ　）　（ＸＸ　Ｖｌｌ　）中、Ｒ１及び
Ｒ２は置換もしくは装置ｔＡのアルキル基、環式アルキ
ル基、アリル基、置換もしくは未置換のアラルキル基又
は置換もしくは未置換のアリール基を示す。
２、及びＺ２は置換又は未置換の複素環を完成するに必
要な非金属原子群を示す。ｍ及びｎはＯ又は１である。
−は陽イオンを示し、Ｘｏは陰イオンを示す。
ただし、上記式（ＸＸＩＸ）中、１　Ａｓ。
は、 ただし、上記式（Ｘ：＜■）中、Ｒ，及びＲ２はアルキ
ル基を示す。また、Ｒ１とＲ２で窒素原子とともに環を
形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１及びＲ６は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又ヒドロキ
シ基を示す。また、Ｒ，とＲ２は結合してベンゼン環を
形成しても良く、また、Ｒ３及びＲ４とＲ３及びもがそ
れぞれ結合してベンゼン環を形成しても良い。
■　メロシアニン色素 ＼ Ｃ２１１゜ ２を示す。
また、本発明において使用される溶媒は、上記極性を有
する有機系色素に対しては極性溶媒が好ましいが、極性
溶媒にはカルボニル基、カルボキシル基などの極性基を
有する溶媒、極性基を有していなくても分子全体として
極性を有する溶媒が挙げられる。これらは一般に用いら
れているものが使用できる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
タツール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、
フルフリルアルコール等のアルコール類、メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、ジエチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルカルピトール、カルピトール、アセタール
、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、アセトフ
ェノン、アセチルアセトン等のケトン類、ギ酸エチル、
ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸フェニル、
メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等
のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプ
ロパン、ニトロブタノール、ニトロベンゼン等のニトロ
炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム
、臭化メチル、ブロモホルム、ヨウ化メチレン、塩化エ
チル、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、［化プロピレン、塩化ブチル
、ジクロルブタン、ヘキサクロルプロピレン、ジクロル
ベンクン、塩化アミル、クロルベンゼン、０−ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、クロロトルエン、ジク
ロルトルエン等の塩素化溶剤、その他バラルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール、アルドール、アセト
ニトリル、ホルネアミド、ジメチルホルムアミド、アセ
トール、γ−バレロラクトン、アミルフェノール、スル
ホラン、２−メルカプトエチルアルコール、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミン酸メチ
ルなどの溶剤も用いられる。
上記溶媒の溶媒和する有機系色素に対する量は０．０１
〜５重量％が好ましい。これ未満では熱特性の改善が顕
著ではなく、これより多いと色素の持つ光学特性に影響
を与えたり、高温放置時に溶媒が出てくるなど安定性に
問題がある。
この場合、記録層には単一の有機系色素のほか、添加剤
やポリマー等が混合されていても有機系色素に溶媒和さ
れた溶媒の効果は同様に得られる。
また、記録層の上に設けられる保護層や反射層、記録層
を支持する基材と記録層の間に設けられる下引き眉が設
けられていても、あるいはエアサンドインチ構造を有す
る光情報記録媒体でも熱伝導性の違いにより程度の差が
あるにしても上記の溶媒和の効果は同様に得られる。
溶媒和された溶媒を測定するには、記録層を剥離して乾
燥減量を求める方法、また、赤外分光法によりピーク強
度比から求める方法、別の溶媒に溶解してガスクロマト
グラフィーにより定性、定量することが可能である。
記録層を基材に形成するにはスピンコード法を用いるこ
とが好ましい、この場合乾燥後の塗布層の厚さは従来用
いられるものが通用できる。スピンコードに用いられる
溶媒には、有機系色素に溶媒和する溶媒が用いられるが
、その内でも塗膜の乾燥性に適合した蒸発速度の溶媒を
選択することが好ましく、これには単独溶媒でも良いが
、蒸発速度の適当な溶媒を混合し、結果的に塗膜の有機
系色素が溶媒和されておれば良い。スピンコードするす
るときの塗液の有機系色素濃度は、１〜１０％が好まし
い。
本発明において用いられる記録層を支持する基材にはガ
ラス、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が使
用できる。
作用 記録層の有機系色素が溶媒和されていると、有機系色素
の融点及び分解開始温度が下がり、酸化分解、減量が引
き続き急激に起こると考えられる。
一般的に光記録の際には、融点付近から酸化分解の起こ
るまでの温度が重要であり、連鎖的に酸化分解反応が進
む場合には、小さなビットから大きなピットまで同じ反
応モードで穴が形成され、これが記録信号になるためジ
ッターやエラーを低減することができると、考えられる
。
実施例 次に実施例を説明する。
実施例１ １．１′ジエチル３，３．３’、３”−テトラメチルイ
ンドトリカーポジアニンバークロレート（日本感光色素
研究所製商品番号ＮＫ　２８８５） ０．０８ｇをエタノール２ｒａｌ、ニトロメタン０．５
ｍｌの混合溶媒中に溶解し、アクリル基板上にスピンコ
ードし、記録層を形成した。
この記録層形成後、直ちに波長８３０ｎｍのレーザーに
よって５．６　ｍ／秒の線速で、Ｉ　ＭＨｚの信号を記
録したところ、再生された信号の波形は良好であり、シ
フターは２０　ｎｓ　、エラーレートは・２．３　ＸＩ
Ｏであった。
比較例１ 実施例１において、記録層形成後、６０℃までの温度で
脱気し、２　ｒｓ　Ｔｏｒｒの減圧下で２４時間保持し
た後、実施例１と同様の記録を行ったところ、再生され
た信号波形には歪が現れ、シフターは３５ｎｓ、エラー
レートは１．ＯＸＩＯであった。
なお、上記実施例１で使用したシアニン色素を試験管中
でニトロメタンに溶解し、乾固した試料について熱天秤
により加熱減量（ｍｇ）を求め、これを記録したＴＧ凸
曲線、標準試料に対する温度差（発熱、吸熱による）を
熱電対で測定し、ヒートフロー（Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ　
　）　　（μｖ）として示したＤＴＡ曲線を第１図に示
す、また、比較のために、上記シアニン色素のみについ
ても上記と同様にしてＴＧ凸曲線ＤＴＡ曲線を求めた結
果を第２図に示す。
これらの図から、ＴＧ凸曲線急激に変化する部分で、Ｄ
ＴＡ曲線のピークの発熱部分の温度は低温側にシフトし
、かつ減量が大きくなっていることがわかり、酸化分解
反応が低温側にシフトし、かつ大きくなっていることが
考えられ、実施例１、比較例１のそれぞれの記録層の記
録、再生結果と一致することがわかる。
なお、第１図の場合と同様のシアニン色素を試験管中で
メチルイソブチルケトンに溶解し、乾固した試料につい
て第１図の場合と同様に１６曲線とＤＴＡ曲線を求め、
第３図に示す。
第３図に示す熱特性は、第１図の場合と同様に酸化分解
反応が低温側にシフトし、さらに減量が多いことから、
高速記録やジッターに厳しいピットエツジ記録には特に
効果が顕著であり、好ましいと考えられる。
実施例２ １．１′ジー３−スルホプロピル３．３．３°、３゛　
テトラメチル４．５．４“５１　ジベンゾ−１０−ジフ
ェニルアミノ９゜ガラス基板上にスピンコードし、記録
層を形成した。
この記録層形成後、直ちに波長７８０ｎｍのレーザーに
よって、１．２ｍ／ｓｅｃの線速でＥＦＭ信号を記録し
たところ、再生された信号のアイパターンは良好であり
、ジッターは２２　ｎｓ　、　Ｃｌエラーの数は１５　
ｃｐｓであった。
比較例２ 実施例２において得たガラス板上の記録層を比較例１と
同様に処理し、実施例２と同様に記録してから再生した
ところ、ジッターは３２　ｎｓ　ｓ　Ｃｌエラーの数は
３００　ｃｐｓであった。
発明の詳細 な説明したように、本発明によれば、溶媒和した有機系
色素を含有する記録層を有する光情報記録媒体を提供す
ることができるので、記録時の熱特性を簡便な方法によ
り改善することができ、これによりピット形状が改善さ
れ、再生時のシフターやエラーの改善をなすことができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の光情報記録媒体の一実施例に使用した
有機系色素を溶媒和させた状態のＴＧ凸曲線ＤＴＡ曲線
を示すグラフ、第２図はその乾固した状態のＴＧ凸曲線
ＤＴＡ曲線を示すグラフ、第３図は他の実施例に使用し
た溶媒を溶媒和させた状態のＴＧ凸曲線ＤＴＡ曲線を示
すグラフである。 昭和６３年０７月０５日 圃　刺　；

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）溶媒和した有機系色素を含有する記録層を有する
    ことを特徴とする光情報記録媒体。
  2. （２）極性を有する有機系色素に極性溶媒が溶媒和し、
    極性溶媒は有機系色素に対して０．０１〜５重量％含有
    されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光
    情報記録媒体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0833316A2 (en) * 1996-09-27 1998-04-01 Eastman Kodak Company A method of providing a range of conformalities for optical recording layers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0833316A2 (en) * 1996-09-27 1998-04-01 Eastman Kodak Company A method of providing a range of conformalities for optical recording layers
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