JPH02154663A - 水溶性カルシウム塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は水溶性カルシウム塩組成物に関するものである
。更に詳しく述べるならば、本発明はカルシウム強化剤
、或は食物添加用に有用な水溶性カルシウム塩組成物に
関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕平均
的な日本人の食生活ではカルシウムが欠乏しやすく、こ
れが児童・生徒らの骨折の増加、老人の骨粗しよう症、
あるいは高血圧症の原因になっているといわれている。

これら疾患の予防には、日常からカルシウムの多い食品
を摂取すること、カルシウム製剤を添加した食品を多（
摂取すること、あるいはカルシウム製剤を服用すること
などが有効である。しかし、従来のカルシウム製剤中に
含まれるカルシウム化合物は、水に溶解しにくいために
、生体に吸収されにくいという欠点があった。この問題
を克服するために、カルシウムが吸収されやすいように
、これをイオン化することが試みられている。しかし、
これらのカルシウム製剤は、燐酸を全く含まないか、あ
るいは含んでも微量である。−最にカルシウムが生体に
吸収され、骨に沈着するためには燐酸の存在が必須であ
り、カルシウムと燐酸のモル比が１．６：１種度である
ことが適量とされている。しかし、イオン化されるカル
シウムを含むカルシウム製剤においては、イオン化され
たカルシウムが、燐酸と接触すると沈澱を生じてしまう
ため、これに燐酸を配合することが不可能であった。ま
た、適量の燐酸を含むカルシウム製剤は、水に溶けにく
く人体に吸収されにくいという問題があった。

本発明は上記事情に鑑み、水に溶けやすく、従って生体
に吸収されやすく、しかも適量の燐酸を含む、新規な水
溶性カルシウム塩Ｖ；Ｉｉ成物を提供しようとするもの
である。

〔課題をｊ−ｖ決するための手段〕

本発明の水溶性カルシウム組成物は、 α−燐酸三カルシウム、燐酸四カルシウム、およびハイ
ドロキシアパタイトから選ばれた少なくとも１種からな
るＬ１酸カルシウム化合物成分を、クエン酸、リンゴ酸
、グルコン酸、乳酸、および酢酸、並びに上記カルボン
酸のナトリウム塩、およびカリウム塩から選ばれた少な
くとも１種からなるカルボン酸化合物成分を含む水溶液
に（１９合溶解して得られるものである。

本発明の水溶性カルシウム、塩組成物は、上記両成分の
混合溶解液を濃縮したもの、すなわち、上記混合溶解液
中の水の少なくとも一部分を除去（例えば、蒸発除去）
したものであることが好ましい。

本発明のカルシウム塩組成物は水に対し高い溶解性を有
し、しかも適量の燐酸を含むことができるので、カルシ
ウムの人体吸収が良好で、カルシウムが骨に沈着しやす
いという特徴を有するものである。

本発明に用いられるα−燐酸三カルシウム（αＣａｘ　
（ＰＯ４）　ｚ）、燐酸四カルシウム（Ｃａ４０（ＰＯ
４）　ｚ）およびハイドロキシアパタイト（Ｃａ＋ｏ（
ＰＯ４）ｂ（０１１）ｚ）におけるカルシウムと燐酸の
モル比は、それぞれ、３：２＝１．５：１，４：２＝２
：ｌおよび１０：６−１．７：Ｌである。これらのカル
シウム：燐酸モル比の価は、最も生体に吸収されやすい
とされているカルシウム：燐酸モル比１．６１に近似し
ている。また、これらの燐酸塩はカルボン酸水溶液に溶
解しやす（、従って水溶性カルシウム塩組成物の原料と
して好適なものである。但し、ハイドロキシアパタイト
は、カルボン酸水溶液に溶解しにくいことがあるが、そ
の場合はハイドロキシアパタイトを加熱して、ａ−燐酸
三カルシウムと、燐酸四カルシウムの混合物に変換する
ことが好ましい、このように変換して得られた混合物は
水に溶解しやすいものである。

本発明に有用なα−燐酸三カルシウムおよび燐酸四カル
シウムは、前述のようにハイドロキシアパタイトを熱分
解して得られるが、その他の製造方法としては、適宜な
カルシウム化合物と燐酸化合物とを、カルシウムと燐酸
とのモル比が所定値になるような混合比で混合し、この
混合物を高温で熱処理する方法がある。

本発明に用いられるハイドロキシアパタイトは、動物の
骨、貝殻、或は天然鉱物から得ることができるが、合成
することも可能である。すなわち合成法としては、カル
シウム化合物と燐酸化合物とを、カルシウムと燐酸との
モル比が１．５；１〜１．７：１になるように混合し、
この混合物を水中、または水蒸気中で反応させる方法が
ある。

本発明の組成物の調製において、α−燐酸三カルシウム
、燐酸四カルシウムおよびハイドロキシアパタイトから
選ばれた少なくとも１種からなる燐酸カルシウム化合物
成分は、カルボン酸化合物の水溶液中に混合溶解され、
混合溶解液とされる。

カルボン酸化合物成分は、クエン酸、リンゴ酸、グルコ
ン酸、乳酸、および酢酸、並びにこれら特定のカルボン
酸のナトリウム塩、またはカリウム塩から選ばれた少な
くとも１種からなるものである。

燐酸カルシウム化合物成分は、カルボン酸化合物成分の
水）容液に容易に混合溶解し、水溶性カルシウム塩組成
物を形成する。

燐酸カルシウム化合物成分は、塩酸、硫酸、又は硝酸な
どのｆｉＨ４１’ｌ酸にも容易に溶解するが、これらの
無機酸は強酸でありまたＪ、ＦＪ薬であるから、得られ
た混合溶解液はカルシウム強化剤や食物添加剤として使
用することのできないものである。また、このような無
機酸混合溶解液を中和すると難溶性の沈澱を生じ、この
ような沈澱は、もはや生体により吸収されにくいもので
ある。

本発明の組成物において両成分の配合比は、カルボン酸
化合物成分中のカルボキシル基の総合有量が、燐酸カル
シウム化合物成分中のカルシウム含有〒１モルに対して
、３モル以上になるようにすることが好ましい。

−Ｃに、本発明の組成物において燐酸カルシウム化合物
成分から供給されたカルシウムイオンは、カルボン酸成
分のカルボキシル基と下記のように１：３のモル比で配
合し錯イオンを形成しているものと思われる。

上記のような錯イオンは水溶性が高く、燐酸イオンと沈
澱を生ずることなく共存し得るものである。また、本発
明の組成物は、これを中和して中性にしても安定であっ
て生体、に吸収されやすいものである。

本発明の組成物において、カルボキシル基の含有量が、
カルシウム含有１１モルに対し３モルより小さくなると
、遊離カルシウムイオンを生じ、これが燐酸と沈澱を生
ずるため、生体に吸収されにく−なることがある。

水溶性カルシウム塩ｔａＵ成物をその混合）容解液から
析出させるには、混合溶解液を濃縮、すなわち水分を蒸
発除去すればよい、た！′シ、混合溶解液から完全に水
を除去することは困難であって、ペースト状、又は濃厚
液となる。濃縮液におけるカルシウム塩の濃度が飽和溶
解度をこえると、その一部は沈澱するが、この沈澱を濃
縮液から分離することなく、水分だけを蒸発除去するこ
とが好ましい。

このようにして得られた本発明の水溶性カルシウム塩組
成物における燐酸カルシウム化合物成分の濃度はカルシ
ウム含有量に換算して２．５ミリモル／１以上であり、
また燐酸含有量に換算して１．２ミリモル／１以上であ
ることが好ましく、またカルシウムと燐酸とのモル比が
、１．５：１〜２０：１の範囲内にあることが好ましい
。

カルシウム含有量が２．５ミリモル／ｌより小さ（、お
よび／又は、燐酸含有量が１．２ミリモル／！より小さ
いときは、得られるカルシウム塩組成物の濃度が、従来
の燐酸カルシウム組成物の濃度に近似することになりカ
ルシウムの生体による吸収が不十分になる。また、カル
シウムと燐酸のモル比が１．５：１より小さくなると燐
酸と結合して沈澱しやすくなり、カルシウムの生体によ
る吸収および骨への沈着が不十分になり、また、このモ
ル比が２０：１より大きくなると、燐酸含有率が不十分
となるためカルシウムの骨への沈着が不十分になること
がある。

〔実施例］ 本発明を下記実施例により更に説明する。

災立桝上 燐酸四カルシウムを調製するために、２モルの燐酸水素
カルシウム（ＣａｌｌＰＯｎ）に２モルの炭酸カルシウ
ム（ＣａＣＯｓ）を混合し、この混合物を１５００″Ｃ
で１０時間焼成した。

１０ミリモルの燐酸四カルシウムを、４０ミリモルのク
エン酸と、４０ミリモルのクエン酸三ナトリウムとを含
む水溶液中に投入し、これを撹拌して、混合溶解液を調
製した。

この混合溶液の水分を徐々に蒸発除去すると沈澱が析出
し、ペースト状の水溶性カルシウム塩組成物が得られた
。

このペーストをｌｏｏｏｍｌの水に？容解したところ、
溶、夜中のカルシウム濃度は４０ミリモル／ｒであり燐
酸゛を度は２０ミリモル／ｌであった。また、カルシウ
ムと燐酸のモル比は２二１であった。

尖施桝斐 ２モルの燐酸水素カルシウムにだいし１モルの炭酸カル
シウムを混合し、この混合物を１５００°Ｃで１０時間
焼成してα−燐酸三カルシウムを得た。

このα−燐酸三カルシウム１０ミリモルを、２０ミリモ
ルのリンゴ酸と２０ミリモルのリンゴ酸二カリウムとを
１０００ｄの水に溶解した水溶液に投入溶解し、撹拌す
るとわずかに沈澱が生じた。この沈澱含有混合溶解液か
ら水分を蒸発させるとペースト状の水溶性カルシウム塩
組成物が得られた。

これはカルシウム濃度１０ミリモル／ｌ、燐酸濃度６．
７ミリモル／ｌ、カルシウム：燐酸モル比１．５：１を
有していた。

実新ｌ引１ １００ミリモルの水酸化カルシウム（Ｃａ　（０１１）
　２）　ヲ１０１００Ｏの水に懸／ｒＪさせ、このＭ、
　？Ｆｓ　ン夜に６０ミリモルの燐酸（ｌｈＰｏ、）を
徐々に適正したところ、ハイドロ−１−シアパタイトの
沈澱が生じた。この懸濁；イソに、さらに８００ミリモ
ルのグルコン酸を添加すると、ハイドロキシアバタイＩ
−は７容ｆｉｌｌ　シた。この（ＩＸ合溶解液を炭酸ナ
トリウムで中和しても沈澱は生じなかった。この混合溶
解液の水分を徐々に芋発させたところ沈澱が生じ、ペー
スト状の水溶性カルシウム塩組成物が得られた。これを
再度１０１００Ｏ！の水に？容解したところ、この’ｔ
８？Ｆｊ中のカルシウム濃度は１００ミリモル／ｌ、燐
酸濃度は６０ミリモル／Ｉ！、であり、カルシウム：燐
酸モル比は１．７：１であった。

１施尉土 ２５０ミリモルの水酸化カルシウムを１０００１００Ｏ
の水に懸濁し、この混濁液を撹拌しながら、これに１５
０ミリモルの燐酸と、２０００ミリモルの乳酸とを同時
に投入したところ、生成したハイドロキシアパタイトは
ただちに乳酸水溶液中に溶解した。この混合溶解液の水
分を徐々に蒸発させると沈澱が生じ、ペースト状の水溶
性カルシウム塩組成物が得られた。これを再度１０００
ｄの水に溶解したところ、得られた溶液中のカルシウム
濃度は２５０ミリ−Ｅ　／ｌ、　／　ＩＩ！、燐酸り１
度は１５０ミリモル／！であり、カルシウム；燐酸モル
比は１．７：１であった。

裏庭±工 魚の骨を１１００°Ｃで熱処理してカルシウムと燐酸の
モル比が１．６：１のハイドロキシアパタイトを製造し
た。３０ミリモルのハイドロキシアパタイトを、１００
０ｄの水に懸濁させ、この懸濁液に、３０ミリモルのク
エン酸と３０ミリモルのクエン酸三ナトリウムとを添加
し、撹拌したところハイドロキシアパタイトは完全には
溶解しなかった。

そこで、前記ハイドロキシアパタイトを１５００″Ｃで
１０時間熱処理して、α−燐酸三カルシウムと燐酸四カ
ルシウムに熱分解した。この熱分解物を上記と同じ条件
でカルボン酸化合物成分水溶液に溶解したところ、完全
に溶解した。この混合溶解液の水分を蒸発させペースト
状の水溶性カルシウム塩組成物を得た。これを、再度１
０００ｄの水に溶解したところ、この溶液中のカルシウ
ム濃度は３０ミリモル／ｌ、燐酸濃度は１９ミリモル／
ｌであり、カルシウム：燐酸モル比は１．６：１であっ
た。

丈覇Ｍ亙 水溶性カルシウム塩３■成物の生体に吸収され易さを確
認するために、実施例３で作製した水溶性カルシウム塩
組成物の溶液５０戚をモルモットに経口投与したところ
、血清カルシウム濃度が一時的に上昇した。

〔発明の効果〕

上記の説明から明らかなように、本発明の水溶性カルシ
ウム塩組成物は、水に溶けやすく、かつカルシウムと燐
酸とをバランスよ（含むものであって、これを食品に添
加し、あるいは服用することにより、生体にカルシウム
を容易に吸収させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−燐酸三カルシウム、燐酸四カルシウム、および
   ハイドロキシアパタイトから選ばれた少なくとも１種か
   らなる燐酸カルシウム化合物成分を、クエン酸、リンゴ
   酸、グルコン酸、乳酸、および酢酸、並びに上記カルボ
   ン酸のナトリウム塩、およびカリウム塩から選ばれた少
   なくとも１種からなるカルボン酸化合物成分を含む水溶
   液に混合溶解して得られる水溶性カルシウム塩組成物。 ２、前記混合溶解液を濃縮して得られる、請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、前記カルボン酸化合物成分中のカルボキシル基の総
   含有量が、前記燐酸カルシウム化合物成分中のカルシウ
   ム含有量１モルに対し、３モル以上である、請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４、前記混合溶解液中の前記燐酸カルシウム化合物成分
   の含有量が、カルシウム含有量に換算して２．５ミリモ
   ル／ｌ以上であり、かつ、燐酸含有量に換算して１．２
   ミリモル／ｌ以上であり、そして、前記カルシウム含有
   量と燐酸含有量とのモル比が１．５：１〜２０：１の範
   囲内にある、請求の範囲第１項記載の組成物。