JPH02153812A - 二種類以上の金属ハロゲン化物を同時に挿入させた黒鉛層間化合物、及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二種類以上の金属ノ１０デン化物を同時に挿入
させた黒鉛層間化合物、及びその％ｉ！造法に関するも
のである。さらに詳しくは、二種類以上の金属ハロゲン
化物を同時に黒鉛層間に挿入させることにより、従来得
ることができなかった性質や組成を持つ黒鉛層間化合物
に関するもので、その製造方法を含むものである。

（従来の技術） 黒鉛結晶は、炭素原子の六員環がその平面上で多数連な
って巨大な網平面をつくり、その網平面が平行に積み重
なった層状構造である。数多くの化字種は黒鉛との間で
の電荷移動によりこの眉間へ挿入し、層間な押し広げた
形で基本的黒鉛結晶構造を保持したまま黒鉛層間化合物
を形成する。

そのため黒鉛層間化合物はステージ構造を有する。

ステージとは、全ての黒鉛層間にインターカレート（挿
入物質）が挿入されている場合が第１ステージで、以下
同様に２Ｎごと、ｎ層ごとに挿入したものがそれぞれ＃
Ｓ２ステージ、第１ステージに相当する。　このように
して形成した黒鉛層間化合物の導電性は黒鉛の持つ導電
性よりさらに高くなる。例えば、ＡｓＦ、をインターカ
レーＦに用いた黒鉛層間化合物は金属銅以上の導電性を
示して飛躍的に向上する。しかし、一般に黒鉛層間化合
物は黒鉛のような高い安定性を示さず、その多くは大気
中で分解することが知られている。

このような黒鉛層間化合物の性質は、原料黒鉛の種類や
化合物の組成、ステージにも影響されるが、その眉間に
存在するインターカレート種に強く依存している。中で
も、金属塩化物の黒鉛層間化合物は、比較的高い安定性
を示し、その導電性は金属鋼には劣るが金属差の高い導
電性を示す。

そのため、応用的観点からそれらに関する研究が数多く
報告され、安定性のより高い黒鉛層間化合物を合成する
ために、原料黒鉛の種類、金属塩化物の種類、種々の合
成方法などについて検討されている。

また、その他の安定性を確保する方法として、金属パイ
プやテフロンなどで黒鉛間化合物を覆ってしまう方法が
考えられている。

上記に述べた金属塩化物の黒鉛層間化合物は、従来から
知られる一ａ類の金属塩化物が挿入されたタイプ（二元
系黒鉛層間化合物）に関するものであるが、これらとは
異なる別のタイプ（三元系、あるいは多元系黒鉛層間化
合物）も知られており、金属ハロゲン化物を用いるこの
タイプとしては、先に高次ステージの黒鉛層間化合物を
合成しておき、その後、他種のインターカレートをさら
に挿入させて、二種類の金属ハロゲン化物を別々の黒鉛
層間にそれぞれ挿入させた黒鉛層間化合物（ｂｉ−ｉｎ
ｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）や、こ
の方法を繰り返して数種類のインターカレートを挿入さ
せた黒鉛層間化合物（ＩＩＩｕｌｔｉ−ｉｎｔｅｒｃａ
ｌａＬｉｏｎ　ｅｏｓｅｐｏｕ＋＋ｄｓ）が知られてい
る。また、挿入させる金属塩化物の蒸気圧が低い場合に
、ＡｌＣｌ３とガス状錯体をつくり、それと黒鉛とを反
応させることく気相錯体輸送法）により二種類のインタ
ーカレートを挿入させた黒鉛層間化合物が得られたとの
報告もある。

（発明が解決しようとする問題点） 黒鉛層間化合物の実用を考える場合には、その安定性を
より高く確保する必要があり、金属やカーボンに変わる
導電性材料としての使用には、その導電性もより高いこ
とが望ましい。

しかし、現在までに知られた二元系黒鉛層間化合物では
、選ばれた原料黒鉛とインターカレート種を用い、適切
な合成法により合成した黒鉛層間化合物であっても、長
時間充分な安定性と高い導電性とを持ち合わせたものは
知られて〜１な（％。特に、これらは安定性の問題のた
めに今だ１二実用化されていない。

また、ｂｉ−ｉｎｔｅｒｅａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓや鹸ｕｌｔｉ−ｉｎＬｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄＳでは、二段階（あるいは多段階）に
て合成を行う必要があり実用化には不利である。また、
合ｒ＆段階を追う毎に先に形成した黒鉛層間化合物が分
解しないような反応条件で合成を進めていく必要がある
ため、段階を追う毎に黒鉛との反応性のより高いインタ
ーカレートを用いなければならず、安定性の高い黒鉛層
間化合物を合成することが困難となる。

さらに、気相錯体輸送法を用いる場合には、キャリアー
として用いることのできるのは　Ａ　ＩＣ１，とＦｅＣ
ｌ、Ｌか知られておらず、これらは化学的に活性な物質
であるため大気中での取り扱（・は非常に困難で、その
上、使用できる金属）Ｓロデン化物はそれらと気相錯体
な形成できるものに限られる。

また、この方法により得られる黒鉛層間化合物の性質に
ついては未知な点が多い。

以上述べた黒鉛層間化合物の性質は新しい導電性材料と
して用いる場合に重要である。本発明の目的は、黒鉛層
間化合物の性質をその応用に適するように改良すること
にあり、実用的な製造方法を提供し、黒鉛層間化合物を
導電性材料として実用化することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、これらの目的は二種類以上の金属ハロ
ゲン化物をそれぞれ同時に挿入させた黒鉛層間化合物に
よって達成される。具体的には一方の金属ハロゲン化物
に黒鉛との反応性が高く、黒鉛層間化合物を容易に形成
する金属ノ１０デン化物を用い、他方の金属ノ１０デン
化物に安定な黒鉛層間化合物を形成するものを用いれば
よい。

使用できる原料黒鉛は、パウダー　フレーク、シート、
ファイバー状などいかなる形状のものでもよく、その！
！類もいかなるものでも良い。

二種類以上の金属ハロゲン化物をそれぞれ同時に挿入す
るためには、各金属ハロゲン化物には挿入できる温度範
囲があり、用いた金属ハロゲン化物固有の温度範囲が重
なった温度領域で合成を行う事が不可欠て゛ある。従っ
て、反応温度はきわめて重要である。この重なった温度
領域はそれほど狭いわけではなく、反応温度により形成
される化合物の組成が異なる。

また、用いる金属ハロゲン化物の混合比を変えることに
よっても形成される化合物の組成が異なる。

実用的な製造方法としては、ＣｕＣｌ２のような反応温
度において部分的な分解をして塩素ガスを供給し、黒鉛
との反応性も高く、かつ高導電性の黒鉛層間化合物を形
成ｒる金属塩化物を用いて、それに安定性の高い黒鉛層
間化合物を形成する金属ハロゲン化物を組み合わせた二
種類以上の混合物と黒鉛とをハロゲン雰囲気又は真空下
で反応させて二種類以上の金属ハロゲン化物をそれぞれ
同時に挿入させる方法である。この方法によれば、強肩
食性で有毒な塩素ガスを加えることなく反応温度におい
て自然に塩素雰囲気となり、一方の金属塩化物は黒鉛と
の反応性が高いために積極的に先に挿入され、その後他
方の金属ハロゲン化物が挿入される。

結果的に原料黒鉛の中心部はど黒鉛との反応性が高い金
属ハロゲン化物が多く存在し、周辺部はど他方の金属ハ
ロゲン化物が多く存在する。その代表例としてＣｕＣｌ
２とＮ　ｉＣＩ２を用いた場合、このようなインターカ
レートの分布があるために、その導電性は中心部に存在
するＣｕＣｌ２により高く保たれ、またその安定性は周
辺部に存在するＮｉＣｌ、により確保される。このよう
にして得られた二種類の金属ハロゲン化物をそれぞれ同
時に挿入させた黒鉛層間化合物は、高導電性と安定性を
持丸合わせた優れた性質を示し、導電材料として用いる
ことが可能となる。

（１乍用） 二種類以上の金属ハロゲン化物をそれぞれ同時に挿入さ
せる場合、その組合せは数多く考えられ、組合せにより
黒鉛層間化合物の性質を期待したものに改良することが
でき、多種多様な黒鉛層間化合物を製造可能にする。

黒鉛との反応性の高い金属ハロゲン化物が先に黒鉛層間
を押し広げながら挿入され、その後他方のインターカレ
ートが挿入される時点では既に黒鉛層間は押しひろげら
れているので、他のインターカレートは容易に黒鉛層間
へ挿入できるものと推定される。しかし、この挿入のメ
カニズムの説明は決定的なものではなく、またこの発明
を限定するものでもない。

本発明の好適な実施例を次に説明する。

（実施例） 本発明は、以下の例によって例証されるが、これにより
制限されるものではない。

○第一実施例 ２９７〜７１０μ鵠のリン片状天然黒鉛を原料黒鉛とし
て、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、原料黒鉛をそれぞれ１　
：１　：５　（モル比）の割合でガラス製の反応室器内
にて混合し、真空下で１４０°Ｃに加熱して水分を除去
した。その後反応容器を溶封し、５５０℃で１０間反応
を行った１反応後水洗し、さらに希塩酸で洗浄し未反応
の塩化物を取り除いた。得られた試料に対して重量測定
から挿入された塩化物の量を求め、エネルギー分散型分
光法により得られた結果からＣｕ／Ｎｉの比を計算して
、組成を調べ、Ｘ線回折測定によりステージ構造を決定
した。その結果は、組成がＣ６，６、ＣｕＣＩ２０．５
７、ＮｉＣ０，４３で、第１ステーノの黒鉛層間化合物
であった（第１表参照）。

○第二実施例 ＣｕＣ１２／　Ｎ　ＩＣＩ２の割合を１，６：０．４お
よび０．４：１．６と変え、反応温度５５０°Ｃにて３
０間反応させた。結果を次の第１表に示す。

ｆｊ５１　　表 ？ｔＳ１実施例、Ｐｔ４２実施例及び第１表の頭始に示
した実施例により、ＣｕＣ１２／　Ｎ　ｉＣｌ−の混合
比を変えることにより形成される化合物の組成が異なリ
、これらの混合比が化合物の組成に影響することがわか
った。

○第三実施例 ＣｕＣ１２／　Ｎ　ｉＣＩ２／黒鉛の割合を１　：１　
：５に固定し、４００〜５５０℃の各反応温度で１時間
反応させた結果なＰＩＩＪ２表および第１図に示す。

第　２　表 この実施例により、反応温度によって化合物の組成が異
なり、反応温度が化合物の組成に大きく影響することが
わかった。

○データ（１） 黒鉛シートを原料黒鉛にして合成したＣｕＣｌ２−Ｎｉ
Ｃ１□−黒鉛層間化合物の抵抗率を直流四端子法により
室温の大気中にて測定した結果、その抵抗率は１９３μ
Ωｅｌｌｌであった。黒鉛シートの抵抗率は１０００μ
Ωｅｆｉであり、５倍以上の電気伝導度の向上が見られ
た。

○データ（２） 黒鉛シートを原料黒鉛にしたＣ　ｕＣｌ　−Ｎ　ｉＣ１
２黒鉛層間化合物の大気中での抵抗率の経時変化を調べ
た結果を第２図に示す。わずかに抵抗率の上昇が見られ
るが、急激な増加はなく、任期間に渡っての大気安定性
を示した。

○データ（３） ＣｕＣＩ＝−Ｎ　ｉＣＩ□−黒鉛層間化合物を窒素雰囲
気にて１０℃／　ｍ　Ｉ　１１　、の昇温速度で熱電１
サ析を行った結果、ＣｕＣｌ２−黒鉛層間化合物の分解
開始温度（約３００℃）より高い温度で分解が始まるこ
とがわかり、Ｎ１ＣＬの挿入量の多いものほど分解開始
温度がより高く、重１減少率も低下した。　これらより
、ＣｕＣｌ２−黒鉛層間化合物に比べて耐熱性が向上し
ていることがわかった。

○電磁シールド性の測定 ２９７−７１０／Ｊ　ｍのリン片状天然黒鉛を原料黒鉛
として合成したＣｕＣＩ２−Ｎ　ｉＣＩ２−黒鉛層間化
合物５５ｇにパイングーとしてフェノール樹脂６８を加
え、４【／　ｅ　１１２で冷開成形し、バイングーを熱
硬化させて黒鉛層間化合物の成形体を製造し、更に同黒
鉛層開化会物８５ｇにエポキシ樹脂１５ｇを加え、これ
を塗膜状にして熱硬化させた黒鉛層間化合物塗膜を製造
した。

この二種類の資料について電磁シールド性を測定したと
ころ、成形体で５０ｄＢ、塗膜で１０ｄＢのシールド効
果が得られた。

（効果） 本発明は、二種類以上の金属ハロゲン化物をそれぞれ同
時に挿入させることにより各インターカレート種の持つ
長所を組み合わせることができる。

この方法によれば、黒鉛層間化合物を期待した性質に近
づけることができ、：Ａ鉛層間化合物を金属やカーボン
にかわる新しい導電材料として用いることが可能となる
。

また、その９１遣方法においてら強肩食性の塩素ガスを
加える必要もなく、反応速度も速いために、工業化の容
易な手段であり、安全にしがち短時間で大量に製造でき
る効果を持つ。

また、本発明により高い安全性を持つ黒鉛層間化合物を
提供し、若しくは製造できることにより、黒船層間化合
物を種々の：ｆｉ媒で洗浄して簡単に単離することがで
きる。また、耐薬品性もよいから、これらの黒鉛層間化
合物を種々の溶媒で処理することが可能となり、プラス
チック、ゴム、セラミックスなどと、本発明に係る黒鉛
層間化合物とを複合化して導電性のある新しい複合材料
を作ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各反応温度で反応時間を１時周で行った場合
の、黒鉛０．５ｇ＋、：ＮするＣｕＣ１，、ＮｉＣｌ２
の挿入量を示すグラフ、１２図は、大気中に放置したと
きのＣ，ｕＣｌ、−Ｎ　ｉＣ１２−黒鉛層間化合物の抵
抗率の経時変化を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛との反応性の高い金属ハロゲン化物を含む二
   種類以上の金属ハロゲン化物をハロゲン雰囲気あるいは
   真空下において２００〜９００℃の間で直接黒鉛と反応
   させることにより形成する二種類以上の金属ハロゲン化
   物をそれぞれ同時に挿入させたことを特徴とする二種類
   以上の金属ハロゲン化物を同時に挿入させた黒鉛層間化
   合物。
2. （２）反応温度において部分的に分解し塩素ガスを発生
   する金属塩化物および黒鉛との反応性の高い金属塩化物
   を含む二種類以上の金属ハロゲン化物により外部から塩
   素ガスを導入せずに、２００〜９００℃の間で直接黒鉛
   と反応させ特許請求の範囲第１項記載の層間化合物を製
   造することを特徴とする二種類以上の金属ハロゲン化物
   を同時に挿入させた黒鉛層間化合物製造方法。