JPH01176210A - 黒鉛層間化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛の眉間化合物の製造方法に関し、より詳細
には黒鉛と金属塩化物から黒鉛の眉間化合物を大量に効
率良く、かつ再現性良く製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

金属塩化物を挿入した黒鉛層間化合物（Ｇｒａｐｈｉｔ
ｅ　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−、以下、ＧＩＣと略記する）は、金属に代わる導電
材料として注目されており、アルカリ金属、硝酸や硫酸
等の無機酸、ハロゲン原子、フッ素化合物等を挿入した
ものに比較して優れた物性と安定性、製造の際の原料化
合物の取扱い易さ、および未反応化合物回収の容易さ等
の点で他に見られない優れた性質を有することが知られ
ている。

そして、かかる金属塩化物を挿入した黒鉛層間化合物は
、イ、無水の金属塩化物と黒鉛の混合物または金属塩化
物溶融塩と黒鉛との混合物を真空または不活性ガス中、
或いは塩素ガス雰囲気中で加熱するか、口、黒鉛と金属
塩化物の混合物を塩素気流中で加熱する方法によって製
造されている。

すなわち、イの方法は、多くの場合、ガラス管に原料混
合物を入れるか、または黒鉛と金属塩化物を別々に置い
て（ｔｗｏ　ｂｕｌｂ法）ガラス管を溶封または密封し
て加熱し、反応させている。

しかしながら、４００℃以上の温度に金泥塩化物を加熱
する容器材料は、ガラス以外に適当なものは見当らず、
使用する金属塩化物の種類にもよるが、かかる高温では
金属塩化物の蒸気圧および熱解離により生じた塩素ガス
のために容器にかなりの内圧が発生するので、口径の大
きいガラス容器を密閉して使用することは極めて困難で
ある。また、このイの方法は反応速度が遅く、日単位の
反応時間を必要とする。

一方、通常の耐蝕性金属材料の反応容器では、この材料
が金属塩化物と反応して使用不可能になる欠点がある。

琺瑯容器も、かかる高温では使用できない。

また口の方法も、反応速度が遅く、所望のステージのＧ
ＩＣを得るのに数日から１０日以上も必要とする。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、ＧＩＣの従来の製造方法は、いづれも反
応速度が遅く日単位の反応時間を必要とし、工業的製造
方法が未だ確立されていない状態である。

また、反応容器として溶封または密封したガラス製容器
を使用することも、工業的製造方法の確立を妨げる原因
となっている。

本発明はかかる従来技術の欠点を解消し、工業的製造方
法として好適な黒鉛層間化合物の製造方法を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の黒鉛の眉間化合物の製造方法は、乾燥した金属
塩化物、該金属塩化物の溶融塩形成のための塩、および
黒鉛を、塩素気流中、常圧下で反応させることを特徴と
するものである。

本発明において使用する黒鉛としては、天然黒鉛、およ
び粉末状、繊維状、シート状またはＨＯＰＧの名で知ら
れる単結晶状の人造黒鉛のいづれをも使用することがで
きる。

一般に、導電性塗料およびプラスチック原料として使用
される粉末状人造黒鉛では、平均粒径が大きいもの程、
低ステージの眉間化合物が得られやすい。

黒鉛に挿入される金属塩化物としては、ＣＬＩＣ１２、
ＦｅＣｌ３　、ＣＯＣｌ２　、ＮｉＣｌ２　、ＣｒＣｌ
３等を挙げることができる。

そして、かかる金属塩化物は、これら金属塩化物の溶融
塩形成のための塩との組合せで使用される。

溶融塩形成のための塩としてはＫＣＩ　、ＮａＣ１゜Ｃ
ａＣｌ２等が用いられる。

金属塩化物と溶融塩形成のための塩とのこれら組合せに
ついては、その相図が例えばＭ、Ｐ、Ｖ。

ｒｏｂｅ、　０．Ｖ、５ｋｉｂａＨＪ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，＋１５（１９７０）　１４１
４で知られている。

従って、これらのダイヤグラムから金属塩化物と、この
金属塩化物の溶融塩形成のための塩との組合せの相互量
を知ることができる。

本発明において使用される金属塩化物と、この金属塩化
物の溶融塩形成のための塩との組合せは、特定の組合せ
に限定されるものではなく、いづれの組合せをも使用す
ることがでる。

そして例えば、金属塩化物としてのＣｕＣｌ２と溶融塩
形成のための塩としてのＭＣＩとを組合せた例では、Ｃ
ｕＣｌ２が５０〜６０モル％であり、ＣｕＣｌ２が５０
モル％に満たないと黒鉛へのＣｕＣ１２の挿入が不可能
になる場合があり、また６０モル％を越えると液相中に
ＣｕＣｌ２が共存するので好ましくない。

また、黒鉛に対する金属塩化物の使用量は、例えばＣｕ
Ｃ１□−ＫＣＩでは黒鉛１モルに対して、ＣｕＣ１ｚ　
０．８２モル以上（ＭＣＩでは０．６７モル以上）〜温
度によって異なるが液相に固相のＣｕＣｌ２が混在しな
い範囲であり、ＣｕＣｌ２が０．８２モルに満たないと
低ステージのＧＩＣの生成が困難になる。

本発明においては、上記の各原料を反応に先立って充分
に乾燥させることが好ましい。

特に結晶水を有する金属塩化物では、脱水が不十分の場
合に黒鉛への挿入が極めて困難になることがあるので、
黒鉛の乾燥とは別に含結晶水金属塩化物を十分に乾燥す
ることが特に好ましい。

反応は、金属塩化物、この金属塩化物の溶融塩形成のた
めの塩、および黒鉛を均一に混合し、この混合物をガラ
ス容易に入れ、常圧下で加熱しながら塩素ガスを通すこ
とによって行われ、目的とする黒鉛の眉間化合物が得ら
れる。

塩素ガスは反応混合物中に供給する必要はなく、反応混
合物の上を流すだけで良い。

すなわち塩素ガスは金属塩化物の分解によって生成した
塩素ガスを補う程度で良く、反応は常圧で行われ、ガラ
ス容器を耐圧容器にする必要はなく、またガラス容器を
溶封したり、密封する必要もない。

反応温度は３８０〜４５０℃であり、３８０℃未満では
液相中に固相成分が混在する恐れがあり、また４５０℃
を越えると低ステージのＧＩＣが得られなくなる。

反応中の攪拌は特に必要としないが、大容量の反応容器
では反応を均一に進行させるために、攪拌することが好
ましい。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、金属塩化物、該金属
塩化物の熔融塩形成のための塩、および黒鉛を、塩素気
流中−１常圧下で反応させることによって、黒鉛に金属
塩化物が挿入された眉間化合物が得られる。

すなわち、本発明では反応を常圧下で行うので、特別の
耐圧容器を使用する必要がなく、ガラス容器で十分に目
的を達することができ、大容量のガラス容器の使用が可
能である。

また、金属塩化物を溶融塩状態で反応させるので金属塩
を単独で黒鉛と反応させる場合に比較して、反応温度を
５０〜８０℃低下させることができ、かつ液相中の均一
な反応が可能である。

更に、塩素気流中で反応させるので、黒鉛層への金属塩
挿入反応に対する塩素ガスの触媒のような機能によって
反応速度を著しく高めることができる。

従って本発明は、黒鉛層間化合物の工業的製造方法とし
て好適である。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１ １０００ｍ　ｌの耐熱丸底セパラブルフラスコと、それ
に合う四つ口の蓋を用意し、この蓋にガラス製攪拌棒、
塩素ガス導入、排出管、および温度計を取りつけた。

この容器内にＣｕＣ１ｚ　　・２　Ｈ２０４，１モル、
ＭＣＩ　’３．３５モルを入れ、真空加熱して結晶水と
付着水−分を除去した後、天然黒鉛（天分０．３％、平
均粒度４５μｍ１粒度分布２０〜１００μｍ）５モル（
６０ｇ）を加え、引続き真空税水を行った後に加熱した
。

温度４００℃において金属塩は溶融するので、攪拌機を
回転させて塩素ガスを通した。

塩素ガスは、ＮａＯＨまたはＣａ　（ＯＲ）　２水溶液
で中和して排出させた。

４２０℃における加熱を４時間続けた後に放冷し、水を
加えて未反応のＣｕＣｌ２　、ＫＣＩを溶出させてＧＩ
Ｃを分離、濾過し、真空乾燥して製品とした。

未反応回収の金属塩水溶液は、真空蒸発により回収し、
再使用することができる。

ＧＩＣの生成量８９ｇ、化学式Ｃａ　、　ＣｕＣ１ｚ　
　（ただしｎはステージ数である）から計算して２ステ
ージのものが得られたことになる。

このことはＸ線回折パターンからも確認された。

導電性の測定は、カーボンブラック、バインダー溶剤と
混練して製造したペーストをポリエステルフィルム上に
印刷し、塗膜の抵抗を測定したところ、２．８　Ｘｌ０
−３Ω・Ｃｍであった。

これに対して、ペースト中のＧＴＣを原料の黒鉛に代え
たペーストの抵抗値は、１．５　ＸＩＯ’Ω・ｃｍであ
った。

実施例２ 実施例１のＣＩＪＣ１２・２Ｈ２０の代わりにＣｏＣ１
２４モルを、黒鉛５モル（６０ｇ）、にＣ１３，４モル
と同一条件で反応させ（反応時間４時間）　、ＣＯＣｌ
２ＧＩＣ８２ｇを得た。

Ｘ線回折パターンから２〜３ステージのＧＩＣであった
。

実施例３ 実施例１の黒鉛を、下記２種類の黒鉛に代え、同一条件
で反応を行った。

平均粒径３００μｍおよび１０μｍ、粒度分布１０００
〜１００　μｍおよび１〜４０μＩ、いづれも灰分０．
３％。

ＧＩＣの生成量は、それぞれ８４ｇおよび７８ｇで、Ｘ
線回折パターンから２〜３および６ステージに相当する
ものであった。

実施例１におけると同様にペーストを製造して抵抗を測
定したが、４．３　ＸＩＯ’Ω・ＣＩＩおよび５．６　
Ｘｌ０−３Ω・ｃｍであった。

比較例１ 実施例１の反応を、塩素ガスを供給させずに行った。生
成物６３ｇを得たが、４時間の反応ではＸ線回折パター
ンによれば黒鉛への挿入は認められなかった。

比較例２ 実施例１において、原料の黒鉛、ＣｕＣｌ２２８２０お
よびＫＣＩを同時に乾燥させた後に同一条件で反応を行
った。４時間後に反応物を取り出したが、ＣｕＣ１２の
挿入は認められなかった。

比較例３ 実施例１において、黒鉛１モルに対してＣｕＣｌ２２Ｈ
２０２，７モル、ＫＣＩ　２．２モル、すなわち金属塩
化物をそれぞれ２／３に減らし、同一条件で反応させた
。

４時間後のＧＩＣ生成量は７３．５ｇ　、ステージ数は
６であった。しかし、導電性塗料にして測定した抵抗値
は９．２　Ｘｌ０−３Ω・ｃｍであった。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　乾燥した金属塩化物、該金属塩化物の溶融塩形成のた
   めの塩、および黒鉛を、塩素気流中、常圧下で反応させ
   ることを特徴とする黒鉛層間化合物の製造方法。