JPH0215258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明はイオン交換樹脂の調製法に関する。 〔発明の背景〕 半導体工業では、LSI（大規模集積回路）の市
場が急速に大きくなり、現在、64kビツトまで集
積度を高めたLSIが大量生産体制に入つている。
さらに、256kビツトの試作が進み、次世代超LSI
である1Mビツト級の研究が進んでいる。このよ
うに、LSI化が進むと最小パターン寸法は減少す
る。LSIの最小パターン寸法は２〜3μｍ、1Mビ
ツト級のVLSIでは1.5μｍ以下となる。 純水はLSI製造プロセスの各洗浄工程で使用さ
れる。ウエハを酸処理あるいは有機処理した後、
ウエハ表面にのこるこれらの薬品と微粒子を除去
するのが目的である。したがつて、純水中にイ
オン、微粒子、微生物、有機物などが存在
すると、ウエハに組込まれる酸化膜、多結晶膜、
配線などに悪影響を及ぼし、LSIの電気特性の不
良を起したり、その信頼性をそこなうことにな
る。上記影響は集積度が高まるにしたがつて大き
くなり、上記純水の水質に対する要求もきびしく
なる。当然のことながら現状の純水製造システム
で得られた純水レベルでは１〜4Mビツト級の半
導体には対応できない。 〜の影響を分析すると表１のようになる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高性能のイオン交換樹脂の調
製法を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明は、イオン交換樹脂から有機物を溶出さ
せるイオン交換樹脂の洗浄に関し、液化炭酸ガス
又は超臨界炭酸ガスとイオン交換樹脂を接触させ
てイオン交換樹脂粒子表面の突起部又は付着物
（低強度マトリツクス）を脱落させることにより
イオン交換樹脂からの有機物溶出を未処理の樹脂
に比べ1/10以下に低下することを見出してなされ
たものである。 なお、超臨界炭酸ガスとは、圧力−温度の状態
線図において、臨界温度以上で、かつ、臨界圧力
以上の状態にあるものを言う。また、液化ガスと
は、圧力−温度の状態線図において、蒸気圧線以
上の圧力状態にあり、かつ、大気圧、常温下では
ガスであるものを言う。 本発明のイオン交換樹脂の調製法は、イオン交
換樹脂を液化炭酸ガスあるいは超臨界炭酸ガスと
接触し、前記樹脂を洗浄することを特徴とする。 また外部からイオン交換樹脂に吸着した有機物
の脱着も行ない得る。さらに本発明のイオン交換
樹脂は、表面の突起部（低強度マトリツクス）を
脱落させ、樹脂表面の強度を均一化したものであ
るため、通常のイオン交換樹脂を用いた場合に観
察される脱塩装置あるいはポリツシヤーの充填時
等に起こる樹脂相互あるいは装置壁面との衝突に
よる樹脂破砕がなく、樹脂群からの微粒子（樹脂
の破片）の発生が防止でき、超純水製造における
上述した４つの障害のうちの微粒子に関する障害
も大巾に改善できる。 このため、現状レベルのLSI製造においては、
製品の信頼性、歩留り向上が可能であり、さらに
は、次世代VLSIの量産を可能とする。 さらに液化炭酸ガスのかわりに超臨界炭酸ガス
を用いて調整しても良いが、この場合には、温度
制御系を設ける必要がある。炭酸ガスの臨界温度
は約31℃、臨界圧力は約73気圧である。したがつ
て、液化炭酸ガスの最高温度は31℃であり、この
温度は、イオン交換樹脂の性能が劣化する温度よ
り低い温度にあるため、０℃以下で操作しないか
ぎり、温度制御は不要である。超臨界炭酸ガスは
31℃より高くなるため、その性能が劣化しない温
度範囲に制御する必要がある。また、超臨界炭酸
ガスの圧力は約73気圧以上と高圧となる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例により、具体的に説明す
る。 第１図は本発明の実施例で得られた陽イオン交
換樹脂Ａの有機物溶出特性を示す。また、未処理
の同一種類イオン交換樹脂Ｂの特性をも破線で示
した。樹脂Ａは液化炭酸ガスと４時間接触したも
ので、その表面には突起部が脱落して形成された
凹部が多数観察された。反対に、樹脂Ｂの表面に
は、突起部が多数観察された。 第１図は、それぞれ同量の樹脂Ａ及びＢを容積
で10倍の蒸留水で洗浄した後、100mlの蒸留水に
浸漬したときの有機物（Total Organic
Carbon：以下、TOCと略称）溶出速度の経時変
化を示す。TOC溶出速度は浸漬時間とともに減
少するがある時間からは一定となり、定常状態と
なる。図中、▽印以降は浸漬樹脂を同量の新しい
蒸留水に入れ換えて実験を継続した結果である
が、TOC溶出速度は変化しない。すなわち、定
常状態での溶出速度で、樹脂から有機物が溶出し
続ける。本発明の一実施例である樹脂Ａからの
TOC溶出速度は通常の樹脂Ｂの1/10以下である。
通常のイオン交換樹脂Ｂを用いた脱塩装置を含む
現状の純水製造システムにおいて製造される純水
の有機物濃度は64kビツト級LSIの水質基準を満
足する300ppbが達成されている。したがつて、
本発明によるイオン交換樹脂を用いることによ
り、上記結果より、30ppbが達成でき、この水質
は１〜4Mビツト級VLSIの水質基準（50ppb）を
満足する。 第４図は本発明の洗浄効果を示すグラフで、前
述の実験で得た処理済み陽イオン交換樹脂と未処
理の陽イオン交換樹脂をそれぞれ別々に純水中に
浸漬し、時間経過と共に溶出する有機物の濃度
（TOC）を測定し、1000時間経過後、陽イオン交
換樹脂を純水で洗浄した後、再び別々に純水中に
浸漬し、再度時間経過と共に純水中の有機物濃度
がどう変るかを見たものである。その結果、まず
処理後直ちに純水に入れた陽イオン交換樹脂の場
合は、初めTOCの溶出が多いが徐々にその溶出
速度が下がり、ついには未処理のイオン交換樹脂
のTOC溶出速度が高くなる。そして、純水で洗
浄した処理済イオン交換樹脂と同じく純水で洗浄
した未処理イオン交換樹脂とを比べると、その
TOC溶出速度は著しく差があり、液化炭酸ガス
又は超臨界炭酸ガスによる処理の効果は顕著であ
ることがわかる。なお、液化炭酸ガスと超臨界炭
酸ガスの有機物の溶解作用は同等で、両者で異な
るのは後者が水を溶解する能力がある点だけであ
る。 また、第５図ａ及びｂによつて明らかなよう
に、未処理のイオン交換樹脂表面を示す第５図ａ
には樹脂凸起が見られるが、処理後のイオン交換
樹脂の表面第５図ｂを見ると、樹脂凸起の脱落跡
が見られる。また、イオン交換樹脂の表面にキレ
ツが入つているのがわかる。 第２図は、本発明の一実施例である樹脂Ａのイ
オン交換性能を示す。樹脂Ｂの性能を破線で示し
た。同図は、0.3％NaCl溶液中に10mlの樹脂を入
れたときの同液の電気伝導度の経時変化を示す。
樹脂ＡとＢの特性はほぼ同じである。一般に、脱
落した突起物は樹脂表面に付着している場合があ
り、液化炭酸ガスによる処理後、樹脂を密度の大
きい流体（例えば水）で洗うことが望ましい。し
たがつて、突起物を脱落する際には、超音波照射
等による機械的操作を併用することも可能であ
る。 溶剤としては、樹脂のイオン交換基と交換反応
を起こすものは不適当である。液化炭酸ガスで陰
イオン交換樹脂を調製する場合、樹脂含水中に炭
酸ガスが溶解し、炭酸イオンとなり、これと、イ
オン交換反応を起こす。このような溶剤により、
突起部を脱落させることは可能であつても、樹脂
本来のイオン交換性能が低下する結果となる。こ
のような場合には、、上記処理後、PHコントロ
ール等による脱ガス処理を施すか、あるいは
Na型、Cl型の状態で、液化炭酸ガスと接触させ
ることにより、イオン交換性能を維持することが
できる。 液化炭酸ガスあるいは超臨界炭酸ガスは高圧で
あるため、高圧状態で樹脂と接触させるが、接触
後、樹脂の圧力を大気圧までに減圧する。この減
圧にともなうガスの噴出は、上記樹脂表面に付着
した脱落マトリツクスを除去する効果があるが、
急激な減圧は、樹脂にき裂を発生させ、圧壊強度
を著しく低下する。この結果、樹脂群からの微粒
子発生を増大する。適正な速度で減圧する必要が
ある。具体的には５〜10分程度かけて減圧するの
がよい。 第３図は本発明の調製法によるイオン交換樹脂
を用いた超純水製造フローを示す。本フローは純
水製造系（図中、実線で示す）と液化炭酸ガス調
製系（図中、破線で示す）からなる。純水製造系
は過器１、ポンプ２，２′、逆浸透装置３、脱
気装置４、脱塩装置５、殺菌装置７、ポリツシヤ
ー８、MF（膜過）あるいはUF（限外過）装
置９等からなる。液化炭酸ガス調製系は液化炭酸
ガス用配管（図中、破線で示す）とイオン交換樹
脂調製装置６等からなる。通常、常温で液化炭酸
ガスを得るには50〜70気圧の圧力を必要とするた
め、液化炭酸ガス用配管及びイオン交換樹脂調製
装置６は上記圧力に耐える構造あるいは材料を使
う。脱塩装置５及びポリツシヤー８に充填するイ
オン交換樹脂１０はあらかじめ、イオン交換樹脂
調製装置６で、イオン交換樹脂１０と液化炭酸ガ
スを接触し、調製した後、脱塩装置５及びポリツ
シヤー８内に充填する。場合によつては、水洗後
充填する。イオン交換樹脂と接触し、樹脂等内の
未重合有機物を溶解した液化炭酸ガスは液化炭酸
ガス調製系より取り出され、ガス化される。場合
によつては循環使用しても良い。 上記、液化炭酸ガスによる調製終了後のイオン
交換樹脂を脱塩装置及びポリツシヤーへ充填した
後、原水が純水製造系に導入され、超純水が製造
される。 純水製造系では、原水はまず過され、比較的
大きな懸濁固形物が除去される。つぎに、逆浸透
処理され、中程度の懸濁固形物とある程度イオン
が除去される。脱気装置４では特に脱酸素され、
微生物の介在により起こる酸素と有機物の反応の
一因子である酸素が除去される。つぎに、脱塩装
置５で残留イオンが除去される。一般に、ここま
で処理された純水を一次純水と呼称されている。
一次純水は殺菌装置にかけられ、ポリツシヤー８
で微量金属イオンを除去し、MFあるいはUF装
置９で残留懸濁固形物が除去される。これにより
得られる超純水の水質はTOCで30ppbで、VLSI
に対応できる。以上により得られた超純水は半導
体等の洗浄等に使用される。 〔発明の効果〕 本発明によれば実用上、樹脂等からの純水への
有機物溶出を防止でき、上述したごとく超純水製
造における障害の根源である有機物フリーの超純
水が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例になるイ
オン交換樹脂の性能を示すグラフ、第３図は本発
明の応用例である超純水製造装置のフロー図、第
４図は本発明の実施例によるイオン交換樹脂の洗
浄効果を示すグラフ、第５図ａ及びｂは未処理の
イオン交換樹脂及び本発明の実施例による処理後
のイオン交換樹脂の表面を示す電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン交換樹脂を液化炭酸ガスあるいは超臨
   界炭酸ガスと接触し、前記樹脂を洗浄することを
   特徴とするイオン交換樹脂の調製法。