JPH02151671A - 耐熱型防食被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重油専焼ボイラ、発電用ボイラ、ソーダ回収ボ
イラ、ゴミ焼却ボイラ等の伝熱器管表面、特に高温部伝
熱管異聞、に付着形成させてなる耐熱型防食被膜に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年重油専焼ボイラ等において、ＮＯｘ対策の丸めの燃
焼法改善による火炉上部温度の上昇や脱硫装置の普及に
よる高硫黄燃料の採用等の要因により、高温部伝熱器管
表面に付着する燃焼灰によって高温部伝熱器管の腐食が
起こりつつある。

この高温部伝熱器管表面に付着する燃焼灰はＶ％Ｎａ、
８．０を主成分とする腐食性の強いｖ！０６−Ｎａ１８
０４系の物質であることが知られている。

ここで、高温部とは付着燃焼灰の表面温度が２００〜１
５０００の温度域である。

このような付着燃焼灰による腐食対策としては周知のよ
うに大別して、 リ　高温部伝熱器管の材質の改良 ２）高温部伝熱管異聞に付着する燃焼灰の改質（低８、
■燃料への転換や、燃料への防食剤の添加） ５）高温部伝熱器管の表面加工処理 等の方法が現在各方面で研究開発されつつあり、特に、
前述の分類に従えば２）の応用による３）の改良に関す
るもので特開昭５９−４６６１号公報に記載されている
ボイラ等の高温部伝熱器管表面に、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂ
ａ％Ｂｅ等のアルカリ土類金属炭酸塩の１種以上を含有
した混合物を、珪酸塩基バインダーにて付着形成させて
なる耐熱型防食被膜がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

この特開昭５９−４６６１号公報に記載されているもの
は、ボイラ等の＾温伝熱器管我面に、Ｍｇ、　Ｃａ、　
Ｂａ、　Ｂｅ等のアルカリ土類金属炭酸塩を珪酸塩系バ
インダーでたんに付着形成させただけのものであり、急
熱、急冷等の繰返しの熱衝撃でひび割れ、剥離などが生
じる欠点があった。

特に高温伝熱器管が高温にさらされた時、フェライト系
鋼、マルテンサイト系鋼のように熱膨張係数が小さいも
のについては前記防食被膜は比較的に剥離しにくいが、
オーステナイト系鋼のように熱膨張係数が大きいもので
は熱膨張係数の違いにより剥離してしまい、被膜の形成
ができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこのような従来の方法における欠点を除去する
ためになされたもので、前述の特開昭５９−４６６１号
公報に記載されている耐熱型防食被膜の改良に関するも
のであり、ボイラ等の伝熱器管表面に、Ｍｇ％Ｃａ％Ｂ
ａ％Ｂｅ等のアルカリ土類金属炭酸塩の１種以上とセラ
ミックコーティングや陶磁器等に使用するフリットの１
種以上とを含有する混合物を、珪酸塩系及び／又はアル
ミン酸塩系バインダーによって付着形成させてなる耐熱
型防食被膜である。

〔作　用〕

アルカリ土類金属の炭酸塩は、珪酸塩系及び／又はアル
ミン酸塩系バインダーによく分散し、塗布の際、均一に
かっ＃密に伝熱器管表面に密着し、又、高温部伝熱管材
の熱膨張係数に近いセラミックコーティングや陶磁器等
に使用するフリットの粉末を分散させることで管材との
熱膨張係数の違いが少なくなり、熱衝撃によるひび割れ
、剥離等が起らない。

以下、本発明の一実施態様を第１図に従って説明する。

第１図におｈて、１は高温部伝熱器管表面の金属、２は
金ＪＩ！＋の表面に珪酸塩系及び／又はアルミン酸塩系
バインダーによって形成されたＭｇ、　Ｃａ％Ｂａ％Ｂ
ｅ等のアルカリ土類金属炭酸塩の１種以上を含有した耐
熱型防食被膜、３は耐熱型防食被膜２の内部に分散した
高温部伝熱管材１に近い熱膨張係数ｔ−有するセラミッ
クコーティングや陶磁器等に使用するフリットの粉末、
４は耐熱型防食被Ｍ２の内部に存在する空隙、５は耐熱
型防食被膜２０表面に付着する腐食性の強いＶ２Ｏ６−
Ｎａ２８０４系のスケールでるる。

この第１図において、耐熱型防食被膜２がＭｇ。

Ｃａ、Ｂａ％Ｂ８等のアルカリ土類金属化合物を含有し
ない耐熱型防食被膜の場合、スケール５は高温に加熱さ
れると溶融して耐熱型防食被［２の内部に存在する空隙
４を浸透し、結局金属１の表面に到達する。ここで後記
の反応式第１式及び第２式によって金属表面が局部的に
散化及び硫化され、これが拡大して金［１と耐熱型防食
被ｍ２との境界を破壊し腐食が進行する。

ところが、前述の耐熱型防食被膜２に職、Ｃａ。

Ｂａ、　Ｂｅ　　等アルカリ土類金属化合物が存在する
と、第１図においてスケール５が高温に加熱されて溶融
し耐熱型防食被膜２の内部に存在する空隙４に浸透して
も、スケール５はこの空隙４を通過する間に空隙４表面
上のＭｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｂｅ等のアルカリ土類金
属化合物を取込み反応して、例えばアルカリ土類金属化
合物がＣａ化合物の場合Ｃａ０−Ｖ２Ｏ３−Ｎａｓ８０
４　系のスケールに変化するため、スケール５の融点が
上昇して空隙内で凝固する。

しかし、耐熱型防食被膜２に高温部伝熱管材１に近いセ
ラミックコーティングや陶磁器等に使用するフリットの
粉末が存在しない従来の耐熱型防食被膜（特開昭５９−
４６６１）の場合、急熱、急冷等の繰返しの熱衝撃でひ
び割れ、剥離等が生じ、そこから腐食性の強いＶ２Ｏ５
−ＮＪ８０４系のスケール５が浸入し、腐食が進行する
のである。

ところが高温部伝熱器管表面の金１４１に、Ｍｇ。

Ｃａ％Ｂａ％Ｂｅ等のアルカリ土類金属炭酸塩の１種以
上と高温部伝熱管材１に近い熱膨張係数を有するセラミ
ックコーティングや陶磁器等に使用するフリットの粉末
の１種以上とを含有した混合物を、珪酸塩系及び／又は
アルミン酸塩系バインダーにて付着形成させた本発明の
耐熱型防食被膜の場合、たとえ高温部伝熱管材１が熱膨
張係数が大きいオーステナイト系鋼でも、高温部伝熱管
材１に近い熱膨張係数を有するセラミックコーティング
や陶磁器等に使用する７リツトの粉末が耐熱性防食被膜
２の内部に分散しているために高温部伝熱器管表面の金
属１と耐熱性防食被膜２の熱膨張係数の違いが少なくな
り、急熱、急冷等の繰返しの熱衝撃に対してもひび割れ
を生じることがなく、剥離も起らないのである。

次に、Ａ１％８１．　Ｚｎ等の無機質を金属表面に付着
形成させるバインダーとして、リン酸塩系及び珪酸塩系
のものが知られている。本発明者等は珪酸塩系及び／又
はアルミン酸系バインダーについて、前述のアルカリ土
類金属化合物をボイラ等高温伝熱器管弐面に付着形成さ
せる方法を種々検討した。その結果、アルカリ土類金属
の炭酸塩が珪酸塩系及び／又はアルミン酸塩系バインダ
ー例えば珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム水浴液
によく分散し、塗布形成後の被膜の密着性、均一性、緻
密性が良好であることを見出したのである。これに対し
、アルカリ土類金属の他の化合物、例えば水酸化カルシ
ウム、硫酸カルシウムなどは珪酸ナトリウムやアルミン
酸ナトリウム水溶液と混合すると固化し、金属表面に塗
布成形することができない。

以上の如く、本発明は腐食性のスケール５とアルカリ土
類金属炭酸塩とが反応して耐熱型防食被膜２中の空隙４
をふさぎ、腐食性のスケール５と金属との接触を断つこ
とによって腐食を抑制することと、アルカリ土類金属炭
酸塩を金属表面に塗布成形させる方法として珪酸塩系及
び／又はアルミン酸塩系バインダーを用いること、高温
部伝熱管材１に近い熱膨張係数を有するセラミックコー
ティングや陶磁器等に使用する７リツトの粉末を分散さ
せることによって急熱、急冷等の繰返しの熱衝撃性を向
上させることを特徴としている。

′１友、本発明においてはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、　Ｂｅ等
のアルカリ土類金属炭酸塩にｋｔ、　８１、Ｚｎ％Ｚｒ
等の金属及びその酸化物を添加してもその効果が保持さ
れる。本発明において使用されるＭｇ％Ｃａ％Ｂａ％Ｂ
ｅ等のアルカリ土類金属炭酸塩としては、それらの化合
物を含む石灰石（ＣａＣＯ３）、白亜（ＣａＣ０１）、
方解石（ＣａＣ０１）、ろられ石（Ｃａｒｏ３ハ大理石
（ＣａＣＯ５）、白雲石（ＣａＣ０１＠　ＭｇＣ０１）
、菱苦土鉱（ＭｇＣＯ５）、毒重石（ＢａＣ０１）等の
如き鉱石でも良い。

さらに、珪酸塩系及びアルミン酸塩系バインダーとして
は珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウムをはじめ、Ｃ
ａ、Ａ４　Ｚｎ、　Ｃｏ、Ｆ８、Ｂａ、　Ｂｅ。

Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｌｌなどの珪酸塩やアルミン酸塩及び
その２ａ類以上を組合せたものでもよいことは云うまで
もない。

反応式 Ｎａ１８０ａ　＋　３　Ｒ＋Ｍ−＋Ｎａ！Ｏ＋　３ＲＯ
＋ＭＳ　・・−曲＝・凹・・第２式但し、Ｒ：不特定の
環元剤 Ｍ：金属 〔実施例〕 次に、実施例によって本発明を具体的に示す。

腐食事故を起した重油専焼ボイラの高温部伝熱器管に付
着していたスケールを採取し粉砕後、この腐食性のスケ
ールを充填し良磁性ルツボに第１異のＮｏ、　１〜Ｎｏ
、　１０の試験片を浸漬して電気炉にて腐食試験を行つ
次。

なお、試験条件は酸素濃度：　５７０１％　　炭酸ガス
濃度：　ｌ　５　ｖｏｗ％、亜硫酸ガス濃度：α５７０
１％、残シＮ素ガスの雰囲気とし、試験温度＝６５０℃
、試験時間合計：２００時間で、その間２４時間毎に試
験片を浸漬した磁性ルツボを電気炉から室内に取出し、
急熱、急冷の熱衝撃を繰返し与えた。

又、試験片としては２０■Ｘ５０燗Ｘ５ｍの８ＴＢＡ　
２４と８Ｕ８５ｔ）４に５０　ｗｔ％の珪酸ナトリウム
又はアルミン酸ナトリウム水溶液を５゜ｗｔ％、炭酸カ
ルシウム粉末をｓ　ｏ　ｗｔ％とじ九溶液を塗布し、付
着成形させ次ものと、５０ｗｔ％の珪酸ナトリウム又は
アルミン酸ナトリウム水溶液を５０　ｗｔ％、炭酸カル
シウム粉末２５　ｗｔ％とセラミックコーティングや陶
磁器等に使用するフリットの粉末２５　Ｗｔチとを混合
した溶液を塗布し、付着成形させたものとを用い喪。

そして第２表〜第４表にはこの実施例で使用したフリッ
トの組成及び性状を示した。

第１表（続き） 腐食試験片 第１表 腐食試験片 第４表 陶磁器用フ リ ッ ト 第５表 腐食試験結果 注）　日本フリット（株）カタログから〔発明の効果〕 この結果、第５衆のように、本発明によるＣａ等アルカ
リ土類金属炭酸塩とセラミックコーティングや陶磁器等
に使用する７リツトの粉末とを珪酸塩系及び／又はアル
ミン酸塩系バインダーによって付着成形させた耐熱型防
食被膜（試験片Ｎｏ、　６〜Ｎ０．１０）は従来のＣａ
等アルカリ土類金属炭酸塩を珪酸塩系バインダーによっ
て付着成形させた無機質塗料の被膜（試験片Ｎｏ、　３
〜Ｎｏ、５）に比して１／１０前後の腐食減量であ広耐
食性が著しく向上することが判る。

又、腐食試験後の試験片を調べた結果Ｎｏ、　５〜Ｎ０
１５　の試験片には試験片表面にＶａ、Ｖ等の腐食性物
質が認められ、Ｎｏ、６〜Ｎｏ、　１０の試験片ではそ
れが認められなかつ九。このことからも本発明の無機質
被膜は熱衝撃にも強く耐食性被膜として有効であること
がわかる。

次に、本発明の耐熱型防食被膜の組成範囲について説明
する。

リ　バインダーの量について： ２０〜６０　ｗｔ％の珪酸ナトリウム又はアルミン酸ナ
トリウム水浴液をｓ　ｏ　ｗｔ％、炭酸カルシウム粉末
２５　ｗｔ％とセラミックコーティングや陶磁器等に使
用するフリットとして陶磁器用フリット、品番ＰＮ−５
４０ＯＮの粉末（第４表参照）　２５　ｗｔ％とを混合
した溶液を５ＵＳ５０４の試験片に塗布して付着成形さ
せ、実施例に説明したと同様な腐食試験を行った結果第
５表の如くであった。

以上の結果から珪酸ナトリウム又はアルミン酸ナトリウ
ム水溶液の濃度ｉ！、５５〜６０ｗｔ％がよく、従って
水分が蒸発した後の防食被膜中では２６　ｗｔ％から５
７．５　ｗｔ％の珪酸ナトリウム又はアルミン酸ナトリ
ウムの官有量が有効である。

２）　　ＣａＣＯ５とセラミックコーティングや陶磁器
等に使用するフリットとの量比について＝５０　ｗｔ％
の珪酸ナトリウム又はアルミン酸ナトリウム水溶液をｓ
　ｏ　ｗｔ４　、炭酸カルシウム粉末１０〜４０　ｗｔ
％とセラミックコーティングや陶磁器等に使用するフリ
ットとして陶磁器用フリット、品番ＰＮ−５４０ＯＮの
粉末１０〜４０　ｗｔ％とを混合した溶液を５Ｕ８５０
４の試験片に塗布して付着成形させ、前述と同様な腐食
試験を行った結果第６衆の如くであった。

以上の結果からＣａＣＯ３とフリットとの割合はＣａＣ
０１が２゛０〜５５　ｗｔ俤の範囲が有効でろり、水分
が蒸発した後の防食被膜中でＦｉ、ＣａＣＯ３が２６．
７〜４６．７　ｗｔ％、フリット成分が２０〜４０　ｗ
ｔ％の含有量の範囲が有効であった。

以上の如く本発明の有効範囲は、水分が蒸発した防食被
膜の状態でバインダーとしての珪酸ナトリウム、又はア
ルミン酸ナトリウムの含有量は２６〜５７．５　ｗｔ％
であり、ＱａＣＯｌが２＆７〜４　＆　７　ｗｔ％、フ
リット成分が２０〜４０　ｗｔチの範囲が有効でめった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例としての概念図である。 １・・・全域、２・・・耐熱型防食被膜、３・・・フリ
ットの粉末、４・・・空隙、５−・・スケール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ボイラ等の伝熱器管表面に、アルカリ土類金属炭酸塩及
   びフリットを含有する混合物を、珪酸塩素及び／又はア
   ルミン酸塩系バインダーによつて付着形成させてなるこ
   とを特徴とする耐熱型防食被膜。