JPH02151437A - フツ素樹脂系着色フイルム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分骨） 本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エス
テル系樹脂とｔｍｍ酸成分し隠ぺい力を高めた２層フィ
ルムを熱可塑性樹脂層に積層してなる耐侯注、耐汚染性
、および耐薬品性にすぐれたフッ素樹脂系着色フィルム
積層体で、建材用内外装材、高速道路防音壁、車輌の内
外装材、看板、標識等に使用される積層体に関するもの
である。

（従来の技術） 従来屋外用等に使用されるプラスチック板や、金属板、
その他の各種基材は、耐久性の向上や装飾を目的として
、その表面を塗装したり、塩化ビニール等、熱可塑性フ
ィルム全ラミネートしたジして使用されている。しかし
ながらこれらのものに、屋外で使用した場合、紫外線の
ために塗装面や熱可塑性フィルム面が劣化し、色があせ
たりして長期の使用が困嬢である。また一般に積層体の
劣化全防止する方法としては、表面層フィルム自身に光
１ｋｍ断する機能を付与する事が考えられるが、フィル
ムの厚さが薄い場合には、光の隠ぺい力、フィルムの物
理的強度等、性能バランスの優れたフィルムの製造が技
術的にむずかしく、おのずと厚いフィルムで使用されて
いる。

このため早期に前記の性能を満足する耐久性フィルムを
、熱可塑性樹脂に積層したものの開発が望まれている。

特開昭５７−１４２３５９号公報には、表面層にフッ化
ビニＩＪデン樹脂、中間層にメタアクリル酸エステル系
樹脂、裏面層に熱可塑樹脂基材全もつ積層体の記述があ
るが、この積層体を屋外で使用した場合（１）表面層と
中間層のフィルム界面の物理的接着力が弱いために剥離
現象が発生する（２）表面層フィルムの紫外線遮蔽効果
が不充分なため熱可塑性樹脂層に紫外線が達し、中間層
と熱可塑性樹脂層の界面剥離現象がおこる等の欠点があ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は耐候性、耐汚染性、耐薬品性等に浸れた
フッ素樹脂系着色フィルム積層体を提供する事にある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく、従来使用されて
いる素材、及びフィルムにとられれる事なく研究を重ね
てきたところ特定樹脂成分とするフッ化ビニリデン系樹
脂とメタクリル酸エステル系樹脂との複合フィルムに特
定された顔料を用いることにより、熱可塑性樹脂層との
積層体とした際に接着耐久性にすぐれ、しかも耐汚染性
、耐候性および耐薬品性にすぐれたフッ素樹脂系着色フ
ィルム積層体を見い出し本発明を完成するに至った。

（課題全解決するための手段） すなわち本発明は、表面層としてフッ化ビニリデン系樹
脂１００〜５０重量部とメタクリル酸エステル系樹脂０
〜５０重量部とを主成分とするフィルム（Ａ）、中間層
として７ツ化ビニリデン系樹脂０〜５０重量部とメタク
リル酸エステル系樹脂１００〜５０重量部とを主成分と
するフィルム（Ｂ）および裏面層として熱可塑樹脂層か
らなる積層体であって、前記フィルム（Ａ）及び／又は
フィルム（Ｂ）は、無機系顔料で着色され、しかもＪＩ
Ｓ　Ｋ　−７１０５で測定した値に基づいて下式に示す
コントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｒａｔｉｏ　）法
で求めた隠蔽力が９５係以上であることｔ′特徴とする
７ツＸＩ脂系着色フィルム積層体を特徴とする。

コントラスト比＝ＹＢ／ＹＷ×１００（％）但しＹＢ：
黒土地上で測定した反射板 Ｙｗ：白素白土地上定した反射板 本発明の表面層フィルム（Ａ）（以下フィルム（Ａ）と
いう）及び中間層フィルム（Ｂ）（以下フィルム（Ｂ）
という）で使用するフッ化ビニリデン系樹脂（以下ＰＶ
ＤＦという）とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー　
又はフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合
体をいう。共重合可能な単量体としては例えば４フツ化
エチレン、６フツ化プロピレン、３７ツ化塩化エチレン
、フッ化ビニルなどがある。

次にメタクリル酸エステル系樹脂（以下ＰＭＭＡという
）とは、メタクリル酸メチルのホモポリマー又はメタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体、例え
ばポリメタクリル酸メチルとアクリル系プムとのプレン
ｒ物等をいう。共重合可能な単量体としては、炭素数２
〜４のメタクリル酸エステル、アクリル酸−ブチルをは
じめとする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレ／、アクリロニ）リル、アクリル
酸、他のエチレン注不飽和モノマー等がある。

矛 本発明のフィルム（Ａ）は、ＰＶＤＦ１００〜ゞ０重量
部、好ましくは９５〜６０重量部とＰＭＭＡ　０〜５０
重量部、好ましくは５〜４０重量部であり、ＰＶＤＦが
５０重量部未満では耐候性、耐汚染性および耐薬品が低
下する。またフィルムＣＢ）は、ＰＶＤＦ　Ｏ〜５０重
量部、好ましくは１０〜４０重量部とＰＭＭＡ　１００
〜５０重量部、好ましくは９０〜６０重量部であり、Ｐ
ＭＭＡが５０重量部未満では他の材質との接着耐久性が
低下する。

本発明のフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）の総肉厚
は、５μｍ以上、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で
あり、肉厚が５μｍ未満ではコントラスト比の値’に９
５％以上の隠蔽力とするために多量の無機系顔料全添加
する必要があり、顔料の分散不良、フィルム強度の低下
および細材質とのうミネート適注の低下の原因となる。

また肉厚が１５０μｍ金越えるε；スト高となり経済的
でない。〜またフィルム（Ａ）および（Ｂ）は、平滑性
を有するか、工／ざス金有するかのいずれでもよい。

本発明における裏面層の熱可塑性樹脂層を形成する熱可
塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が用いられ、例
えばポリエチレン、ボリグロピレン、塩化ビニル（硬質
、軟′Ｘ）、塩ビー酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン
、耐衝撃ポリスチレン、Ａ　Ｂ　Ｓ　１脂、メタクリル
酸エステル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリカーボネー）−ＡＢＳアロイ、ポリカ
ーボネートＡＥＳアロイ、変ｆｉＰ　Ｐ　Ｅ、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、Ａ
ｇＳ。

ＡＡＳ　、［化ビニルー変注ＰＭＭＡアロイ、フェニル
マレイミド系Ａ　Ｂ　Ｓ、ポリフェニレンサルファイド
、ボリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド
、ポリスルホン等の開成が用いられる。

またこれら熱町塑注債脂は、がラス愼維、炭諌・愼維、
チタン酸カリウム愼維、光鷹剤（例えび炭酸カルシウム
、タルク、クレー等）、加工助剤、熱安定剤、等を併用
することができる。

さらに本発明のフィルム（Ａ）　ｂよび（Ｂ）の着色に
使用する着色剤は、耐候性の点から２２！以上の金属酸
化物が焼成により新しい結晶構造全形成し、結晶場分裂
により発色するといわれる複合酸化物無機顔料卦よびそ
の他の無機系顔料が使用できる。複合酸化物系無機顔料
としては、例えばＴｌＯ２・５ｂ２０３　・ＢａＯ・Ｎ
１Ｏ−Ｃｒ２０３　ｔ−主成分とするルチル型やプリプ
ライト型結晶のチタ／イエａ−系、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３
・Ｃｒ２Ｏ３金主成分とするスピネル型結晶の亜鉛−鉄
系ブラウン、Ｃｏｏ　ＨＡｌ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３を主成
分とするスピネル型結晶のコバルトデル−系、ＴｌＯ２
”　Ｃｏｏ　＠　ＮｉＯ・ＺｎＯ’ｉｆ主成分とするグ
リーン系、ＣｕＯ＋　Ｃｒ２Ｏ３やＣｕＯＨＦｅ２Ｏ３
・Ｍｎ２Ｏ３を成分とするスピネル型のプラック系、Ｃ
ｏＯやＭｎ２Ｏ３からなるバイオレット系等がある。ま
たその他の無機系顔料としては、例えばルチル型酸化チ
タン、亜鉛華、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、その他
が使用できる。

着色された表面積フィルムの隠蔽力は、ＪＩＳＫ−７１
０５で測定した値に基づいてコントラスト比法により求
めた隠蔽力９５係以上好ましくは完全隠蔽となる９８慢
以上が望ましい。隠蔽力の測定方法は、Ａ、　Ｈ−Ｐｆ
ｕｎｄ　（色彩科学ハンーデツク／日本色彩学会編、昭
和５５年７月３１日発行より引用）の方法に基づくコン
トラスト比（Ｃｏｎｔ−ｒａｓｔ　ｒａｔｉｏ　）法で
下式により求められる。

コントラス比−ＹＢ／　ＹｗＸ　１００　（％）ＹＢ：
黒土地上で測定した反射率 Ｙｗ：内素地上で測定した反射率 コントラスト比の値が９５幅未膚の場合には着色フィル
ムを透して光が侵入し、熱可塑性樹脂層の劣化金ひきお
こし、接着性や物性が低下する。

フィルム（Ａ）および（Ｂ）への着色方法は、前記コン
トラスト比の値が９５幅以上全満足すれば各贋金てに着
色する方法、また−Ｊ−のみに着色する方法のいずれで
あってもよい。複合酸化物無機顔料及び無機系顔料の癌
加ｆに、コントラスト比によって左右されるので、特に
限定する必要もないが、色調（顔料組成）も考慮すると
複合フィルム全体の樹脂組成物１００重量部に対して１
〜５０重量部程置部ある。そしてフィルム（Ａ）および
フィルム（Ｂ　、）への添加量は、同−量又は異った量
のいづれであっても差し支えない。

さらにフィルム（Ａ）および（Ｂ）には必要に応じて紫
外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤およびカップリン
グ剤等金使用することができる。次に製造法について述
べると、本発明における積層物の製法は、種々の方法が
考えられる。フィルムｔＡ）およびフィルム（Ｂ）の２
種類のフィルムと熱可塑性樹脂層の３１１類金共押成形
ダイス金用いて溶融共押出し、成形する方法が好ましい
が、他の方法としては、 （１）　　フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）の２種
類のフィルムを共押出し、別に押出しによって製造され
た熱可塑性樹脂フィルム又はシートを熱ラミネーション
によジ積層する方法 （２）　あらかじめ共押出しにより製造したフィルム（
Ａ）およびフィルムＣＢ）　ｔ−熱可塑性樹脂の押出し
時に、押出しラミネーションする方法 （３）　　あらかじめ共押出しに°より製造したフィル
ム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）’を別にカレンダー法又
はキャスティング法によって製造され九フィルム又はシ
ートと熱ラミネーションする方法 （４）　　フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）の２種
類と裏面層の１種類を別々に押出した後、熱ラミネーシ
ョンする方法 などがある。その他フィルムやシートを製造したのちラ
ミネーター又はプレスで積層体を作る製造方法であって
もよい。

（実施例） 本発明を実施例および比較例にて更に詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔顔料の調整〕

チタンイエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、コバルトデル
−系、ＣＯ・Ｎ１・Ｚｎ　−Ｔｉ酸化物を主成分とする
グリーン系、Ｃｕ　−Ｃｒやｃｕ　６　Ｆｅ−Ｍｎ酸化
物を主成分とするブラック系の複合酸化物系顔料更にル
チル型酸化チタン、亜鉛華から選ばれる少なくとも２種
以上の無機系顔料を使用し１、ｒＩｓ　ｚ　−８７２１
の三属性による色の表示方法に基づ（７，５ａ　Ｙ　８
．０　／　０．５　（灰）、２．５Ｃ）６．５／２．０
（緑）の２色の顔料混合物を調色準備した。

実施例１ 〔フィルム（Ａ）原料組成物の調整〕 ノル４４社ポリフッ化ビニリデン商品名「ソーレフ置部
１０Ｊ８０貫量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸
エステル系樹脂商品名「アクリベットＭＤ」２０重量部
および顔料混合物として調色しておいた７、５　（）　
Ｙ　８．０　／　０．５　（灰）顔料２５重量部をミキ
シングした後、２軸混練押出機で混練し、コンパウンド
とした。

〔フィルムＣＢ）原料組成物のｆＡ！！りノル４１社ポ
リ７ツ化げニリデン商品名「ソーレフ１０１０Ｊ３０重
量部、三菱レイヨン（沫）社メタクリル酸エステル系樹
脂商品名「アクリベットＭＤＪ　７０重量部および顔料
混合物として調色しておいた７、５　ｅ　ｙ　８．０　
／　０．５　（灰）顔料２５＼量部１−１キシングした
後、２軸１ｌＩｌａ！押出機で混練し、コンパウンドと
した。

〔裏面層用熱可塑性樹脂〕

三菱瓦斯化学（株）製ポリカーボネート商品名「ニーピ
ロｙ７０３０ＡＪを用いた。

〔積層体の作成〕

前記の方法で得た３種類の原料をもとに、６５φ關押出
機１台と４０φｎ押出機２台、フィードゾロツクダイ、
スリット０．４ｍ、幅４５０ｕのコートハンが−ダイを
備えた装置を用いて押出し成形し表に示す積層体を得た
。物性の結果を表に示す。

実施例２ フィルム（Ａ）の組成物として、ソーレフ１０１０９０
重量部、アクリベットＭＤ１０重量部を用い、フィルム
（Ｂ）の組成物として、ソーレフ１０１０２０重量部、
アクリベットＭＤ８０重量部を用い、ざらに熱可塑性樹
脂層として電気化学工業（株）１１商品名「デンカＡＢ
Ｓ、（）Ｒ−３０００Ｊを用いた以外は５！施例１と同
様の操作を行い表に示す積層体を得た。物性の結果を表
に示す。

実施例３ フィルム（Ａ）の組成物として、ノーレフ１０１０ｔ−
６５重量部、アクリペラ）ＭＤｔ−３５１１’量部およ
び顔料混合物として調色しておいた２、５　Ｇ　６．５
／２．０（緑）２５重量部を用い、フィルム（Ｂ）の組
成物として、ソーレフ１０１０’ｔ−１５重量部、アク
リペラ）ＭＤ８５重量部および顔料混合物として調色し
ておいた２、５　Ｇ　６．５　／　２．０　（緑）２５
重量部を用い、さらに熱可塑性樹脂層として電気化学工
業（株）製、商品名「デンカスチロールＨＩ−ＬＪ　’
に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い表に示す
積層体金得た。物性の結果を表に示す。

実施例４ 実施例３のフィルム（Ａ）　ｌ　（Ｂ）と同様の組成物
及び着色剤に紫外線吸収剤として日本チバがイヤー社商
品名「チヌビンーＰ」、（２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ペンシトＩ７７　！／’　−ル）０．
２重量部全添加した以外は実施例１と同様の操作全行い
表に示す積層体と得た。物性の結果全表に示す。

実施例５ 実施例１のフィルム（Ａ）　ｌ　ＣＢ）と同様の組成物
〉よび着色剤金用いて４０φ朋押出機２台で押出し成形
してあらかじめフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）の
複合フィルム全作成し、これに熱可塑性樹脂層として塩
化ビニール樹脂１００重量部、可塑剤（ＤＯＰ）５０重
量部、炭酸カルシウム１５重量部刀１らなり、カレンダ
ーフィルム製造装置に朕 よって作成された６００μｍの塩７ビニル軟質カレンダ
ーフィルム金熱ラミネーション装置にて１８０００のロ
ール温度ラミネーション速度１００ｍ／分にて積層し表
に示す積層体を得た。物性の結果を表に示す。

実施例６ 実施例５のカレンダーフィルムの代わりに塩化ビニール
四指１００重量部とＤＯＰ３Ｑ重量部からなり、テトラ
ヒドロ７ランｍ媒を用いたキャスティングフィルム製造
装置によって作成した１２０μ出の塩化ビニルキャステ
ィングフィルムを用いた以外は、実施例５と同様の操作
を行い表に示す積層体を得た。物性の結果を表に示す。

実施例７ 実施例５のカレンダーフィルムの代わりに６００μｍの
厚さのがラス繊維入りＡＢＳ樹脂、電気化学工業（株）
Ｍ、商品名「デンカＡＢＢ　、（）Ｒ−１０」からなる
フィルム全周いて実施例５と同様の複合フィルムとをラ
ミネーション速度２０ｍ／分にて表に示す積層体金得た
。物性の結果全表に示す。また１ｆｌ厚さの亜鉛鋼板の
片面に接着剤としてソニーケミカル（株）展開品名ｒ８
　Ｃ−４２７Ｊｔ−ａ布し、１２０℃で２分間加熱し溶
剤を除去した接着剤塗布量７　ｇ／　ｍ”の接着剤塗布
面に前記積層体を重ねて１４０°Ｃに加熱しであるオー
プンに入れ２分間加熱した。その後すばやく取り出し、
１４０℃に加熱しであるプレス機で３０秒プレスし亜鉛
鋼板付積層体を作成し比。

比較例１ 実施例１のフィルム（Ａ）　、　（Ｂ）と同様の組成物
に顔料混合物として７．５　Ｇ　’？　８．０　／　０
．５　（灰）２１債部を用いた以外は、実施例１と同様
の操作全行い表に示す積層体金得た。物性の結果を表に
示す。

比較例２ フィルム（Ａ）の組成物としてソーレフ１０１０４０重
量部、アクリペラ）ＭＤ６０重量部重量部金板外は、実
施例１と同様の操作全行い表に示す積層体を得た。物性
の結果を表に示す。

比較例６ フィルム（Ｂ）の組成物としてソーレフ１０１０６５重
量部、アクリベットＭＤ３５重債部を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い表に示す積層体金得た。物性
の結果を表に示す。

試験方法及び測定方法 １）フィルム厚さ：　１／１０００　ｍｇ目盛のピーコ
ック厚さ計を使用して測定。

なお２層構成の場合の上層と下 層の厚さは各押出機の押出量比 より計算し友。

２）隠蔽カニ　ＪＩＳ　Ｋ　−７１０５に準する。

（Ｃ，Ｒ値）表面層フィルム（Ａ）および（Ｂ）の複合
フィルムのみ ３）耐汚染性：　ＪｒＳ　Ｋ　−６９０２に準じて汚染
の度合を肉眼で判定した。但し アセトンを除く。

全く変化しないもの：○ 軽微な変化　　　　：Δ ４）耐薬品性：フイルム上層に滴下し、室温（２３°Ｃ
）２４時間後の外観を 肉眼で判定した◎ 使用薬品：１０チＥ（ＣＬ、１０チ Ｈ２ＳＯ４、ｌ　Ｑ　％　ＣａＣｌ２．１０　％ａＯＨ 全く変化しないもの二〇 軽微な変化　　　　：Δ ５）　　耐候　　性：デユーサイクルウニデーメーター
法による促進試験 ブラックパネル６３°Ｃ１スプレ ー有 測定は、１０００時間経過時の 色差（ΔＥａｂ）、及び光沢保持率 （（）Ｒ）ｔ−色差計（日本１色工業 （株）、測色・色差計ＮＤ−１０１Ｄ　）で測定した。

６）接着耐久性二基材と接着したフィルム側にゴバン目
を入れデエーサイクル ウニず−メーター法で試験 １０００時間経過後、ゴバン目 をセロテープ剥離試験した。

剥離が全くないもの：　１００　／　１００全部剥離し
たもの　：　　０／１００ （発明の効果） 以上の説明からも明らかな様に、本発明によって得られ
るフッ素樹脂系着色フィルム積層体は、耐汚染性や耐薬
品性にすぐれ、しかもフッ化ビニリデン樹脂の有する優
れた長期耐候性をそなえ、加えて基材との接着性が長期
にわたり低下しない′０＃徴を有している。したがって
建築物の内外装、とりわけ直熱日光の影響が敢しい外装
用途に有効に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面層としてフッ化ビニリデン系樹脂１００〜５０重量
   部とメタクリル酸エステル系樹脂０〜５０重量部とを主
   成分とするフィルム（Ａ）、中間層としてフッ化ビニリ
   デン系樹脂０〜５０重量部とメタクリル酸エステル系樹
   脂１００〜５０重量部とを主成分とするフィルム（Ｂ）
   および裏面層として熱可塑樹脂層からなる積層体であつ
   て、前記フィルム（Ａ）及び／又はフィルム（Ｂ）は、
   無機系顔料で着色され、しかもＪＩＳＫ−７１０５で測
   定した値に基づいて下式に示すコントラスト比（Ｃｏｎ
   ｔｒａｓｔ　ｔａｔｉｏ）法で求めた隠蔽力が９５％以
   上であることを特徴とするフッ素樹脂系着色フィルム積
   層体。 コントラスト比＝Ｙ＿Ｂ／Ｙ＿Ｗ×１００（％） 但しＹ＿Ｂ：黒素地上で測定した反射板 Ｙ＿Ｗ：白素地上で測定した反射板