JPH02147949A

JPH02147949A - 酸素活性を検出するための測定頭部用の測定センサの製造方法及びこの方法により製造される測定センサ

Info

Publication number: JPH02147949A
Application number: JP1260356A
Authority: JP
Inventors: Pamela Beatrice; パメラ・ベアトリス; Herbert L Johns; ハーバート・エル・ジヨンズ; Hans Leistner; ハンス・ライストネル; D Proch Ronne; ロン・デー・プロチ; R Wright James; ジエームズ・アール・ライト
Original assignee: Zircoa Inc
Current assignee: Zircoa Inc
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1990-06-06
Also published as: AU4276489A; EP0363616B1; AU632292B2; EP0363616A2; IL91647A; US4906349A; IL91647A0; EP0363616A3; DE58909772D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分！Ｊ本発明は、測定センサが既知の酸素活性の基へへ物質を
持ち、この基れへ物質が、金属溶勘内への没入の際に、
一層高い温度で主として酸素イオン伝導しかつ無視でき
るほど僅かに電子伝導する耐火性固体電解質により金属
−Ｍから分離されておりかつ基率物質と、金属溶湯と接
触している浴接触子との間の起電力の測定を可能にする
、金ｙＳＷｇＭ　、特に溶量、の酸素活性を検出するた
めの測定頭部用の測定センサの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０００６９最明４
１１書及びドイツ連邦共和国特許第３３４５５４０号明
刑肖からこの種の測定頭部は公知である。これらの測定
頭部は金属溶湯の酸素分圧の測定の際に、この溶湯の中
へ入れられるランスの先端に配置されている。この皿の
測定頭部により酸素分圧が測定センサと浴電極との間の
起電力を介して測定されるやり方が、例えば雑誌［＃ｌ
及び鉄Ｊ　９５　（１９７５年）、第２２号、８４頁か
ら明らかになる。そこで使用されている測定頭部は、フ
ェロトロン・エレタトローニク・ゲゼルシャフト・ミツ
ト・ベシュレンクテル・ハツトラング（ドイツ連邦共和
国ラーテインゲン）のカタログ「フェロトロン、金属溶
傷用の酸素測定センサ」第１版（１９８２年）に詳細に
説明されている。

この場合、　ＺｒＯ２管として構成された測定センサは
、金属溶湯に対して不活性な被覆を備尤ることかできる
。

特にアルミニウム鎮静調においても測定精度を高めるた
めに、測定センサを白金で被覆することが試みられたが
、しかし特別の成果は得られていない。

金属被覆の一層未読的な付着を達成するために、ＺｒＯ
２を基材として［造されたセラミック製品の表面を酸に
よってエツチングすることは、米国特許第４１３５０１
２号明細書から公知である。

この場合使用される峻は重硫酸、硫酸水素アンモニウム
、重硫酸アルカリ金属及びこれらの混合物であり、それ
らは少なくとも２００℃の温度で使用された。

米中特許ｍ４４５１３５０号明４１１Ｉ鼾最明れば、測
定精度を高めるために、測定センサの表面に弗化金Ｆｆ
ｉ　粉末を含むアルミニウム層を施すことが試みられ、
それにより測定センサの表面の湿潤性を高めようとした
。これによっても測定精度の決定的な改善を達成するこ
とができなかった。

特開昭６２−１５７６７号明細唐最明開閉６０−１７７
２５９号明訓告、時開昭６０−５７６３号明罰最明時開
昭５６−１００３５４号明則書、特開昭５６−１００３
５３号朗−■１１、ｔ、特開昭５６−９２４５０号明訓
書最明持分昭５４−４４５８０号明細齋最明れば、表面
被覆によって多少良好な結果が得られているが、しかし
この場合は被覆が比較的高い製ｉ貴費を必要とし、それ
は測定センサの費用を高める。更に、被覆居は金Ｖ４溶
閑の作用を受けるので、これらの層の効果は制限されて
いる。

〔発明が解決しようとする■Ｉｌ■Ｊ本発明のｉｌｌ　％１１１は、−層大きい効果がありか
つ酸素ｎ度を一層高い精度で測定することができる測定
センサが得られる、冒頭に挙げた種類の金属Ｐｐｍの酸
素活性を検出するための測定頭部用の測定センサの製造
方法を提案することである。

このＢ頭は本発明によれば、固体電解質の表面が表面浄
化を受けることによって解決される。

驚くべきことに、こうして、応答時間の改善により酸！
Ｉｃ１１度Ｏないし２０ｐｐｍの範囲まで一層高い精度
で測定することができる測定センサが得られる。

表面浄化を、例えばエツチング法、機械的処理又は吹き
付け（砂吹き）により行なうことができ、この場合、エ
ツチング法が最もｒｍ＊かつ最も効果的な方法である。

この関連において、本発明の別の特徴によれば、固体電
解質の表面層を０．２ないし１０１１鵬の大きさで除去
することが提案されている。

本発明によれば、エツチング法は酸を用いて行なわれる
のが有利であり、この場合、特に弗化水素酸が特に有利
であることが明らかになった。この弗化水素酸はなるべ
く０．５ないし５０％の濃度を持つのが好ましい、この
エツチング法を例えば室温で行なうことができ、その際
、約５ないし６０分間行なうのが好ましい。

エツチング法が行なわれた後に、固体電解質の浄化され
た表面は、脱イオンされた水及び場合によってはハイア
ミン溶液で洗浄され、続いて、一層高い温度で乾φされ
なければならない。

ハイアミンは第四アンモニウム塩（塩化ベンゼトニウム
）に対するローム・アンド・ハース社の：玲品名である
。

固体電解質として、主としてＺｒＯ２から成りかつなる
べく９５重量％以上のＺｒＯ２を含む材料が使用される
のが好ましい、　ＺｒＯ２を安定させるためにＭｇＯが
考慮の対象になる。　ＭｇＯは固体す１解質中に約３重
量％含まれていなければならない、更に、固体電解質は
１重量％以下の珪酸（ＳＦｌｌ）を含まなければならな
い。

高い測定Ｍ産月の測定センサを製造する際は、固体電解
質が大体において０．４０〜１．２　ｍｍ％　　５１０２最大０．４０重
量％　　　ＣａＯ２，０〜３．５重量％　　ＭｇＯ最大０．４０　ｉｌｉ量％　　　Ｆｅ２Ｏ３最大０．４
０ｉ［ｉ量％　　　Ａ１２０３最大０．２５重量％　　
　ＴｌＯ２を含む場合に、特に良好な結果が得られる１本発明の範
囲内で、固体電解質は次のようにｉ！！造される。すな
わち一成分を充填する一成分を混合する一結合剤を添加する一混合物を所定の粒度に粉砕する一粉砕された混合物を乾員する一粉砕されかつ結合剤を添加された混合物を約８６Ｎ／
ａｍ２の圧力で抑圧する一押圧された材料を約１　、７８５℃（３９２５０°Ｆ
）の温度で焼成する。

本発明は、前述した方法により製造される測定センサに
も関する。

〔実施例〕

本発明のそれ以外の目的、特徴、利点及び適用の可能性
は、図面による実ａｔｅの以下の説明から明らかになる
。この場合、記載又は図示されたすべての特徴は、特許
請求の範囲における総括に関係なく本発明の対象を形成
する。

測定センサｌは測定頭部２の構成要素であり、この４【
１ｊ定センサは、金属溶市３の酸素活性（酸素分圧）の
検出を行うためにこの金Ｎ溶市の中に没入せしめられる
。

測定センサ１は、金属ム傷の一層高い温度において主と
してｍるが、しかし無視できるほと僅かに電子伝導する
、ＭｇＯにより安定化されたｚ「０２を基材とした耐火
性固体電解１１１５から成る、一方の側を金ｇＡ溶酷３
の範囲において閉じられた管を持っている。この管の図
面では下側の範囲に、公知の酸素活性の基準物Ｓ’Ｊ　
４としてのＣｒ及びＣｒ２Ｏ３から成る粉末混合物が含
まれている。この基準物質４はモリブデン製の線７と接
続しており、この線は、管内に基準物質４の上に配置さ
れた支持スリーブ９の中心孔８を通って上方へ管から引
き出されている。

支持スリーブ９は管内の閉鎖材料ｉｏにより保持されて
いる。？Ｉｌ！ｌ定センサｌの上側部分は、支持スリー
ブとして構成された浴接触子６の内部空間１２の下側部
分にある１ＴＩｉＪ　Ａ材料口例えば耐火セメントの中
に埋め込まれており、この浴接触子は、なるべくコラン
ダム、ムライト、シャモットなどを基材とした、例えば
黒鉛を含む耐火材料から成り、圧縮成形及び焼成されて
いる。

浴接触子６のｑ利な特性は、特にドイツ連邦共和国特許
第３３４５５４０号明細書から明らかになる。

支持スリーブとして構成された浴接触子６の、先細にな
る上端は、例えば厚紙から成ろランス１３にはまってお
り、このランスはどんな場合でも、金Ｖ４溶湯３の中ｌ
＼突き出ている部分において耐火材料製の保護管１４に
より包囲されている。保護管１４の下側部分は、下方に
向いたランス１３の端面とこの個所に設けられた浴接触
子６の刷部との間の分離面１５上まで突き出ている。モ
リブデンｊの線７は、プラスチックのような不導体の材
料から成る接続基部Ｉ７の接続接触子１６と接続してい
る。支持スリーブとして構成された浴接触子６は外側に
接続接触子１８を備えており、この接続接触子は接続基
部Ｉ７の中にまで導かれているので、そこにおいて拭帛
物質４と浴接触子６、従って又金属溶湯の酸素活性（酸
素分圧）との間の起ｆｉｔカを測定するために（図示さ
れていない）プラグと測定装置１　Ｍとの接続を行なう
ことができ、この金属溶ル１の中に測定頭部２が没入す
る。

下部を閉じられた管として構成された固体電解質５の表
面Ｓは、本発明によれば、表面浄化により、例えば０．
５ないし５０％の弗化水素酸によるエツチング法で浄化
される。この場合、写真検査の結果、処理されない固体
電解質５が比較的？骨らかな組織を示し、他方、エツチ
ング後にＺｒＯ２の表面の正方相がはっきり生ずること
が分かった。この原因は明らかに、高められた測定精度
の驚くべき効果に帰することができ、この測定精度は、
本発明により鵡備された測定センサ１により０ないし２
０ｐｐｍの酸素濃度の範囲まで、改善された応答時間と
相まって、達成され得る。

最良の測定精度は、９５重量％以上のＺＮ）２、約３１
１ｉｆｆｉ％のＭｇＯ、約０．５重ｆｆｉ％の５１０２
を含む固体電解質５により得られた。

好ましい分析によれば、固体電解質は０．４０〜１．２重ｆｆｔ％　　５１０２最大０．４０
ｆｆｉｆｆｉ％　　ＣａＯ２，０〜３．５重量％　　　
ＭｇＯ最大０．４０成分　　　　Ｅｅ２０３最大０５４０重量％　　　Ａｚ２ｏ３最大０．２５ｆｆｉｆｆｔ％　　　ＴｌＯ２を含んでい
た。

本発明によるエツチング法は、高められた測定精度の好
ましい試験結果をもって次のように行なわれた。

ビーカー状容器内の４９％１１Ｆ（弗化水素酸）のエツ
チング液が使用され、この容器はセラミック製るつぼの
中に配置され、このるつぼは水槽の中に配置された。こ
の１ｇ液の温度は約２１”Ｃの室温であった。エツチン
グ継続時間は１０分間であった。弗化水素酸の注ぎ捨て
後に、管状の固体電解質５のエツチングされた表面が、
脱イオンされた水で３回、次いでハイアミン液で２回、
最後に、脱イオンされた水で更に２回それぞれ洗流され
Ｉこ、その後、管状の固体電解質５の外面が布で拭かれ
かつ管の内部がパイプクリーナで浄化された。その後、
こうしてエツチングされた管状固体電解質５が加熱炉の
中で１０分間１６０℃で乾なされた。

例部分的に安定化された一酸化ジルコニウムから測定セン
サを製造するために、０．２５％以下の５ｉｏ２含有ｔ
′Ｉｋ及び１０１ｍ以下の粒度を持つ単斜晶系−酸化ジ
ルコニウムが使用された。を母ｆ±ｂ辻者構蜆°合物は
、９６．２５重攪％の一酸化ジルコニウム、３．１重量
％の粉末状酸化マグネシウム及び５重ｍ以下の粒度７０
％を持つ、０．６５重重量の二酸化珪素から製造された
。この混合物は、０．６重量％の分散剤としてのポリメ
タクリル酸ナトリウム、３．３重量％のポリビニルアル
コール樹脂及び水を添加して、セラミック懸濁液になる
ように処理された。このセラミック懸濁液は通常のやり
方で振動粉砕機により２ないし３１ｇの平均粒度（レー
ザ光線の回折の方法によひ体積に関する平均粒度として
測定された）まで粉砕された０ｍいてセラミックＭ＆１
ｌｅ２（セラミックスラリ）から気流乾燥により、圧縮
成形可能な粒体が製造された。この粒体から均衡プレス
により測定センサが＋ａ浩され、これらの測定センサは
１，７８５’Ｃで２時間焼成された。

約５０％の単斜晶系二酸化ジルコニウムを持つ、部分的
に安定化された二酸化ジルコニウムから成る密な測定セ
ンサが得られた。焼成された測定センサの化学的分析の
結果、原子吸光分析によりＺｒＯ２の他にＭｇＯｔｏ２ａＯＡＩ！２ｏ３ｅ２０３が得られた。

２．９８重量％０．６５重量％０．２４重量％０、１０重Ｍｋ％０．０７重量％０．０５重量％測定体の表面は酸を用いたエツチングにより処Ｐ１！さ
れかつ活性化された。０１度４９％の口Ｆが１０分間加
えられた。ＩＮｔ！Ｉ定体はこの時間の間中周囲温度に
おいてプラスチック容器内のエツチング液で揺り動かし
又は転がしにより動かされた。測定体の表面の処理を、
濃度の一層小さいＩＦ　、例えば１１３度２％のＨＦを
用いても４０分間行なうことができる。

エツチングによる測定体の表面の処理後に、これらの測
定体はエツチング液から取り出され、そして脱イオンさ
れた水で５回浄化され、洗流されかつ乾燥された。測定
体の肉厚の減少は、エツチングによる測定体の重量損失
並びに測定体の表面及び比重から計算により測定された
。

４９％のＩＩＦによるエツチング扱に、５．８μｍの肉
厚減少が認められた。

この例による、処理された表面を持つ測定体は、１．５
４０及び１．６２０℃の温度におけるアルミニウム鎮静
溶鋼中の酸素温度の測定のための使用の際に、同時に短
い応答時間でのＯないし２０ＩＩＩ＋の範囲の好ましい
値を生ぜしめた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明により製造された測定センサが有利に使
用される、金’ｆＡ溶潟の酸素活性を検出するための測
定頭部の断面図である。ｌ・・・測定センサ、２・・・測定頭部、３・・・金属
溶湯、４・・・基準物質、５・・・固体↑１解質、６・
・・浴接触子、８・・・孔

Claims

【特許請求の範囲】１　測定センサ（１）が既知の酸素活性の基準物質（４
）を持ち、この基準物質が、金属溶湯（３）内への没入
の際に、一層高い温度で主として酸素イオン伝導しかつ
無視できるほど僅かに電子伝導する耐火性固体電解質（
５）により金属溶湯（３）から分離されておりかつ基準
物質（４）と、金属溶湯（３）と接触している浴接触子
（６）との間の起電力の測定を可能にする、金属溶湯（
３）の酸素活性を検出するための測定頭部（２）用の測
定センサ（１）の製造方法において、固体電解質（５）
の表面（８）が表面浄化を受けることを特徴とする、酸
素活性を検出するための測定頭部用の測定センサの製造
方法。２　表面浄化がエッチング法であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。３　表面浄化が機械的処理に存することを特徴とする、
請求項１に記載の方法。４　表面浄化が吹き付け、例えば砂吹き、に存すること
を特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。５　表面浄化の際に、固体電解質（５）の表面層が０．
２ないし１０μｍの大きさで除去されることを特徴とす
る、請求項１又は２に記載の方法。６　エッチング法が酸を用いて行なわれることを特徴と
する、請求項２に記載の方法。７　酸として弗化水素酸が使用されることを特徴とする
、請求項６に記載の方法。８　弗化水素酸として、約０．５ないし５０％の濃度を
持つものが使用されることを特徴とする、請求項７に記
載の方法。９　エッチング法が室温で行なわれることを特徴とする
、請求項７又は８に記載の方法。１０　エッチング法が約５ないし６０分間行なわれるこ
とを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。１１　エッチング法が行なわれた後に、固体電解質（５
）の浄化された表面（Ｓ）が、脱イオンされた水及び場
合によつてはハイアミン溶液で洗浄され、続いて、室温
より高い温度で乾燥されることを特徴とする、請求項６
に記載の方法。１２　固体電解質（５）として、主としてＺｒＯ＿２が
使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。１３　固体電解質（５）として、９５重量％以上のＺｒ
Ｏ＿２を含むものが使用されることを特徴とする、請求
項１２に記載の方法。１４　固体電解質（５）として、約３重量％のＭｇＯを
含むものが使用されることを特徴とする、請求項１３に
記載の方法。１５　固体電解質（５）として、１重量％以下の珪酸（
ＳＦＨ）を含むものが使用されることを特徴とする、請
求項１３又は１４に記載の方法。１６　固体電解質（５）として、大体において０．４０
〜１．２重量％ＳｉＯ＿２最大０．４０重量％ＣａＯ２．０〜３．５重量％ＭｇＯ最大０．４０重量％Ｆｅ＿２Ｏ＿３最大０．４０重量％Ａｌ＿２Ｏ＿３最大０．２５重量％ＴｉＯ＿２を含むものが使用されることを特徴とする、請求項１３
に記載の方法。１７　固体電解質（５）が次のように、すなわち−成分
を充填する −成分を混合する −結合剤を添加する −混合物を所定の粒度に粉砕する −粉砕された混合物を乾燥する −粉砕されかつ結合剤を添加された混合物を約８６Ｎ／ｍｍ＾２の圧力で押圧する −押圧された材料を約１．７８５℃（３．２５０°Ｆ）
の温度で焼成することにより製造されることを特徴とする、請求項１に記
載の方法。１８　測定センサが請求項１ないし１７のうち１つに記
載の方法により製造されていることを特徴とする、測定
センサ（１）が既知の酸素活性の基準物質（４）を持ち
、この基準物質が、金属溶湯（３）内への没入の際に、
一層高い温度で主として酸素イオン伝導しかつ無視でき
るほど僅かに電子伝導する耐火性固体電解質（５）によ
り金属溶湯（３）から分離されておりかつ基準物質（４
）と、金属溶湯（３）と接触している浴接触子（６）と
の間の起電力の測定を可能にする、金目溶湯（３）の酸
素活性を検出するための測定頭部（２）用の測定センサ
。