JPH02147238A - 成形用材料および成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 器に関する。

本発明により提供される成形用材料は絞り成形性および
剪断加工性に優れ、しかもレトルト処理に対して優れた
耐久性を有する。本発明の成形用材料を成形してなる容
器は各種の食品缶、飲料缶などに利用される。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）飲料
缶１食品缶詰などに使用される金属缶として最も一般的
なものはブリキハンダ缶である。ブリキハンダ缶にはス
ズの涸渇という問題があり、スズヲ使用しないティンフ
リースチール缶、７にミニラム缶などが開発されてきて
いる。最近ではコストや美観の面より、ブリキまたはア
ルミニウムを用いた絞りしごき缶、再絞り缶、打抜き缶
などの平板を絞り加工、しごき加工によって成形される
ツーピース缶が増加の傾向にある。

これらのツーピース缶のうち、絞りしごき缶は成形後に
塗装、印刷されて製品となるが、再絞り缶および打抜き
缶は塗装、印はすされた平板が絞り成形されて製品とな
る。従って、再絞り缶および打抜き缶に用いられる塗料
は充分な絞り成形性を有し、かつレトルト工程などにお
いて塗膜の破損。

変色などが生じないことが重要となる。従来、このよう
な絞り缶用の塗料としてはエポキシ・エスチル塗料、ア
ルキド塗料、アクリル塗料などが用いられてきたが、こ
れらの塗料は金属板、特にアルミニ９ム板と“の密着性
が悪いため、サイズコートが必要であるという欠点を有
している０サイズコート不要の塗料として高分子量線状
ポリエステル樹脂系塗料が注目されているが、この塗料
は加工性が不十分であり、特に耐レトルト性に劣る。す
なわち、この塗料を使用した場合には、打抜き後の深絞
り加工の際にきすや下地の露出がなくとも、その後のレ
トルト加工により亀裂が生じ、光沢が悪くなり、白化す
る等の欠点が生起する０ 本発明の１つの目的は、絞り成形性および剪断加工性に
優れ、かつ良好な耐レトルト性を有する成形用材料を提
供することにある。

本発明の他の１つの目的は、耐レトルト性に優れた成形
容器を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記の目的は、酸成分の少なくとも８
０モルチが芳香族ジカルボン酸からなり、かつポリオー
ル成分の１０〜８０モルチが１．９−ノナンジオールお
よび／′！たは２−メチル−１，８−オクタンジオール
からなるポリエステル樹脂と硬化剤とを主成分とする組
成物よりなる樹脂層と金属板を積層してなることを特徴
とする成形用材料を提供することによって達成され、ま
た該成形用材料を成形してなる容器を提供することによ
って達成される。

上記の成形用材料が有する樹脂層は、酸成分の少なくと
も８０モルチが芳香族ジカルボン酸からなり、かつポリ
オール成分の１０〜８０モルチが１．９−ノナンジオー
ルおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルからなるポリエステル樹脂と硬化剤とを主成分とする
組成物よりなり、該組成物が硬化してなる塗膜を形成し
ている。塗膜を形成するポリエステル樹脂のポリオール
成分のｌＯ〜８０モルチが１．９−ノナンジオールおよ
び／または２−メチル−１，８−オクタンジオールから
なることが１本発明の成形用材料に優れた絞り成形性、
剪断加工性および耐レトルト性を付与するりえで必要で
ある。１．９−ノナンジオールおよび／または２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールはポリオール成分の３０
〜５０モルチの範囲の量であることが好ましい。１，９
−ノナンジオールおよび／または２−メチル−１，８−
オクタンジオールの量がポリオール成分の１０モルチ未
滴の場合には。

該ポリエステル樹脂が形成する塗膜は硬くなり。

硬化剤の配合量が少ない場合でも成形加工性の良好な塗
膜は得られない。また、１，９−ノナンジオールおよび
／または２−メチル−１，８−オクタンジオールの量が
ポリオール成分の８０モルチを越える場合には、硬化剤
の配合量を多くしても充分な硬度を有する塗膜は得られ
ない。１．９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−
オクタンジオールとの割合はモル比で１００：０〜Ｏ：
１００の範囲内で任意であるが、ポリエステル樹脂の結
晶性が金属板用塗料に与える影響を考慮すれば、該割合
は９５：５〜５：９５の範囲内であることが好ましい０ また１、９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８
−オクタンジオール以外のポリオール成分を構成するポ
リオールの好適例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１．４−
フ゛タンジオール、１．３−フタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２，２．４−１３メ＋ルー１．３−ベ
ンタンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどのジ
オール；またはトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン。

ペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールが挙
げられる。

ポリエステル樹脂の酸成分の少なくとも８０モルチを構
成する芳香族ジカルボン酸としては１例エバテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルカルボン酸などが挙げら
れる。これらの芳香族ジカルボン酸は１種または２種以
上の組合わせで使用される。酸成分として芳香族ジカル
ボン酸の含有量が多いポリエステル樹脂はど耐候性、耐
水性。

耐溶剤性の艮好な塗膜を形成する点で好ましいが。

ポリエステル樹脂は酸成分として２０モルチ未満の量で
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸；トリメリット酸などの３価の芳香族カルボン酸
を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸のなかでも
、テレフタル酸またはインフタル酸を使用することが塗
膜に良好な耐候性などを付与するポリエステル樹脂を与
えることから好ましく１％にテレフタル酸とインフタル
酸との混合物を使用することが溶剤に対する溶解性が良
好なポリエステルｍ脂を与えることから好ましい。芳香
族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸との
混合物を使用する場合、前者対後者の割合はモル比で３
０　：　７０〜７０：３０の範囲が適当である。

ポリエステル樹脂は構成成分として３価以上の芳香族カ
ルボン酸および／またはボＩＩオールを少量含有してい
ることが適度の硬度を有する塗膜を与えることから好ま
しい。３価以上の芳香族カルボン酸および／またはポリ
オールの童はポリエステル樹脂の構成成分の０．５〜１
０モル−〇範囲内にあることが適当である。その童が１
０モルチを越える場合には、ポリエステル樹脂が形成す
る塗膜が脆くなり好ましくない。

上記のポリエステル樹脂ハ従来ポリエチレンテレフタレ
ートまたはポリブチレンテレフタレートの製造方法とし
て公知の方法、例えばエステル交換反応または直接エス
テル化反応とそれに続く溶融重縮合反応によって製造す
ることができる。ポリエステル樹脂の分子量は還元粘度
で０．３〜１．２ｄｔ／９の範囲にあることが好ましい
。分子量が低すぎる場合には、ポリエステル樹脂が形成
する塗膜は脆弱となり成形加工性が低下する。また、分
子量が高すぎる場合には、ポリエステル樹脂の溶剤に対
する溶解性が低下し、またその溶液の粘度が大きくなり
塗工性が低下する。

また硬化剤としては、多官能のアミン樹脂、イソシアネ
ート、エポキシ化合物などが挙げられるが、アルキルエ
ーテル化アミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。アル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹月旨ハメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、ベンゾロバノー
ル、ｎ−フタノールなどの炭素数１〜４のアルカノール
によってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドま
たはバラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ、Ｎ’−エチ
レン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどと
の縮合生成物であり、具体的にはメトキシ化メチロール
尿素、メトキシ化メチロールＮ、　Ｎ’　−エチレン尿
素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ
化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグ
アナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化
メチロールベンゾグアナミンなどである。硬化剤として
は加工性能の点からメトキシ化メチロールメラミンを使
用するのが好ましい。

ポリエステル樹脂と硬化剤との配合割合は重量比で（８
５〜６０）対（１５〜４０）の範囲であることが好まし
い。ポリエステル樹脂の配合割合が８５重量−を越える
場合には形成される塗膜の硬度が不十分となり、また６
０重量−未満の場合には塗膜の成形加工性が不十分とな
る。

本発明における上記の組成物は任意の硬化触媒を含むこ
とができる。硬化剤としてアルキルエーテル化アミンホ
ルムアルデヒドｍ脂を選択する場合、硬化触媒としてＵ
ｐ−トルエンスルホン酸。

ｐ−）ルエンスルホン酸のアミン塩、ピリジンでマスフ
サれたｐ−）ルエンスルホン酸、リン酸モノアルキルエ
ステルなどが使用される。硬化触媒の使用量としてはア
ルキルエーテル化アミンホルムアルデヒド樹脂に対して
０〜５重量％の範囲が好ましい。

また上記の組成物は一般には有機溶媒に溶解した状態で
使用され樹脂層を形成する。有機溶媒としては１例えば
トルエン、キシレン、芳香族系石油混合溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、メチルセロソルフアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、インホロ
ン、エチレングリコールモノアセテート、フタノール。

オクタツール、ジアセトンアルコール、酢酸カルピトー
ル、酢酸メトキシブチルなどが挙げられ、これらの中よ
り溶解性、蒸発性、塗装適性などに応じて任意に選択さ
れる。

上記の組成物はさらに酸化チタン、炭酸カルシウムなど
の体質顔料、カーボンブラックなどの着色顔料、分散剤
、消泡剤１色分れ防止剤、粘度調節剤、レベリング剤な
どの一般に使用される塗料添加剤を含むことができる。

本発明の成形用材料における樹脂層は、該成形用材料に
さらにより優れた耐蝕性などの性能が要求される場合に
はエポキシ樹脂、例えば市販のエピコート１００１％１
００４または１００９（シェル化学社製）、アラルダイ
）６０９７（チパ・ガイギー社製）などのプライマーコ
ート剤からなる層を含むことができ、また該成形用材料
により優れた耐汚染性などの性能が要求される場合には
アクリルＩＩＪＩ旨１例えばラスドラゾールＡ６０２−
５０８（大日本インキ化学工業株式会社製）などのトッ
プコート剤からなる層を含むことができる。

本発明における金属板としてはアルミニウム、ブリキ、
ティンフリースチール（以下、これをＴＦＳと略称する
）、ニッケル・スズ・スチール（以下、これをＮＴＳと
略称する）など一般に缶用に用いられるものすべてが使
用できる。金属板の厚さは特に限定されないが、０．１
〜Ｏ，Ｓ　Ｗの範囲にあることが好ましい。

本発明の成形用材料は金属板上に上記のポリエステル樹
脂と硬化剤とを主成分とする組成物を積層し、硬化させ
ることにより製造される。積層方スプレー塗装などによ
り行われる。金属板上に積層される樹脂層（塗膜）の厚
さは３〜５０μの範囲にあることが好ましく、５〜２０
μの範囲にあることがより好ましい。硬化は通常、焼付
けによって行われる。焼付けは組成物に含まれる硬化剤
。

添加剤の種類にもよるが１通常１２０〜３５０℃の範囲
の温度で行われる。枚葉コートの場合は１５０〜２００
℃の範囲の温度で焼付けを行うのが好まく、またコイル
コートの場合は２４０〜３２０℃の範囲の温度で焼付け
を行うのが好ましい。金属板上に上記のポリエステル樹
脂と硬化剤とを主成分とする組成物からなる塗膜を形成
させる前に、必要に応じてブライマーコート剤からなる
塗膜を形成させ息ことが可能であり、また該ポリエステ
ル樹脂と硬化剤とを主成分とする組成物からなる塗膜を
形成させたのち、必要に応じて該塗膜に印刷後、トップ
コート剤からなる塗膜を形成させることも可能である。

上記のポリエステルｊｍ脂と硬化剤とを主成分とする組
成物はトップコート剤としても使用できる。

このようにして得られた本発明の成形用材料は絞り成形
性および剪断加工性に優れ、かつ良好な耐レトルト性を
有する。本発明の成形用材料は。

必要によりオイル塗布を施したのち、常法により絞り成
形または剪断加工されてツーピース缶またはスイ警−ス
缶に成形される。絞り成形の深さは缶の径の約０．５倍
ないし数倍が適当である０本発明の成形用材料を成形し
てなる容器は、熱水処理、レトルト処理などにより、亀
裂およびブリスターが発生せず、白化が起こらず、また
光沢の低下がない。

本発明の成形容器は耐レトルト性が要求される食品缶、
飲料缶などに利用されるだけではなく。

美術缶、石油缶などの金属缶、またはウィスキーボトル
などのキャップ等にも利用される。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではな
い。なお、実施例および参考例において１部は重量部を
示し、チは重量％を示す。

参考例 ジメチルテレフタレート３２４部、ジメチルイソフタレ
ート３２４ｆＪ−エチレングリコール２０７部、１．９
−ノナンジオール２０Ｏｆ！、＊オペンチルグリコール
１０４部およびチタニウムイソプロポオキサイド０．２
部を反応容器に仕込みｖ２００℃で２時間エステル変換
反応を行った。次いで。

反応混合物にトリメチロールプロパン９部を加え、２５
０℃に昇温し、同温度で３０分間反応させたのち、２０
ａ＋Ｈ９に減圧にして３０分間、さらに０．３−階に減
圧にして６０分間重縮合反応を行った。

得うれたポリエステル（５）はＮＭＲでの組成分析の結
果、モル比でテレフタル酸とインフタル酸との割合が５
０：５０であり、かつエチレングリコールとネオペンチ
ルグリコールと１，９−ノナンジオールとトリメチロー
ルプロパンとの割合が３８＝２６：３４：２であった。

また、このポリエステルは淡黄色透明であり、還元粘度
Ｉ′ｉ０．６３　ｄｌｌ？であった。

同様にして第１表に示される組成のポリエステル（Ｂ）
〜（ト）を合成し、それらの還元粘度を第１表Ｋまとめ
て示す。表中、還元粘度ηｓＩ／ｃ（ｄｉ／Ｗ）はポリ
エステル０．１Ｏｆ’ｔ−フェノールトチトラクロルエ
タンの６０対４０（重量比）の混合溶媒２０＊ｌに溶解
して３０℃で測定した値である。なお、第１表において
ポリエステルを構成する酸成分およびポリオール成分は
次の略号を用いて示した。

ＴＡ　：テレフタル酸 ＩＰＡ：インフタル酸 ＳｂＡ：セバシン酸 ＴＭＡ：）　　　リ　　メ　　リ　　ッ　　ト　酸ＥＧ
　： ＮＰＧ： ＨＤ　： ＣＨＤＭ： ＮＤ　： ＭＯＤ　　： ＴＭＰ： エチレングリコール ネオペンチルグリコール １、６−ヘキサンシオール シクロヘキサンジメタノール １．９−ノナンジオール ２−メチル−１，８−オクタンジオールトリメチロール
プロパン 以下余白 実施例１ ポリエステル（Ａ）３０部をツルペッツ１５０（芳香族
系石油混合溶剤）とシクロヘキテワの等容量混合溶媒６
０部に溶解し、この溶液に酸化チタン２０部、メトキシ
化メチロールメラミン（商品名０．１部を加え、ボール
ミル中で一昼夜混練し、塗料用組成物を得た。

この組成物をバーコーターで０．３１１１１厚のＴＦＳ
板上に塗布したのち、１９０℃で１０分間焼付けを行っ
た。焼付は後の塗膜厚は２０μであった。

この板にオイルを塗布したのち、打抜き深絞り加工を施
し、塗装面を外面とした直径５　ｃｍ　、高さ２．５ｍ
の円筒状の缶を成形した。この缶は成形による塗膜のは
がれ、亀裂、変色は認められず、また１３０℃、３０分
間のレトルト処理後も外観に変化は認められなかった。

またＪＩＳ　Ｋ５４００に従って測定した塗膜の硬度は
２Ｈであった。

比較例１ 実施例１においてポリエステル（ト）の代りにポリエス
テル０を用いる以外は同様にして塗料用組成物を調製し
、この組成物を用いて同様にして深絞り缶を成形し友。

この缶は成形による塗膜のはがれ、亀裂は認められなか
ったが、１３０℃、３０分間のレトルト処理によって塗
膜の光沢の低下およびブリスターの発生が認められた。

実施例２ ポリエステル（Ｂ）　４０部をツルペッツ１５０（同上
）とシクロヘキサノンの等容量混合溶媒６０部に溶解し
、この溶液に酸化チタン４０部、メトキシ化メチロール
メラミン（同上）１５部およびｐ−トルエンスルホン酸
ｏ、　１部ヲ加、ｔ、ｒｔニールミル中で一昼夜混練し
、塗料用組成物を得た。

この組成物をパーコーターで０．３１１１１厚のアルミ
ニウム板上に塗布したのち、２３０℃で１分間焼付けを
行った。焼付は後の塗膜厚は１５μであった。この板に
オイルを塗布したのち、打抜き深絞り加工を施し、塗装
面を外面とした直径５菌、高さ７削の円筒状の缶を成形
した。この缶は成形による塗膜のはがれ、亀裂は認めら
れず、また１３０℃、３０分間のレトルト処理後も外観
に変化は認められなかった。

比較例２ 実施例２においてポリエステル（Ｂ）の代りにポリエス
テル（ト）を用いる以外は同様にして塗料用組成物を調
製し、この組成物を用いて同様にして深絞り缶を成形し
た。この缶は成形による塗膜のはがれ、亀裂は認められ
なかったが、１３０’Ｃ，３０分間のレトルト処理によ
って塗膜の光沢の低下およびブリスターの発生が認めら
れた。

実施例３ ポリエステル（０４０部をツルペッツ１５ｏ（同上）と
シクロヘキサノンの等容量混合溶媒６０部に溶解し、こ
の溶液にメトキシ化メチロールメラミン（同上）１５部
を混合し、脱泡することにより、塗料用組成物を得た。

この組成物をパーコーターで０．３■厚のＮＴＳ板に塗
布したのち、１４０１：で２０分間焼付けを行った。焼
付は後の塗膜厚は１０μであった。この塗り板を塗布面
を上にして押切りカッターで剪断切断したが、切り口に
塗膜の剥離はなく、塗膜に微小片の付着も認められなか
った。また、この塗り板を１３０℃で３０分間レトルト
処理したが。

塗膜外観に変化は認められなかった。

比較列３ アクリル樹脂（アクリディックＡ−４０５，大日本イン
キ化学工業株式会社製、不揮発分５０％）７０部にブチ
ル化メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１１７−６
０，大日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分６０％
）１７部およびエポキシ樹脂（エピクロン１０５０．大
日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分１００％）５
部を混合均一化したのち、脱泡することにより、塗料用
組成物を得た。

この組成物をパーコーターで０．３■厚のＮＴＳ板に塗
布したのち、１４０℃で２０分間焼付けを行った。この
塗り板を実施例３と同様にして剪断切断したところ、切
り口の塗膜が剥離し、微小片が静電気で塗工面に付着し
ていた。また、この塗シ板を実施例３と同様にしてレト
ルト処理したが。

塗膜には変化は認められなかった。

実施例４ 実施例２においてポリエステル（Ｂ）のｆｌＫポリエス
テル（Ｄ）を用いる以外は同様にして塗料用組成物を得
た。この組成物を０．３１１１１厚のブリキ板上に塗布
したのち、２９０℃で２０秒間焼付けを行った。この塗
り板を実施例３と同様にして剪断切断したが、エナメル
ヘアーの発生は全く認められなかった。また、この塗り
板を１３０’Ｃで３０分間レトルト処理したが、塗膜外
観に変化は認められなかった。

比較例４ 実施例１においてポリエステル（５）の代りにポリエス
テル（ハ）を用いる以外は同様にして塗料用組成物を調
製した。この組成物を用いて実施例４と同様にして得た
塗り板を剪断切断加工したが、エナメルへア一の発生は
認められなかった。また、この塗り板を１３０℃で３０
分間レトルト処理したところ、塗膜の光沢が著しく低下
し、グリスターの発生も著しかった。

（発明の効果） 以上説明した如く、不発明の成形用材料は絞り成形性お
よび剪断加工性に極めて優れており、しかも非常に良好
な耐レトルト性を有する。本発明の成形用材料を使用す
れば、切断加工時に有害なエナメルヘアーを発生するこ
とがなく、金属缶の生産合理化を行うことができ、また
絞り缶のような高度の加工性を要求する成形容器を容易
に調製することができる。本発明の成形容器は優れた耐
レトルト性を有することより、食品缶、飲料缶をはじめ
とする各種の金属缶に利用できる。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸成分の少なくとも８０モル％が芳香族ジカルボン
   酸からなり、かつポリオール成分の１０〜８０モル％が
   １，９−ノナンジオールおよび／または２−メチル−１
   ，８−オクタンジオールからなるポリエステル樹脂と硬
   化剤とを主成分とする組成物よりなる樹脂層と金属板を
   積層してなることを特徴とする成形用材料。 ２、請求項１記載の成形用材料を成形してなる容器。