JPH021455A

JPH021455A - 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホネートの製造方法

Info

Publication number: JPH021455A
Application number: JP1032544A
Authority: JP
Inventors: Ansgar Behler; アンスガー・ベーラー; Robert Piorr; ロベルト・ピオール
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1990-01-05
Also published as: BR8900500A; DK55989D0; AU607044B2; KR890012950A; DK55989A; ZA89982B; EP0327938A1; DE3803912A1; AU2974689A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、二酸化硫黄と不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テルとのモル比１．ｏ　：　ｌ−１８２：　１として、
不飽和および飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混合物
を気体状三酸化硫黄と反応させることにより不飽和脂肪
酸低級アルキルエステルスルホネートを製造する方法に
関する。

［従来の技術１ヨーロッパ特許公開第０　１３０　７５３号は、目的は
不飽和脂肪酸エステルを実質的に完全にスルホン化する
ことであるが、上記と同様の方法を記載してい、る。そ
のような高度のスルホン化（不飽和脂肪酸エステル基準
）を達成するには、例えば大過剰の三酸化硫黄（不飽和
成分基準）の使用および高いスルホン化温度を含む激し
い反応条件が要求される。中和および加水分解後に不飽
和脂肪酸低級アルキルエステルスルホネートを未反応飽
和脂肪酸ニスエルから分離するために、エチレングリコ
ールおよびプロピレングリコール等の化学的分離助剤が
用いられる。同様のスルホン化および分離方法か西ドイ
ツ公開特許第３５　３７　１９０および同第３６　０６
　８６８号にも記載されている。

不飽和脂肪酸低級アルキルエステルと三酸化硫黄の反応
においては、飽和脂肪酸エステルのスルホン化（ａ−エ
ステルスルホン化）と異なり、三酸化硫黄の攻撃が反応
性Ｃ＝Ｃ結合において起こり、アルカリ加水分解後に分
子内スルホネート基を含むエステルスルホネートが得ら
れる。アルケンおよびヒドロキシアルカン脂肪酸エステ
ルスルホネートが主生成物として得られる。副反応によ
り、三酸化硫黄がエステル基に導入され、通常はスルホ
ン化不飽和脂肪酸およびメチル硫酸から形成される混合
無水物が得られる。この混合無水物は、アルカリ加水分
解中に分解して硫酸メチルと脂肪酸スルホ不−トニナト
リウム塩（以下、二基と称する）になる。脂肪酸低級ア
ルキルエステルスルホネートのエステル結合の加水分解
中、すなわち、スルホン化主生成物の加水分解中にも塩
が形成される。その形成を決して完全には抑制できない
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホネート中に比
較的大量の二基が存在することは、様々な理由から望ま
しくない。

［発明の開示］本発明は、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホネ
ートの二基含量を大きく低下させることのできる、最初
に記載した種類の方法に関する。

本発明は、二酸化硫黄と不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テルとのモル比ヲ１．０　：　１−１．２　：　１とし
て、不飽和および飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混
合物を気体状二酸化硫黄と反応させることにより不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルスルホネートを製造する方
法であって、反応を１５〜２５℃で行い、スルホン化直
後に、ｐＨを少なくとも６に維持して得られた生成物を
水性塩基により中和および加水分解することを特徴とす
る方法である。

この方法により得られた生成物は、二基含量が低くほと
んど変色しない。

使用する不飽和および飽和脂肪酸低級アルキルエステル
の混合物の気体状三酸化硫黄によるスルホン化は、典型
的なスルホン化反応器、特に流下液膜式反応器内で行う
ことができる。使用する二酸化硫黄は、空気または窒素
で希釈され、好ましくは約１−１０容量％の三酸化硫黄
を含む混合気体として使用される。

中和および加水分解に好適な塩基は、ナトリウム、カリ
ウムもしくはリチウムのようなアルカリ金属またはマグ
ネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属
の酸化物または水酸化物、またはアンモニア、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミンまたはトリエタノールア
ミンのような有機塩基である。水酸化ナトリウム水溶液
が好ましく使用される。

本発明の方法により得られるスルホン化生成物は直ちに
中和および加水分解に付される。すなわち、飽和脂肪酸
エステル用の標準的スルホン化方法と異なり、加水分解
および中和の前にスルホン化生成物を後反応させない。

本発明の連続的なスルホン化および中和方法のつの好ま
しい態様において、スルホン化生成物は、水性塩基を導
入してｐＨを６〜８に維持しつつ、少なくとも７０℃で
中和および加水分解される。加水分解温度の上限は水の
沸点である。しかしながら、加水分解は、１００℃以上
の加圧反応器内においても行うことができる。

」二記範囲にｐＨを維持することが重要である。

例えば、加水分解中に更に塩基を添加することなく中和
を行うと、スルホン化生成物の転位反応の故に反応系の
ｐＨが急速に６以下に低下し、二基の形成が促進される
。更に、反応系のｐＨが長時間８を越えて維持される場
合も、上記理由により二基形成が促進される。

不連続に操作する本発明のもう一つの有利な態様におい
て、塩基対三酸化硫黄またはスルホン化生成物内のスル
ホン基とのモル比をｌ：１−１３：ｌ、特に１．１　＋
　１〜１．３：ｌどして、スルホン化生成物を塩基の水
溶液に導入する。本発明の方法のこの態様において、中
和および加水分解は最初は８を越えるｐＨで起こり、ｐ
Ｈはまもなくこの態様における好ましくない範囲より低
くなる。

通常、未反応飽和脂肪酸アルキルエステルを得られた反
応混合物から分離する必要はない。しかしなから、これ
らの非スルホン化生成物の分離が望ましい場合は、本発
明のもう一つの態様において、５０−８０℃１特に５０
〜７０′ｃにおいて、化学的相分離助剤の不存在下に、
中和および加水分解したスルホン化生成物を分離して、
本質的にスルホン化不飽和脂肪酸低級アルキルエステル
スル７エー１・を含む相と本質的に非スルホン化飽和脂
肪酸低級アルキルエステルを含む相の二つの相にするこ
とができる。

本発明のもう一つの有利な態様において、脂肪酸エステ
ルの合計重量を基準に少なくとも４０重１％、特に７０
〜９０重１％のモノ不飽和ｃ、６〜Ｃ２２脂肪酸エステ
ルを含む飽和および不飽和ｃ１゜〜Ｃ２２脂肪酸低級ア
ルキルエステルの混合物がスルホン化に使用される。ペ
トロセリン酸及び／又まエルカ酸を多く含む脂肪酸エス
テルカントも使用できるが、オレイン酸を多く含む脂肪
酸エステルカットが通常使用される。

本発明のもう一つの有利な態様において、脂肪酸メチル
エステルの混合物が使用される。

本発明により製造された不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テルスルホネートは、界面活性生成物として使用するこ
とができる。

［実施例］本発明全以下の実施例により説明する。

実施例Ｉ脂肪酸成分が下記組成（重量％）を有する脂肪酸メチル
エステル（酸価１．０、ケン化価１９２〜１９７、ヨー
素価８４〜９２）を出発物質として使用した。

飽和Ｃ１□ 飽和Ｃ０飽和ｃｐｓ飽和Ｃ４飽和ＣＩ７飽和ＣＩ６飽和Ｃ２゜飽和Ｃ１２モノ不飽和ＣＩ６モノ不飽和ＣＩ。

０〜２％２〜５％０〜１％４〜６％１〜３％１〜３％０〜２％０〜２％４〜６％６３〜７３％シネ飽和Ｃ１８７〜１２％加熱および冷却ジャケントに囲まれ、本質的に内径か６
ｍｍで長さが１１００ｍｍの長いチューブからなるガラ
ス製流下液膜式反応器内で、スルホン化反応を行った。

反応器の頭頂部にエステル出発物質用の供給アタッチメ
ントおよび気体導入パイプを取り付けた。発煙硫酸の加
熱により製造した気体状三酸化硫黄を窒素との混合物（
ｓ　Ｏ３５容量％）として使用した。

脂肪酸メチルエステル混合物を５５０　ｇ／　ｂの割合
で導入した。三酸化硫黄／窒素混合物の導入は、三酸化
硫黄対不飽和脂肪酸メチルエステルのモル比か１．１　
＋　１となるように制御した。反応温度は、反応器の冷
却ジャケット内の水の循環により１５℃に維持した。

反応領域を出た際、反応混合物を、ｐＨメーターの電極
および撹拌器を備えたガラスビーカーに収集した。回収
された反応混合物に直ちに水酸化ナトリウム水溶液２５
重量％を添加してｐＨ７±１に中和した。

加水分解のために、溶液のｐＨを水酸化すトリウム溶液
２５重量％の添加により７±１の一定値に維持しつつ、
中和した反応生成物を、少しずつ９０℃で６時間加熱し
た。水相を室温に冷却し、次に石油エーテルで抽出した
。

ニブトン滴定によると、透明な水相中の洗浄活性物質含
量（ＷＡＳ含量）は３７．２重量％であり、ＷＡＳはス
ルホン化脂肪酸のニナトリウム塩を５．６重量％含んで
いた。

加水分解生成物中の未反応出発物質（本質的に飽和脂肪
酸のメチルエステル）の存在量を、石油エーテル抽出物
からの溶媒の気化により測定したところ、１１．３重量
％であった。

実施例２ｓｏ、対不飽和エステルのモル比をｌ：ｌとして１５℃
で、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルをスルホン
化した。

加水分解のために、中和した反応生成物を９０００で４
時間加熱した。

得られた水溶液中のＷＡＳ含量は２８．１重量％であり
、ＷＡＳはスルホン化脂肪酸のニナトリウム塩を１４重
量％含むことがわかった。水溶液中の未反応出発物質の
量は１０．０重量％であっに。

実施例３ＳＯ１対不対相飽和エステルル比を１．２＝１として１
５℃で、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルをスル
ホン化した。

加水分解のために、中和した反応生成物を９０℃で４時
間加熱した。

得られた水溶液中のＷＡＳ含量は３０．５重量％であり
、ＷＡＳは１４１ｔｉ％のスルホオン化脂肪酸二ナトリ
ウム塩を含むことがわかった。水溶液中の未反応出発物
質の量は９．０重量％でありｔこ。

実施例４ＳＯ１対不対相飽和エステルル比を１．２：ｌとして１
５℃で、実施例１と同様に脂肪酸メチルエステルをスル
ホン化した。

得られたスルホン化生成物をガラスビーカーに収集し、
ＮａＯＨと得られたＳＯ３とのモル比が１゜２：ｌとな
るように、２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に撹拌し
ながら導入した。

得られた透明溶液中のＷＡＳ含量は２２重量％であった
。この溶液の試料を９０００で８時間加熱した。その後
、ＷＡＳ含量は２２重量％のままであった。

実施例５脂肪酸成分が下記組成（重量％）を有する脂肪酸メチル
エステル（酸価１．０、ケン化価１９３〜１９９、ヨー
素価４５〜５３）を出発物質として使用した。

飽和Ｃ３２０〜２％飽和０．　　　　　　　　　　２〜７％飽和Ｃ，，、Ｏ
〜２％飽和ｃ、、　　　　　　　　　　　２５〜３３％飽和Ｃ
＋ｔ　　　　　　　　　　　　　１〜３％飽和ｃ、、　
　　　　　　　　　、、１５〜１９％飽和Ｃ２゜　　　
　　　　　　　　０〜２％飽和Ｃ！２　　　　　　　　
　　０〜２％モノ不飽和Ｃ１ａ　　　　　　　　　’１
〜３％モノ不飽和Ｃ＋４　　　　　　　４４〜４８％シ
ネ飽和Ｃ１８２〜４％実施例１と同様にして、この脂肪酸メチルエステルと三
酸化硫黄を、ＳＯ１対不対相飽和エステルル比を１．２
：ｌとして２５℃で反応させた。

得られる反応生成物を直ちに連続的に中和しｐｈｉを７
±１にしｔこ。

加水分解するために、中和した反応生成物を、実施例１
の条件下に９０℃で４時間加熱した。混合物を７０℃に
冷却すると、相分離が起こった。

分離漏斗により水相を油相から分離し、室温まで冷却し
た後、石油エーテルで抽出した。

ニブトン滴定によると、水相のＷＡＳ含量は１８．５％
であった。

加水分解生成物から分離された水相中の未反応出発物質
の割合は、石油エーテル抽出物からの溶媒の気化による
と、ＷＡＳ基準で１３．５重量％であっに。

Claims

【特許請求の範囲】１、三酸化硫黄と不飽和脂肪酸低級アルキルエステルと
のモル比を１．０：１〜１．２：１として、不飽和およ
び飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混合物を気体状三
酸化硫黄と反応させることにより不飽和脂肪酸低級アル
キルエステルスルホネートを製造する方法であって、反
応を１５〜２５℃で行い、スルホン化直後に、ｐＨを少
なくとも６に維持して得られた生成物を水性塩基により
中和および加水分解することを特徴とする方法。２、スルホン化と中和を連続的に行うために、水性塩基
を導入してｐＨを６〜８に維持しながら、スルホン化生
成物を少なくとも７０℃で中和および加水分解する請求
項１記載の方法。３、操作を不連続的に行うために、塩基対三酸化硫黄ま
たはスルホン化生成物中のスルホン基のモル比を１：１
〜１．３：１、特に１．１：１〜１３：１としてスルホ
ン化生成物を塩基の水溶液中に導入する請求項１記載の
方法。４、中和および加水分解したスルホン化生成物を、５０
〜８０℃、特に５０〜７０℃の温度で、化学的相分離助
剤の不存在下に、本質的に不飽和スルホン化脂肪酸低級
アルキルエステルのみおよび飽和非スルホン化脂肪酸低
級アルキルエステルのみを含む二つの相に分離する請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。５、脂肪酸エステルの合計重量を基準に少なくとも４０
重量％、特に７０〜９０重量％のモノ不飽和Ｃ＿１＿８
〜Ｃ＿２＿２脂肪酸を含む飽和および不飽和Ｃ＿１＿６
〜Ｃ＿２＿２脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をス
ルホン化する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６、飽和および不飽和脂肪酸メチルエステルの混合物を
使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。