JPH02138311A - 選択的水素化方法 - Google Patents

選択的水素化方法

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JPH02138311A
JPH02138311A JP63278486A JP27848688A JPH02138311A JP H02138311 A JPH02138311 A JP H02138311A JP 63278486 A JP63278486 A JP 63278486A JP 27848688 A JP27848688 A JP 27848688A JP H02138311 A JPH02138311 A JP H02138311A
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JP
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polymer
conjugated
carbon atoms
conjugated diolefins
group
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Application number
JP63278486A
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English (en)
Inventor
Ronald J Hoxmeier
ロナルド・ジエイムズ・ホツクスメイアー
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和ポリマーを水素「ヒする方法
及び該方法で水素化した高分子物質に係わる。本発明は
より特定的には、エチレン性不飽和高分子物質の選択的
水素化法及びこのような方法で製造される選択的水素１
ヒ生成物に係わる。
エチレン性不飽和を含むポリマーを水素化するための方
法はこれまでにも幾つか提案されてきた。
実際に水素化されるポリマーは、例えば米国特許節３，
４６５，０６３号に開示されているようにエチレン性不
飽和のみを含むか、又は例えば米国特許第３，１１３，
９８６号に開示されているようにエチレン性不飽和及び
芳香族性不飽和の両方を含み得る。
水素化処理されるポリマーがエチレン性不飽和及び芳香
族性不飽和の両方を含む場合には、例えば米国特許節３
．７００．６３３号に開示されているように、エチレン
性不飽和及び芳香族性不飽和の両方が有意分にわたって
変換されるように水素化を実施し得、あるいは、例えば
米国特許節３，６３４，５４９号に開示されているよう
に有意分のエチレン性不飽和が変換される一方で芳香族
性不飽和が殆ど又は全く変換されないように選択的に水
素化を実施し得る。これまで提案されてきた方法は、エ
チレン性（及びアセチレン性）不飽和と芳香族性不飽和
との間で選択的に行われるか、又は少なくとも選択的に
行い得るものである。これらの方法は、種々のタイプの
エチレン性不飽和の間では選択的とはみなされない。こ
れについては、例えば米国特許節３．６７０，０５４号
に、インプレンセグメン１〜が水素化時に通常ブタジェ
ンセグメントとほぼ同程度水素化されるという記載が見
られる。
これまでに提案されてきた水素化法は一般的に耐候性（
耐オゾン性及び耐酸素性）並びに熱安定性のより優れた
高分子物質を製造する点ではがなり効果的であったが、
米国特許節３，９３７，７５９号に記載のように、特に
ポリマーのエラストマーセグメントでは、水素化を停止
し且つ再開することができてもエチレン性不飽和を調節
量に保持し得るようには操作できない。実際、これまで
に提案されてきた水素化法では、ポリマーに含まれた総
てのエチレン性不飽和が実質的に完全に変換されること
が多い。そのため、これまでに提案されてきた水素化法
で製造した水素化ポリマーは、エチレン性不飽和を必要
とする架橋を介して硬化が行われるような高分子組成物
には実際に使用でき゛ないことがしばしばある。このよ
うなポリマーはまた、残留エチレン性不飽和を必要とす
る技術を用いて官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）することが事実上できない。
そこで、ポリマー中に不飽和を調節量保持せしめるよう
に改良されたエチレン性不飽和含有高分子物質の水素化
方法が必要となる。
本発明は、少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンの
モノマー単位を含むコポリマーであって、前記共役ジオ
レフィンの各々が 部分を含み、これら共役ジオレフィンの少なくとも１つ
が当該共役ジオレフィン部分の第２及び第３炭素原子又
は第３及び第４炭素原子のいずれかに、少なくとも１つ
の残りの共役ジオレフィンより少ない総個数の水素原子
を有するコポリマーを選択的に水素化する方法であり、 （ａ）少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンのモノ
マー単位を含む前記ポリマーを、ｉ）基ＲＣＨ＝Ｃ）Ｉ
２；　Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２及びＲＣＨ＝ＣＨＲからなるタイ
プＩのグループ、並びに基ＲＸＣ＝ＣＩＩＲ及びＸＣＩ
Ｉ＝ＣＩｔＸからなるタイプＩＩのグループのエチレン
性不飽和、；ｉ）タイプ■のグループ及び基ＲＸＣ＝Ｃ
ＲＸからなるタイプｍのグループのエチレン性不飽和、
１ｉｉ）タイプＩＩのグループ及びタイプＩＩＩのグル
ープのエチレン性不飽和 ［式中、各Ｒは互いに同じ又は異なるヒドロカルビル基
を表し、各Ｘは互いに同じ又は異なるヒドロカルビル基
を表すか、又は水素化すべきポリマー中に含まれたエチ
レン性不飽和の少なくとも一部分を水素化するのに十分
な時間だけ水素化反応を阻止できる別の基を表す］ の間で選択的水素化を生起せしめるのに十分な量の選択
的水素化触媒を存在させて溶液形態で水素と接触させ、 （ｂ）選択的に水素化されたポリマー生成物を回収する ステップを含む方法に係わる。
本発明では、調節量のエチレン性不飽和をポリマー中に
含ませ、このエチレン性不飽和が当該ポリマー中に含ま
れる他の特定のエチレン性不飽和より大きい立体障害を
受けるようにし、その後当該ポリマー中のより小さい立
体障害を受けるエチレン性不飽和の少なくとも一部分が
、より大きい立体障害を受けるエチレン性不飽和の少な
くとも一部分の水素化を伴わずに水素化できるような条
件で、当該高分子物質（ポリマー）を水素化処理する。
水素化の結果変換（飽和）されるエチレン性不飽和は、
置換もしくは未置換共役ジオレフィンを有し得る。水素
化されないエチレン性不飽和は、特に二重結合を生じた
炭素原子の一方又は双方に、水素化の結果変換されるエ
チレン性不飽和を与えた共役ジオレフィンもしくはジオ
レフィンより高度に置換された１つ以上の共役ジオレフ
ィンを有する。水素化は、エチレン性不飽和及び芳香族
性不飽和の両方を含む高分子物質の選択的水素化に有用
であることが先行技術で知られている任意の水素化触媒
の存在下で生起させ得るが、これらの触媒の使用量はこ
れまで一般的に使用されてきた量より少なくする。選択
性を向上させるためには、水素化時の水素分圧及び水素
化温度を低くする方法も使用し得るが、より低い水素分
圧及びより低い水素化温度は所望の水素（１１，’Ｍ択
性を得る上で不可欠の条件てはない。
本明細書では便宜上、共役ジオレフィンが下記の条件下
では１つ以上の指定炭素原子部分において置換されてい
るものと規定する。
（１）前記炭素原子に１つ以上の水素原子が結合してい
ない場合。
（２）前記１つ以上の水素原子が、前記炭素原子を含む
任意の二重結合の水素化の立体障害を生起するのに十分
な大きさを有する基で置換されている場合。
（３）ポリマーに付与され且つ前記指定炭素原子を含む
二重結合が２つの水素原子と結合した炭素原子は含まな
い場合。
また、下記の条件下では、共役ジオレフィンが１つ以上
の指定炭素原子部分において置換されてないと規定する
。
（１）前記炭素原子に１つ以上の水素原子が結合してい
る場合、又は、 （２）前記指定炭素原子が、２つの水素原子と結合した
炭素原子を含む二重結合に最終的に含まれる場合。
従って、本明細書では炭素原子は、ポリマーに付与され
且つ前記指定炭素原子を含む二重結合がタイプＩのエチ
レン性不飽和であれば置換されていないものとみなされ
る。
本発明では、３つの異なるタイプのエチレン性不飽和、
即ち二重結合構造に少なくとも２つの水素原子を含むタ
イプ、二重結合構造に単一水素原子を含むタイプ、及び
二重結合に水素原子を３まないタイプの間で選択的に水
素化を生起させることができる。便宜上、これら３つの
タイプのエチレン性不飽和は以後夫々タイプ■、タイプ
１１及びタイプＩＩＩと称することにする。これら３つ
のタイプのエチレン性不飽和の構造は下記の一般式で示
される： タイツブＩ　　：　ＲＣＨ＝Ｃ１ｌ□；　Ｒ２Ｃ＝Ｃ）
１２及びＲＣＨ二ＣＩＩＲタイ７’ｌｌ　：　ＲＸＣ＝
ＣＩｌＲ及びＸＣ１１＝ＣＲＸタイプＩＩＩ：　ＲＸＣ
＝ＣＲＸ 前記式中、各Ｒは別個に同じ又は異なるヒドロカルビル
基であり得、このヒドロカルビル基はエチレン性不飽和
を含むポリマーのセグメントであり得、各Ｘは別個に同
じ又は異なるヒドロカルビル基であるか又は水素ｆヒ反
応を阻止てきる別の基であり得る。
ポリマーの専門家には明らかなように、二重結合に含ま
れる単一の炭素原子に結合した２つの水素原子を含む二
重結合は、１つの共役ジオレフィンをもつポリマーに、
その共役ジオレフィンの１ｇ２−又は３，４−付加を介
してのみ組込むことができる。しかしながら、本明細書
中の他の総ての二重結合は共役ジオレフィンの１，２−
１３，４−及び１，４−付加を介してポリマーに組込み
得る。一般的には、前記３つのタイプのエチレン性不飽
和の水素化を生起させるのに必要な駆動力は下記のよう
に示される： １＜ＩＩ＜＜ＩＩＩ 即ち、タイプ１はタイプＩＩより容易に水素化され且つ
実質的にタイプＩＩＩより容易に水素化される。
タイプＩＩもタイプＩＩＩより実質的に容易に水素化さ
れる。
これを裏付けるように、水素化条件は、ポリマーに付与
されたタイプ■のエチレン性不飽和の実質的部分を水素
化せしめる一方でタイプＩｔのエチレン性不飽和は水素
化させないように還択できることが判明した。勿論、タ
イプＩＩのエチレン性不飽和は、第４炭素原子に結合し
た２つの水素原子を含む共役ジオレフィンをもつポリマ
ーには付与されない。水素化条件はまた、ポリマーに含
まれたタイプＩＩのエチレン性不飽和の実質的部分が水
素化される一方で、第２及び第３炭素原子の双方におい
て置換された共役ジオレフィンの１ｇ４〜付加を介して
付与されたタイプＩＩＩのエチレン性不飽和並びに第３
及び第４炭素原子の双方において置換された共役ジオレ
フィンの１ｇ２−付加を介して付与されたタイプＩＩＩ
のエチレン性不飽和は水素化されないように選択するこ
ともできる。水素化条件は更に、タイプ■のエチレン性
不飽和の実質的部分が水素化される一方でポリマーに含
まれたタイプＩＩＩエチレン性不飽和はいずれも水素化
されないように選択することができる。
水素化の後でポリマー中に残るエチレン性不飽和の量は
、ポリマーに組込まれた各タイプのエチレン性不飽和の
量、又は種々のタイプのエチレン性不飽和を付与するモ
ノマーの量を調節することによって制御できる。但し、
１，２−もしくは３．４−付加及び１，４−付加の両方
を介して組込まれたモノマーの相対量、並びにこれらの
各タイプの付加を介してポリマーに組込まれたエチレン
性不飽和の構造は考慮する必要がある。この場合、共重
合する共役ジオレフィンモノマーの総てが、いずれもタ
イプＩのエチレン性不飽和のみを主鎖の外のポリマーに
与える、即ち１ｇ２−付加を介して与えるようなもので
あれば、単置換もしくは多置換モノマーの１ｇ４−付加
を介して組込まれたエチレン性不飽和のみが水素化の後
で不飽和状態を維持することになる。共重合する任意の
共役ジオレフィンモノマーが、１，２−付加を介してポ
リマー１頷の外側のポリマーに組込まれるエチレン性不
飽和がタイプＩＩ又はタイプＩＩＩのいずれかであるよ
うに置換されていれば、この不飽和も水素化完了後に不
飽和状態を維持し得る。従って、水素化完了後にポリマ
ー中に残るエチレン性不飽和の量を効果的に制御するた
めには、共重合モノマーの相対的１，２−１３．４＝及
び１ｇ４付加と、各タイプの付加を介してポリマー中に
組込まれるエチレン性不飽和のタイプとを知ることが必
要になる。水素化完了後に残るエチレン性不飽和の量を
制御するためには、水素化時に変換（飽和）されるべき
タイプＩ及び／又はタイプＩＩエチレン性不飽和の一部
が変換されずに残り得（不飽和状態を維持する）、且つ
水素化完了後も不飽和状態を維持すべきタイプＩＩエチ
レン性不飽和の一部が水素化時に変換（飽和）され得る
という事実も考慮しなければならない。変換されるタイ
プ１１の不飽和並びに変換されないタイプ■及びタイプ
ＩＩの正確な量は主に、水素化時に実際に使用する触媒
の量によって制御するが、水素化時に実際に使用する水
素化温度及び水素化時に使用する水素分圧も前記量に幾
らか影響を及ぼし得る。
但し、変換が望まれるのに変換されないタイプＩ及び／
又はタイプ＋１エチレン性不飽和の量、並びに変換した
くないのに変換されるタイプＩＩエチレン性不飽和の量
は通常僅かである。従って、水素化後に残る不飽和の量
は少なくとも、残留不飽和を調節する目的でポリマー中
に組込んだ１つ以上のタイプの不飽和の水素化前の１に
極めて近いことになる。例えば、水素化前に約９０％の
タイプＩエチレン性不飽和と約１０％のタイプ＋１エチ
レン性不飽和とを含むポリマーは、タイプ１１エチレン
性不飽和を水素化させずにタイプ■エチレン性不飽和を
水素化させるように選択した条件で水素化した後は、約
１０％の残留不飽和を含むことになる。
通常は、ポリマーに付与されたタイプＩＩＩエチレン性
不飽和の総てが水素化後も不飽和状態を維持する。
本発明の方法で水素化し得る共役ジオレフィンモノマー
単位含有ポリマーは、別の共重合モノマー、特に１つ以
上のモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーも含み得る
１本発明の方法で水素ｆヒし得る共役ジオレフィンモノ
マー単位含有ポリマーはランダムポリマー、テーパーポ
リマー又はブロックポリマーであり得る。
−ｍに、有意分の共役ジオレフィンがこれら共役ジオレ
フィンの１ｇ４−付加を介して重合されるように共重合
を行う場合には、水素化後の残留不飽和量を制御するの
に、第２もしくは第３炭素原子のいずれか又は両方にお
いて置換された共役ジオレフィンを使用し得、共役ジオ
レフィンの大部分が１ｇ２−付加を介して重合されるよ
うに重合を実施する場合には、第３位もしくは第４位の
いずれか又は両方において置換された共役ジオレフィン
を用いて水素化完了後の残留不飽和量を制御する。勿論
場音によっては、形成されたポリマーの水素化を、置換
度のより高いモノマーによって付与された総ての不飽和
、即ち１，２−及び１，４−付加の両方を介して付与さ
れた総ての不飽和が水素化完了後も不飽和状態を維持す
るように生起せしめる共役ジオレフィンモノマーを選択
し得る。
一般的には、水素化を阻止することになる共役ジオレフ
ィンの第２、第３及び第４炭素原子の置換は、水素化時
に金属又は金属含有触媒がエチレン性不飽和に接近する
のを阻止できる任意の基で行い得る。適当な基としては
、炭素原子数１〜１０個のヒドロカルビル基、ハロゲン
原子等が挙げられる。但し、重要なこととして、通常水
素化後もポリマー中に残留する基はポリマーの特性に悪
影響を及ぼすことはない。従って、好ましくは炭素原子
数１〜６個のヒドロカルビル基を使用する。適当なヒド
ロカルビル基には、直鎖及び分枝鎖アルキル基、シクロ
アルキル基、置換シクロアルキル基。
芳香族基等がある。特に好ましいのは直鎖及び分枝鎖ア
ルキル基であり、最も好ましいのは炭素原子数１〜３個
のアルキル基である。
１ｇ２−及び１ｇ４−付加を介してポリマーにタイプＩ
のエチレン性不飽和を付与し、且つ置換共役ジオレフィ
ンと組合わせて（共重合して）本発明の方法で選択的に
水素１ヒし得るポリマーの製造に使用し得る未置換共役
ジオレフィンには、１，３−ブタジエン、１，３−ペン
クジエン（ピペリレン）、１ｇ３−へキサジエン、１ｇ
３−へブタジェン、１，３−オクタジエン等がある。未
置換共役ジエンと共重合し得且つ水素化後にポリマー中
に残留するエチレン性不飽和の量を制御するのに使用し
得る単置換共役ジエンとしては、アルキル置換共役ジエ
ン、例えば２−メチル−１，３〜ブタジエン（イソプレ
ン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−へキサジエン、２−エチル
−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１゜３−へブタ
ジェン、２−エチル−１，３−ヘプタジエン、２−メチ
ル−１，３−オクタジエン、２−エチル−１，３−オク
タジエン等が挙げられる。水素化完了後にポリマー中に
残留する不飽和の量を制御すべく未置換共役ジエンと共
重合し得る単置換共役ジエンには、２−へロ゛ゲン置換
共役ジエン、特に２−フルオロ置換共役ジエンがある。
残留不飽和を制御すべく未置換共役ジオレフィンと共重
合し得る更に別の単置換共役ジオレフィンとしては、３
−アルキル置換及び３−ハロ置換共役ジオレフィン、例
えば３−メチル−１３−ペンタジエン、３−エチル−１
，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３ヘキサジエン
、３−エチル−１，３−へキサジエン、３メチル−１，
３−へブタジェン、３−エチル−１，３−ヘプタジエン
、３−メチル−１，３−オクタジエン、３−エチル１ｇ
３−オクタジエン、３−フルオロ−１，３−ペンタジエ
ン、３−フルオロ−１，３−へキサジエン、３−フルオ
ロ−１，３−ヘプタジエン、３−フルオロ−１，３−オ
クタジエン等が挙げられる。
水素化後にポリマー中に残留するエチレン性不飽和の量
を制御すべく、第２、第３もしくは第４炭素原子におい
て未置換の共役ジオレフィン、又は第２、第３もしくは
第４炭素原子において置換された共役ジオレフィンのい
ずれかと組合わせて使用することができる二置換共役ジ
オレフィンとしては、２，３−ジアルキル置換共役ジオ
レフィン、例えば２．３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジエチル１ｇ３−ペンタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２．３−ジエチル−
１，３−へブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−オ
クタジエン等、並びに２，３−フルオロ置換共役ジオレ
フィン、例えば２，３−ジフルオロ１ｇ３−ブタジエン
、２．３−ジフルオロ−１，３−ペンタジエン、２．３
−ジフルオロ−１，３−へキサジエン、２，３−ジフル
オロ−１，３−ヘプタジエン、２．３−ジフルオロ−１
，３−オクタジエン等が挙げられる。
勿論、第４炭素原子において単置換された少なくとも５
つの線状に並んだ炭素原子を含む成る種の共役ジオレフ
ィンも、選択的に水素化し得る共役ジオレフィンポリマ
ーを製造すべく未置換共役ジオレフィンと共重合し得る
。但しこの場合は、ポリマーの水素化後に残るエチレン
性不飽和が、置換共役ジオレフィンの１，２−付加の結
果としてポリマーに付与されたタイプＩＩのエチレン性
不飽和である。第４炭素原子における有用な置換は、第
２及び第３炭素原子において行われ得るものと同じであ
る。第３位及び第４位の両方で置換された少なくとも５
つの線状炭素原子を含む共役ジオレフィンも、選択的に
水素化し得るポリマーを形成すべく未置換共役ジオレフ
ィン又は単置換共役ジオレフィンのいずれかと共重合し
得る。この種のポリマーでは、水素化条件を、二置換共
役ジオレフィンの１，２−付加の結果としてポリマーに
付与されたエチレン性不飽和（タイプＩＩＩ）のみがポ
リマーの水素化後も不飽和状態を維持するように選択で
きる。但し、水素化条件はタイプＩのエチレン性不飽和
のみがポリマーの水素化時に水素化されるように選択す
ることもできる。
前述のごとく、本発明の方法で選択的に水素１ヒし得る
ポリマーは、各々が異なる数の置換基を第２及び第３炭
素原子又は第３及び第４炭素原子のいずれかに有するよ
うな２つ以上の異なる共役ジオレフィンのモノマー単位
を含むコポリマーである。
但し、これらのポリマーは別のモノマー、特に１つ以上
のモノアルケニル置換芳香族炭化水素モノマーも含み得
る。共重合によってポリマー中に含ませ得る適当なモノ
アルケニル芳香族炭化水素上ツマ−としては、スチレン
、種々のアルキル置換スチレン、種々のアルコキシ置換
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等が挙げ
られる。
本発明の方法は、少なくとも２つの異なる共役ジオレフ
ィンと少なくとも１つのモノアルケニル置換芳香族炭化
水素モノマーとを含むポリマーの選択的水素化に特に適
している。というのも、共役ジオレフィンの付加によっ
てポリマー中に組込まれたエチレン性不飽和が完全には
水素化しないように選択した比較的穏やかな水素化条件
が、芳香族性不飽和を全く水素化させない程十分に穏や
かな条件だからである。
本発明の方法で水素化し得るポリマーは、−ｉ的には当
業者に良く知られた技術を用いて製造し得る。例えば、
通常遊離基開始剤を用いるバルクもしくはエマルジョン
法を使用して、又は陰イオン開始剤を用いて溶液の形態
で適当なポリマーを製造することができる。陰イオン開
始剤を用いて前述のごときポリマーを製造する方法は例
えば米国特許筒３，４９８，９６０号に開示されている
。陰イオン開始剤を用いてブロックコポリマーを製造す
る方法も例えば米国特許筒３，２３１，６３５号に開示
されている。
一般に、陰イオン開始剤を使用する場合には、本発明の
方法で水素１ヒし得る少なくとも２つの異なる共役ジオ
レフィンのモノマー単位を含むポリマーの製造を、前記
モノマーを適当な溶媒中−１５０℃〜３００℃の温度、
好ましくはＯ℃〜１００℃の温度で有機アルカリ金属化
合物と接触させることによって行う。特に効果的な共重
合開始剤は一般′式で示される有機リチウム化合物であ
る。
前記式中、Ｒは炭素原子数１〜２０個の脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である
。
−ｍに、ポリマーをテーパーポリマーにしたい場合には
、最初に総てのモノマーを同時に加える。
これに対し、ランダムポリマーを得たい場合には、より
速く重合するモノマーをゆっくりと加えるか、又は総て
のモノマーをランダムｆヒ剤と組合わせる必要がある。
ブロックポリマーを形成し／ごい場合には、モノマーを
逐次加える。本発明の方法で水素化し得る共役ジオレフ
ィンポリマーは、一般的には、２，０００〜５００，０
００の範囲の重量平均分子量を有し得る。ポリマーがモ
ノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含む１つ以
上のポリマーブロックと、１つ以上の共役ジオレフィン
ブロックとを含むブロックコポリマーの場合は、モノア
ルゲニル芳香族炭化水素ポリマーブロックが通常は２．
０００〜１２５，０００の重量平均分子量を有し、共役
ジオレフィンブロックが５，０００〜１５０，０００の
重量平均分子量を有することになる。ポリマーがブロッ
クポリマーの場合は、そのポリマー中に含まれる共役ジ
オレフィンの各々が別個のブロックを形成し得、あるい
は２つ以上の共役ジオレフィンが共重合してランダムも
しくはテーパーポリマーブロックのいずれかを形成し得
る。
本発明の方法で水素化される共役ジオレフィンポリマー
は通常、第２、第３もしくは第４炭諧原子、第２及び第
３炭素原子又は第３及び第４炭素原子のいずれかにより
高度の置換を有する共役ジオレフィンを、残留不飽和、
即ちポリマーの水累ｆヒ後にポリマー中に残留するエチ
レン性不飽和の量を、水素化前に当該ポリマー中に含ま
れていた量の１％〜４０％になるように制御するのに十
分な量で含む。
残留不飽和の量は実際には、ポリマーに組込まれるタイ
プ■、タイプＩＩ及び／又はタイプＩＩＩのエチレン性
不飽和の相対量を調節することによって調節されること
になる。
本発明の方法による水素化は、通常は、エチレン性不飽
和と芳香族性不飽和との間で選択的であることが先行技
術で知られている任意の水素１ヒ触媒を用いて実施し得
る。この種の触媒は通常、Ｍｅｄｅｌｅｅｖの元素周期
表の第Ｖｌ１１族金属のカルボン酸塩もしくはアルコキ
シドと第■−＾族、第１Ｉ−へ族及び第１１１Ｂ族の中
から２択した金属のアルキルもしくは水素化物とを組合
わせることによって製造する。このタイプの水素化触媒
は例えば米国特許第３，５４１ｇ０６４号、第３，５９
５，９４２号、第３，７００，６３３号及び第第４．０
２８．４８５号に開示されている。第ＶＩＩＩ族の金属
の中では鉄、コバルト及びニッケルが特に効果的である
。第１−＾、第１夏−＾及び第１ＩＩＢ族の金属の中で
はリチウム、マグネシウム及びアルミニウムが特に効果
的である。
一般的には、水素化は適当な溶媒中で行われる。
適当な溶媒の非限定的具体例としては、分子光たり炭素
原子数が４〜２０個の炭化水素、例えばパラフィン、シ
クロパラフィン、アルキル置換シクロパラフィン、芳香
族炭化水素、アルキル置換芳香族炭化水素等が挙げられ
る。従って、ベンセン、トルエン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、１１
−ヘプタ〉等は適当な溶媒である。
一般に、タイプＩのエチレン性不飽和が水素化され且つ
タイプＩＩのエチレン性不飽和が不飽和状態を維持する
ように選択的水素化を生起させる場合には、温度を４０
℃〜１１０℃にし、水素分圧を７バール（ｉｏｏｐｓｉ
ｇ）〜７０バール（１，ＯＯＯｐｓｉｇ）にし、触媒を
ポリマー１ｇ当たり１ｘ１０−３〜２ｘ１ｇＯ−２ミリ
モルの第Ｖｌ１１族金属に等しい濃度で使用し、１呆持
時間を１０〜３００分にして操作を行う。選択的水素化
を、タイプＩＩのエチレン性不飽和が水素化され且つタ
イプＩＩＩのエチレン性不飽和が不飽和状層を維持する
ように生起させる場合には、温度３４０′ｃ〜ｔｉｏ℃
にし、水素分圧を７バール（１００ｐｓｉｇ）　〜７０
バ−ル（１，ＯＯＯｐｓｉｇ）にし、触媒をポリマー１
ｇ当たり５ｘ１０−３〜１ｘ１０−’ミリモルの第ＶＩ
ＩＩ族金属に等しい濃度で使用し、保持時間を１０〜３
００分にして操作を行う。選択的水素化を、タイプＩの
エチレン性不飽和が水素化され且つタイプＩＩＩのエチ
レン性不飽和が水素化後も不飽和状態を維持するように
生起させる場合には、温度を４０℃〜１１０℃にし、水
素分圧を７バール（１００ｐｓ　ｉｇ）〜７０バール（
１，０００ｐｓｉｇ）にし、触媒をポリマー１ｇ当たり
１ｘ１０−３〜Ｌｘ１０−’ミリモルの第ＶＩＩＩ族金
属に等しい濃度で使用し、保持時間を１０〜３００分に
して操作を行う。
本発明の選択的に水素化したコポリマーは、少なくとも
２つの異なる共役ジオレフィンから誘導されたモノマー
単位を含み、前記共役ジオレフィンの少なくとも１つが
第２及び第３炭素原子又は第３及び第４炭素原子のいず
れかに、少なくとも１つの残りの共役ジオレフィンより
少ない総個数の水素原子を有し、水素量の多い共役ジオ
レフィンから誘導されたモノマー単位が選択的に水素化
される一方で、水素量の少ない共役ジオレフィンから誘
導された七ツマー単位が水素化後も不飽和状態を維持す
る。
本発明の水素化方法によって製造した選択的水素化ポリ
マーは、共役ジオレフィンモノマー単位を含む水素化ポ
リマーが有用であることが先行技術で知られている任意
の用途に使用できる。ここで留意すべきこととして、ポ
リマー中に含まれたエチレン性不飽和の初期量の６０％
以上が水素化されるという理由から、本発明の方法で製
造されるポリマーは耐候性及び熱安定性が従来のらのよ
り高い。また、本発明の水素化方法によって製造したポ
リマーは残留エチレン性不飽和を４０％まで含み得るた
め、これら残留エチレン性不飽和を介する架橋によって
硬化することができる。更に、本発明の水素化方法によ
って製造したポリマーに含まれる残留不飽和が、残留エ
チレン性不飽和を含むポリマ一部分でのポリマーの官能
化を可能にする。このような官能化は、例えばいわゆる
ＥＮＥ反応又は遊雛基開始剤を用いるグラフト反応によ
って得られる。本発明の水素化方法によって製造した水
素化ポリマーは、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の改
質剤及びエンジニアリング熱可塑性組成物の改質剤とし
て使用し得る。これらの水素化ポリマーはまた接着剤組
成物、塗料等にも使用できる。
本発明の好ましい具体例の１つでは、モノアルケニル芳
香族炭化水素モノマー単位を含む少なくとも１つのポリ
マーブロックと、少なくとも２つの異なるランダム重合
共役ジオレフィンのモノマー単位を含む少なくとも１つ
のポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを選択
的に水素化して、共役ジオレフィンモノマー単位を含む
ポリマーブロック中に残留エチレン性不飽和を含むブロ
ックコポリマーを形成する。この好ましい具体例では、
共役ジオレフィンの少なくとも′１つが未置換である。
これは、その未置換共役ジオレフィンによってタイプ！
のエチレン性不飽和の少なくとも一部分をポリマーに付
与するためである。残りの共役ジオレフィンは少なくと
も１つが置換される。これは、この置換共役ジオレフィ
ンによってタイプＩＩのエチレン性不飽和の少なくとも
一部分をポリマーに付与するためである。最も好ましい
具体例の１つではブロックコポリマーが３つのポリマー
ブロックを含み、そのうち２つがポリスチレン、１つが
ブタジェン−イソプレンランダムコポリマーである。従
って、この最も好ましい具体例では、ブタジェンの１，
２−及び１ｇ４−付加の両方を介してポリマーに□付与
されたタイプＩエチレン性不飽和の少なくとも９０％及
びイソプレンの３．４−付加の結果としてポリマーに付
与されたタイプエエチレン性不飽和の少な（とも約９０
％が水素化され、且つインプレンの１ｇ４−付加を介し
てポリマーに付与されたタイプＩＩエヂレン性不飽和の
少なくとも９０％が水素化完了後も不飽和状態な維持す
るように、前記トリブロックコポリマーが選択的に水素
化される。前記好ましい具体例及び最も好ましい具体例
の双方では、第２及び第３炭素原子位置により多い総数
の置換基を有する共役ジオレフィンによって付与された
エチレン性不飽和の少なくとも８０％（モルベースで）
が、共役ジオレフィンブロック内への前記高置換度共役
ジオレフィンの１ｇ４−付加の結果としてポリマーに付
与される。これらの好ましい具体例及び最も好ましい具
体例の双方では、前記高置換度共役ジオレフィン、最も
好ましい具体例ではイソプレンが、共役ジオレフィンポ
リマーブロックに含まれる残留不飽和の量を、選択的水
素化前に前記共役ジオレフィンブロックに含まれていた
量の２％〜２０％（モルベースで）の範囲に調整するの
に十分な量だけ、共重合を介して共役ジオレフィンブロ
ック内に組込まれる。前記好ましい具体例では、エチレ
ン性不飽和の水素化の立体障害を起こすのに使用される
置換基が炭素原子数１〜６個のアルキル基、最も好まし
くは低級アルキル基（Ｃ１〜Ｃ３）であり、これらの置
換基は第２らしくは第３炭素原子のいずれか、又は第２
及び第３炭素原子の両方に配置される。
前記好ましい具体例及び最も好ましい具体例ては、適当
な溶媒とカルボン酸ニンケル及びアルミニウムアルキル
の組合わせによって形成した水素化触媒とを用いて溶液
中で水素化を生起させる。
好ましい具体例の１つでは、前記カルボン酸塩のアルキ
ル部分が２〜・２０個の炭素原子を含み、前記アルミニ
ウムアルキルがトリアルキルであって、各アルキル基が
１〜４個の炭素原子を含む。最も好ましい具体例の１つ
では、前記カルボン酸ニッゲルがニッケル−２−エチル
ヘキサノニー１・であり、前記アルミニウムアルキルが
トリエチルアルミニウムである。好ましい具体例の１つ
では、温度を６０℃〜９０°Ｃにし、水素分圧を３５バ
ール（５００ｐｓｉｇ）〜４９バール（７００ｐｓ　ｉ
ｇ）にし、ニッケルをポリマー１ｇ当たり１ｇ５ｘ１０
−３〜８ｘ１０−’ミリモルのニッケルに等しい濃度で
使用し、公称保持時間を５０〜２５０分にして水素化処
理を行う。最も好ましい具体例の１つでは、温度を７０
℃〜９０℃にし、水素分圧を４２バール（６００ｐｓｉ
ｇ）〜４９バール（７００ｐｓｉｇ）にし、ニッケルを
ポリマー１ｇ当たり２．１ｘ１０−３〜４．２ｘ１０−
’ミリモルのニッケルに等しい濃度で使用し、公称保持
時間を１２０〜２１０分にして水素化処理を行う。
本発明がより良く理解されるように、以下に非限定的実
施例を挙げる。
及ｆ この実施例では、重量平均分子Ｊｉ１８，１００のポリ
スチレンブロックと重量平均分子ｉ８３，５００のブタ
ジェン−イソプレンコポリマーブロックとを含むジブロ
ックコポリマーを、ブタジェンの１，２−及び１ｇ４−
は加の両方を介して最初にポリマーに付与されたエチレ
ン性不飽和（両方共タイプＩ）の少なくとも９０％と、
イソプレンの３．４−付加によって最初に付４されたエ
チレン性不飽和（タイプＩ）のほぼ全部とが変換（飽和
〉される一方て、イソプレンの１ｇ４−付与によりポリ
マーに付与されたエチレン性不飽和（タイプＩＩ）の少
なくとも９０％が不飽和状態を維持するように、ｊπ択
的に水素化した。ポリマーに含まれていた芳香族性不飽
和もほぼ全部が不飽和状態を維持した。ブタジェン−イ
ソプレンコポリマーフロックは１５．９モル％のイソプ
レン（１１，９モル％の１ｇ４−（・１加及び４．０モ
ル％の３，４−付加）念含んでいた。この実施例では、
前記ブロックコポリマー５．６２ｋｇ（１２，４１ｂｓ
）を２８．３ｋ（６２，４１ｂｓ）のジクロヘキサン中
に溶解し、次いで該溶液に１ｇ０２ｇのニッケル触媒（
ポリマー１８当たり３．０ｘ　１０−’ミリモルのニッ
ケル）を加えることによって水素化を行った。前記溶液
はその後７０°Ｃに加熱し、１時間この温度に維持して
から９０℃に加熱した。４９ハール（７００ｐｓｉｇ）
の水素分圧を合計４，５時間維持した（７０℃で１時間
、９０℃で３．５時間）。試料を反応器から定期的に採
取し、オゾン滴定法により試料採取時にポリマー中に残
留しているエチレン性不飽和の量を測定した。得られた
値を１０Ｏから引いて、実際に水素化された初期エチレ
ン性不飽和のパーセンテージを算出した。該実施例で行
った操作の結果を実施例３の後の表にまとめた。
見１１よ この実施例では、添加ニッケル触媒の量を０．８５ｇ（
ポリマー１ｇ当たり２．５ｘ１０−’ミリモルのニッケ
ル）に減らし且つ操作時間を４．５時間ではなく３時間
（７０’Ｃで１時間、９０℃で２．５時間）にして実施
例１と同じ操作を繰り返した。この実施例で行った操作
の結果も実施例３の後の表に示す。
及１匠１ この実施例では、添加ニッケル触媒の量を０．６８ｇ（
ポリマー１ｇ当たり２．０ｘ　１０−’ミリモルのニッ
ケル）に減らし且つ操作時間をやはり４．５時間にして
実施例１の操作を繰り返した。この実施例で行った操作
の結果も下記の表に示す。
衣− 時間（時） １ｇ０ １ｇ２５ １ｇ５ １ｇ７５ ２．０ ２．２５ ２．５ ２．７５ ３．０ ３．５ ４．０ ４．５ ミリモル旧 フ８ ミリモルＮｉ ６４．８ ８３．６ ８５．７ ８７゜５ ８７．５ ８８．８ ８９．９ ミリモルＮｉ 前記衣のデータから明らかなように、ポリマー１ｇ当た
り３．０ｘ　１０−’ミリモルのニッケル及びポリ？　
−１ｇ当な’）　２．５ｘ　１０−’ミリモルのニッケ
ルを用いた場合の水素化率は、ポリマー中へのイソプレ
ンモノマーの１ｇ４−１・ｌ加によって生じるもの以外
は、ポリマー中のエチレン性不飽和の総てが完全に変換
又は飽和された時に得られる筈の値に極めて高い。これ
に対し、ポリマー１ｇ当たり２．０ｘ　１０−’ミリモ
ルのニッケルを用いた場合に得られる水素化率は、水素
化のより容易な不飽和の完全な変換を幾らか下回る状態
に相当する。ポリマー１ｇ当たり２．０ｘ　１０−’ミ
リモルのニッケルを用いた場合でも水素化率は極めて制
御し易い。
以上、本発明を特定実施例に基づいて説明してきたが、
当業者には明らかなように本発明はこれらの実施例には
限定されず、その範囲内で様々な変形が可能である。従
って、本発明の真の範囲を規定するのは特許請求の範囲
だけである。
手続補正書 昭和６３年１２月 λ口 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事ｒ１との関係 名称 ４、代理人 ５、補正命令の日付 選択的水素化方法

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンのモノ
    マー単位を含むコポリマーであって、前記▲数式、化学
    式、表等があります▼ 部分を含み、これら共役ジオレフィンの少なくとも１つ
    が当該共役ジオレフィン部分の第２及び第３炭素原子又
    は第３及び第４炭素原子のいずれかに、少なくとも１つ
    の残りの共役ジオレフィンより少ない総個数の水素原子
    を有するコポリマーを選択的に水素化する方法であり、 （ａ）少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンのモノ
    マー単位を含む前記ポリマーを、 ｉ）基ＲＣＨ＝ＣＨ＿２；Ｒ＿２Ｃ＝ＣＨ＿２及びＲＣ
    Ｈ＝ＣＨＲからなるタイプ I のグループ、並びに基Ｒ
    ＸＣ＝ＣＨＲ及びＸＣＨ＝ＣＲＸからなるタイプIIのグ
    ループのエチレン性不飽和、ｉｉ）タイプ I のグルー
    プ及び基ＲＸＣ＝ＣＲＸからなるタイプIIIのグループ
    のエチレン性不飽和、 ｉｉｉ）タイプIIのグループ及びタイプIIIのグループ
    のエチレン性不飽和 ［式中、各Ｒは互いに同じ又は異なるヒドロカルビル基
    を表し、各Ｘは互いに同じ又は異なるヒドロカルビル基
    を表すか、又は水素化すべきポリマー中に含まれたエチ
    レン性不飽和の少なくとも一部分を水素化するのに十分
    な時間だけ水素化反応を阻止できる別の基を表す］ の間で選択的水素化を生起せしめるのに十分な量の選択
    的水素化触媒を存在させて溶液中で水素と接触させ、 （ｂ）選択的に水素化されたポリマー生成物を回収する ステップを含む方法。
  2. （２）前記選択的水素化触媒を、ニッケルアルコキシド
    、コバルトアルコキシド、カルボン酸ニッケル、カルボ
    ン酸コバルト及びこれらの混合物の中から選択した第V
    III族金属化合物とアルミニウムアルキルとを組み合わ
    せることによつて製造する請求項１に記載の方法。
  3. （３）前記第VIII族金属化合物がカルボン酸塩であり、
    このカルボン酸塩のヒドロカルビル部分が２〜２０個の
    炭素原子を含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. （４）前記アルミニウムアルキルがアルミニウムトリア
    ルキルであり、各アルキル基が１〜４０個の炭素原子を
    含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. （５）前記第VIII族金属化合物がニッケル−２−エチル
    ヘキサノエートである請求項１から４のいずれかに記載
    の方法。
  6. （６）前記選択的水素化を７〜７０バールの水素分圧及
    び４０〜１１０℃の温度で実施する請求項１から５のい
    ずれかに記載の方法。
  7. （７）前記共役ジオレフィンの少なくとも１つが第２及
    び第３炭素原子において未置換であり、且つ残りの少な
    くとも１つが当該共役ジオレフィン部分の第２炭素原子
    において置換されている請求項１から６のいずれかに記
    載の方法。
  8. （８）前記共役ジオレフィンの１つがブタジエンであり
    、他がイソプレンである請求項７に記載の方法。
  9. （９）前記触媒をポリマー１ｇ当たり約１ｘ１０＾−＾
    ３〜約２ｘ１０＾−＾２ミリモルの第VIII族金属を与え
    るのに十分な量で存在させ、且つ水素化をタイプ I 及
    びタイプIIエチレン性不飽和の間で選択的に生起させる
    請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）前記触媒をポリマー１ｇ当たり約５ｘ１０＾−
    ＾３〜約１ｘ１０＾−＾１ミリモルの第VIII族金属を与
    えるのに十分な量で存在させ、且つ水素化をタイプII及
    びタイプIIIエチレン性不飽和の間で選択的に生起させ
    る請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  11. （１１）前記触媒をポリマー１ｇ当たり約１ｘ１０＾−
    ＾３〜約１ｘ１０＾−＾１ミリモルの第VIII族金属を与
    えるのに十分な量で存在させ、且つ水素化をタイプ I
    及びタイプIIIエチレン性不飽和の間で選択的に生起さ
    せる請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  12. （１２）少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンのモ
    ノマー単位を含む前記ポリマーが、モノアルケニル芳香
    族炭化水素モノマー単位を含む少なくとも１つのポリマ
    ーブロックと、少なくとも２つの異なる共役ジオレフィ
    ンのモノマー単位を含む共役ジオレフィンコポリマーで
    ある少なくとも１つのモノマーブロックとを含むブロッ
    クコポリマーであり、前記共役ジオレフィンの１つが第
    ２、第３及び／又は第４炭素原子において他の共役ジオ
    レフィンより高度に置換されている請求項１に記載の方
    法。
  13. （１３）少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンから
    誘導されたモノマー単位を含み、前記共役ジオレフィン
    の少なくとも１つが当該共役ジオレフィン部分の第２及
    び第３炭素原子又は第３及び第４炭素原子のいずれかに
    、少なくとも１つの残りの共役ジオレフィンより少ない
    総個数の水素原子を有し、水素量の多い共役ジオレフィ
    ンから誘導されたモノマー単位が選択的に水素化される
    一方で、水素量の少ない共役ジオレフィンから誘導され
    たモノマー単位が水素化されずに残る選択的水素化コポ
    リマー。
  14. （１４）前記共役ジオレフィンポリマーが、モノアルケ
    ニル芳香族炭化水素モノマー単位を含む少なくとも１つ
    のブロックと、少なくとも２つの異なる共役ジオレフィ
    ンのモノマー単位を含む共役ジオレフィンコポリマーで
    ある少なくとも１つのモノマーブロックとを含むブロッ
    クコポリマーであり、前記共役ジオレフィンの１つが第
    ２、第３及び／又は第４炭素原子において他の共役ジオ
    レフィンより高度に置換されており、水素量の多い共役
    ジオレフィンから誘導されたモノマー単位が選択的に水
    素化される一方で、水素量の少ない共役ジオレフィンか
    ら誘導されたモノマー単位が水素化されずに残る請求項
    １３に記載の選択的水素化ポリマー。
  15. （１５）前記共役ジオレフィンの少なくとも１つが第２
    、第３及び第４炭素原子において未置換であり且つ少な
    くとも１つの他の共役ジオレフィンが第２炭素原子にお
    いて置換されている請求項１３又は１４に記載の選択的
    水素化ポリマー。
  16. （１６）前記共役ジオレフィンの１つがブタジエンであ
    り、少なくとも１つがイソプレンである請求項１３又は
    １４に記載の選択的水素化ポリマー。
  17. 　（１７）前記共役ジオレフィンの少なくとも１つが第
    ２、第３及び第４炭素原子に置換を含まず、少なくとも
    １つの他の共役ジオレフィンがその第３炭素原子に置換
    を含む請求項１３又は１４に記載の選択的水素化ポリマ
    ー。
  18. （１８）前記共役ジオレフィンの少なくとも１つが第２
    、第３及び第４炭素原子に置換を含まず、少なくとも１
    つの他の共役ジオレフィンが第４炭素原子に置換を含む
    請求項１３又は１４に記載の選択的水素化ポリマー。
  19. （１９）前記共役ジオレフィンの１つがブタジエンであ
    り、他が４−メチル−１，３−ペンタジエンである請求
    項１３又は１４に記載の選択的水素化ポリマー。
  20. （２０）前記共役ジオレフィンの少なくとも１つが第２
    炭素原子又は第３炭素原子のいずれかにおいて置換され
    ており、少なくとも１つの他の共役ジオレフィンが第２
    炭素原子及び第３炭素原子の両方において置換されてい
    る請求項１３又は１４に記載の選択的水素化ポリマー。
  21. （２１）前記共役ジオレフィンの１つがイソプレンであ
    り、他が２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンである
    請求項１３又は１４に記載の選択的水素化ポリマー。
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