JPH02137972A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上皇■■分立 本発明は、耐光性にすぐれる感熱記録材料に関する。

従】欽ｌ支街 従来、常温で無色又は淡色の発色剤と顕色剤とからなる
感熱記録材料は既によく知られている。

ファクシミリ受信用紙等の感熱記録紙は、かかる発色剤
と顕色剤とが結着剤及び必要に応じてその他の添加剤と
共に基紙に塗布されてなり、サーマル・ヘッド等のよう
な発熱素子によって加熱されたとき、その部分の基紙上
の上記発色剤と顕色剤とが溶融し、反応して、発色する
。

しかしながら、従来のかかる感熱記録材料は、日光に曝
されたとき、発色部分が耐光性に劣るために、消色する
。この消色は、記録の保存という観点からは重大な欠点
である。

このような感熱記録材料の発色部分の消色は、基本的に
は、発色した色素が酸素によって酸化されることに基づ
く。この色素の消色については、従来は、紫外線によっ
て酸素ラジカルが発生し、この酸素ラジカルが色素を酸
化すると考えられていたが、最近、色素の褪色に一重項
酸素が寄与することが見出されている。即ち、色素が可
視光によって励起され、三重項状態となり、この励起さ
れた色素から酸素分子へエネルギー移動が起こることに
よって、−重項状態の酸素活性種が生成し、色素を酸化
し、褪色させる。このような−重項酸素による色素の褪
色は、自己増感性−重項酸素酸化と呼ばれている。感熱
記録紙に用いられるトリアリールメタン系及びフルオラ
ン系色素の自己増悪性−重項酸素酸化は、既に実験的に
証明されている。

このような−重項酸素による色素の褪色を防止するには
、従来、カロチン類、アミン類、フェノール類、スルフ
ィド類、ニッケル錯体等、種々のものが知られているが
、いずれも感熱記録材料のための耐光剤としては用いる
ことができない。例えば、従来、知られているニッケル
錯体は、自体が濃色を有する。

他方、従来、紫外線による色素のＲ１色を防止するため
に、紫外線吸収剤が繊維や樹脂等の分野において用いら
れている。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、種々
のサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物等が知られている。しかし、こ
れらの紫外線吸収剤は、有機溶剤や重合体には溶解して
も、水には不溶性であるために、感熱記録紙に適用して
も、色素との接触が固体間の接触にすぎないために、色
素の褪色を殆ど防止することができない。

ドが”°　しようと　る量 本発明は、従来の感熱記録材料における上記した問題を
解決するためになされたものであって、耐光性にすぐれ
る感熱記録材料を提供することを目的とする。

課　を”するための 本発明による感熱記録材料の第１は、（ａｌ常温で無色
又は淡色の発色剤と、（ｂ）顕色剤とからなる感熱記録
材料に（ｃ）一般式（１） （式中、Ｒ１は水素、アルキル基又はベンジル基を示し
、Ｒ２は水素、水酸基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３は
水素又は水酸基を示す。） で表わされるベンゾフェノンスルホン酸ニッケルの水和
物を耐光剤として含有させてなることを特徴とする。

上記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾフェノンスルホン
酸ニッケル水和物において、Ｒ１は水素、アルキル基又
はベンジル基を示し、アルキル基であるときは、炭素数
は１〜１０であることが好ましい。Ｒｚは水素又はアル
キル基を示し、アルキル基であるときは、炭素数は１〜
４であることが好ましい。また、Ｒ３は水素又は水酸基
を示す。

従って、本発明において、上記ペンゾフエノンスルホン
酸ニッケル塩水和物の好ましい具体例としては、例えば
、 （１）２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸ニッケル （４）　　２，２’−ジヒドロキシ−４，４°−ジメト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸ニッケル水和物（
２）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸ニッケル （５）２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸ニッケル水和物 （３）　　２．４．２’、４°−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸ニッケル ２−ヒドロキシ ４−ベンジロキシベンゾフ ェノン−５−スルホン酸ニッケル水和物（７）２２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸ニッケル水和物メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸ニッケル、２．２゛−ジヒドロキシ−４，４“
−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ニッケル
、２．２’−ジヒドロキシ−４，４°−ジメトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸ニッケル、２．２’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸ニッケル及び２，２”−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ニッケルのそれ
ぞれの６水塩が好ましい。

本発明による感熱記録材料の第２は、（ａ）常温で無色
又は淡色の発色剤と、（ｂ）顕色剤とからなる感熱記録
材料に（ｃ）一般式（ＩＩ） 等を挙げることができる。

上記したベンゾフェノンスルホン酸ニッケルの永和数は
、特に、限定されるものではないが、６水塩が無色であ
るので好ましい。また、上記したベンゾフェノンスルホ
ン酸ニッケル水和物のなかでは、特に、２．４〜ジヒド
ロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ニッケル、２−
ヒドロキシ−４（ＩＩ） （式中、Ｒはアルキル基を示す。） で表わされるベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケル水
和物を耐光剤として含有させてなることを特徴とする。

上記一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾトリアゾールス
ルホン酸ニッケル水和物において、Ｒは水素又はアルキ
ル基を示し、アルキル基であるときは、炭素数は１−１
０の範囲であることが好ましい。

従って、かかるベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケル
水和物の好ましい具体例として、例えば、（８）２−（
２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール−３”−スルホン酸ニッケル水和物 （９）　　２−（２”−ヒドロキシ−５゛−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−３”−スルホン酸ニッ
ケル水和物 ０１２−（２°−ヒドロキシ−５°−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール−３′−スルホン酸ニッケル 等を挙げることができる。

上記したベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケルの永和
数は、特に、限定されるものではないが、６水塩が無色
であるので好ましい。

更に、本発明による第３の感熱記録材料は、（ａ）常温
で無色又は淡色の発色剤と、（ｂ）顕色剤とからなる感
熱記録材料に（ｃ）一般式（ＩＩＩ）（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基を示す、）
で表わされるベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケル水
和物を耐光剤として含有させてなることを特徴とする。

上記一般式（Ｉ［［）で表わされるベンゾトリアゾール
スルホン酸ニッケル水和物において、Ｒ１及びＲｔはそ
れぞれアルキル基を示し、好ましくは、それぞれ１〜６
の炭素数を有するアルキル基を示す。

従って、かかるベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケル
水和物の好ましい具体例として、例えば、（１１）２−
（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール−５−スルホン酸ニッケル水
和物 Ｑ５２−（２”−ヒドロキシ−５−メチル−３−を−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−５−スルホン酸ニ
ッケル水和物 等を挙げることができる。

上記したベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケルの永和
数は、特に、限定されるものではないが、６水塩が無色
であるので好ましい。

即ち、本発明による耐光剤は、ベンゾフェノン系又はベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をスルホン酸ニッケル
塩として、紫外線吸収能と一重項酸素失活能を併せ付与
してなるものであり、更に、これを好ましくは６水塩と
することによって、はぼ無色化してなるものであり、発
色剤と顕色剤との反応の結果として生じる発色記録の耐
光性を著しく改善する。

上記した耐光剤は単独にて、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

本発明による感熱記録材料は、発色剤、顕色剤、結着剤
及び必要に応じてその他の添加剤と共に、上記したよう
な耐光剤とからなる。

発色剤及び顕色剤は、従来、感熱記録材料において用い
られるものが任意に用いられる。従って、発色剤として
は、トリアリールメタン系染料、ジフェニルメタン系染
料、キサンチン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料
等が用いられる発色剤の具体例として、例えば、トリア
リールメタン系染料としては、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（
クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）フタリド（マラカイトグリ
ーンラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２，４−ビス（ジメチルアミノフェニル））−
６−シメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３
−フェニル）フタリド等を挙げることができる。

ジフェニルメタン系染料としては、例えば、４゜４“−
ビス（ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
）Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ　−２，４，
５−）リフミロフェニルロイコオーラミン等を挙げるこ
とができる。

また、フルオラン系染料としては、例えば、３゜７−シ
メトキシフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチルア
ニリノフルオラン、３−ジメチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ペンジルアミノフ
ルオラン、３ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ７−アニ
リノフルオラン、３−ジメチルアミノ６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）
フルオラン等を挙げることができる。

更に、チアジン系染料として、例えば、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等、スピロ系染料としては、例えば、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３．３’−シクロロースビロージナフトピ
ラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メ
チルナフト（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジナフトピラン等を挙げることがで
きる。

また、顕色剤としては、フェノール類、有機酸類、その
金属塩類、オキシ安息鉱酸エステル類等が用いられるが
、なかでも、フェノール類が好ましく用いられる。

具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、２．２゛−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　
、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．４°
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）　、
４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）　、ｔ４’−５ｅｃ、−ブチリデンフェノール、４
．４’−エチレンジフェノール、４３４゛−エチレンビ
ス（２−メチルフェノール）、４．４”−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、４．
４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェ
ノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、サリチル
酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化
ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。

本発明による感熱記録材料は、従来より知られている方
法によって製造することができる。−船釣には、前述し
たような発色剤、顕色剤及び本発明による耐光剤をそれ
ぞれ１〜２０重量％の水溶性重合体水溶液中にてボール
ミル、サンドミル等の手段にて分散若しくは溶解させて
水性の分散液若しくは水溶液とし、これらを混合し、カ
オリン、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて
、塗工液とする。更に、塗工液には、必要に応じて、パ
ラフィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダ
ー、感度向上剤、金属石ケン、紫外線吸収剤等を加える
ことができる。次いで、Ｌ記塗工液を基紙に１〜１０　
ｇ／ｒｄの割合にて塗布し、乾すれば、感熱記録材料を
得る。

前述した耐光剤は、上記塗工液の固形分において、通常
、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲で
含まれる。

主班皇訪来 以上のように、本発明による感熱記録材料は、発色剤と
顕色剤とからなる感熱記録材料に前記したベンゾフェノ
ンスルホン酸ニッケル水和物又はベンゾトリアゾールス
ルホン酸ニッケル永和物を耐光剤として含有させてなり
、耐光性にすぐれる。

実施■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

塗工液は、以下のようにして調製した。

発色剤、顕色剤及び耐光剤をそれぞれヒドロキシルエチ
ルセルロースを分散剤として用いて、ボールミルで一昼
夜粉砕分散させ、それぞれＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製し
た。尚、部は重量部を示す。

人辰 発色剤　　　　　　　　　　　　　　　１０部５％ヒド
ロキシルエチルセルロース 水溶液　　　　　　　　　　　　　　５０部旦叔 顕色剤　　　　　　　　　　　　　　　５０部５％ヒド
ロキシルエチルセルロース 水溶ＷＬ２００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０部Ｓｊ色 耐光剤　　　　　　　　　　　　　　　１０部５％ヒド
ロキシルエチルセルロース 水溶液　　　　　　　　　　　　　　５０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部次い
で、これらＡ液、Ｂ液及びＣ液を混合した後、坪量５０
ｇ／ｎｆの上質紙上に固形分換算で６ｇ　／　ｒｄの割
合にて塗布し、次いで、５０℃で２４時間乾燥して、感
熱紙を製作した。

この感熱紙を１５０℃に加熱したスタンプにて圧力３０
０ｇ／ｃＪ、接触時間２秒間にて発色させたところ、初
期発色濃度は、いずれも１．２以上であった。次いで、
発色部をフェードメーター（スガ試験機■製ＦＡＬ−３
型、紫外線ロングライフフェードメーター）にて４時間
、照射し、発色部濃度の残存率（％）−（（フェードメ
ーターによる照射後の発色部濃度）／（初期発色濃度）
）×１００　（％）にて、耐光性を評価した。発色部の
濃度は、マクベス９３３型濃度計（マクベス社製）にて
測定した。

実施例１ 発色剤として３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、顕色剤としてビスフェノールＡをそ
れぞれ用いると共に、２−（２゛−ヒドロキシ−５゛−
メチル）ベンゾトリアゾール−３”−スルホン酸ニッケ
ル６水塩を耐光剤として用いて塗工液を調製し、感熱紙
を製作した。

残存率を第１表に示す。

比較例として、本発明による上記耐光剤に代えて、−事
項酸素クエンチャーとして知られているｐ−トルエンス
ルホン酸ニッケル、紫外線吸収剤として知られている２
−（２’−ヒドロキシ−５”−メチル）ベンゾトリアゾ
ール及び２−（２’−ヒドワキシー５゛−メチル）ベン
ゾトリアゾール−３゛−スルホン酸ナトリウムを用いた
以外は、同様にして、塗工液を調製し、感熱紙を製作し
た。残存率を第１表に示す。

紫外線吸収剤に一重項酸素クエンチャー能を付与するこ
とによって、感熱紙の耐光性が格段に向上することが示
される。

実施例２ 発色剤として３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、顕色剤としてビスフェノールＡをそ
れぞれ用いると共に、耐光剤として２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−３−スルホン酸ニッケル６
水塩を用いて、実施例１と同様にして塗工液を調製し、
感熱紙を製作した。残存率を第１表に示す。

比較のために、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用い
た場合の結果を第１表に示す。

実施例３ 発色剤として３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、顕色剤としてビスフェノールＡをそ
れぞれ用いると共に、耐光剤として第１表に示すベンゾ
トリアゾールスルホン酸ニッケル６水塩及びベンゾフェ
ノンスルホン酸ニッケル６水塩を用いて、実施例１と同
様にして塗工液を調製し、感熱紙を製作した。残存率を
第１表に示す。

実施例４ 第２表に示すように、種々の発色剤及び顕色剤を用いる
と共に、耐光剤として２−（２″−ヒドロキシ−５゛−
メチル）ベンゾトリアゾール−３゛−スルホン酸ニッケ
ル６水塩を用いて、実施例１と同様にして塗工液を調製
し、感熱紙を製作した。残存率を第２表に示す。

実施例５ 第３表に示すように、種々の発色剤及び顕色剤を用いる
と共に、耐光剤として２−ヒドロキシ４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸ニッケル６水塩を用いて、
実施例１と同様にして塗工法を調製し、感熱紙を製作し
た。

残存率を第３ 表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）常温で無色又は淡色の発色剤と、（ｂ）顕
   色剤とからなる感熱記録材料に（ｃ）一般式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素、アルキル基又はベンジル基を示
   し、Ｒ＾２は水素、水酸基又はアルコキシ基を示し、Ｒ
   ＾３は水素又は水酸基を示す。） で表わされるベンゾフェノンスルホン酸ニッケルの水和
   物を耐光剤として含有させてなることを特徴とする感熱
   記録材料。
2. （２）（ａ）常温で無色又は淡色の発色剤と、（ｂ）顕
   色剤とからなる感熱記録材料に（ｃ）一般式（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはアルキル基を示す。） で表わされるベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケル塩
   の水和物を耐光剤として含有させてなることを特徴とす
   る感熱記録材料。
3. （３）（ａ）常温で無色又は淡色の発色剤と、（ｂ）顕
   色剤とからなる感熱記録材料に（ｃ）一般式（III）▲
   数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれアルキル基を示す
   。）で表わされるベンゾトリアゾールスルホン酸ニッケ
   ルの水和物を耐光剤として含有させてなることを特徴と
   する感熱記録材料。