JPH02136233A - 電気伝導性支持材料および重合体フィルムならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラチオ−１もしくはテトラセレノ−１も
しくはテトラテルロナフタレンもしくは一テトラジンお
よび電子受容体の電荷移動錯体（ＣＴＲ体）の針状結晶
の針状網目組織によって少なくとも一つの表面を被覆さ
れている基材から成る支持材料；かかる針高網目組織が
一表面中に埋め込まれた重合体フィルム、これらの材料
を製造する方法およびそれらの電気伝導体としての用途
に関する。

Ｊ、Ｃ，５ｔａｒｋらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｓ　　（”有機金属°°誌）３，７３２〜７３５頁（
１９８４年）に、ベリージ力ルコゲン化されたポリアセ
ンのうちのある塩が高い電気伝導率を有することを述べ
ている。

米国特許第４．３８４．０２５号明細書、同第４．５２
２．７５４号明細書、西独出願公開第３．５１０．０７
２号公報、同第３．６３５．１２４号公報および欧州特
許出願第０．１５３．９０５号はこの種のハロゲン化物
を述べている。

これらのハロゲン化物の融点は一般に３００°Ｃをこえ
る。しかもそれらは有機溶剤に実質的に不溶である。こ
れらの特性の結果、これらのハロゲン化物は粉体の形態
においてのみ重合体の中へ組み入れるかもしくは基材に
適用することができる。この伝導性粒子は重合体マトリ
ックス中で孤立し、基材上の層は抵抗を増加させる多く
の接触面を有するからには、このような重合体組成物や
被覆された基材の電気伝導率は低い。

本発明は ａ）供与体としての、式Ｉまたは式Ｉａの化合物または
それらの混合物 （ここにＸはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互に独立に水素原子Ｉ（また
はＣＩ２であり、またはＲ１とＲ２とＲ３とＲ４はそれ
ぞれ共に であり、またはＲ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
フェニルチオ、４−メチル−もしくは４−メトキシフェ
ニルチオまたは４−ピリジルチオであり、Ｒ’、Ｒ’、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ互に独立にＨもしくはＦであ
り、またはＲ５はＣＨ，でありＲ６とＲ７とＲ８とはＨ
であり、またはＲ’、Ｒ６、Ｒ’　８ヨヒＲｌｌハｃＨ
、１’あり、またはＲ５とＲ６とはＣＨ３もしくはＣ，
ｅであってＲ７とＲ８とはＨであり、またはＲ５とＲ６
とはＨであってＲ７は−ＣＯＲ’であってＲ８はＨもし
くは−ＣＯＲ’であり、またはＲ５とＲ６とはＨであっ
てＲ７とＲ８とは共に−ｃ。

−０−ＣＯもＬ＜は−Ｃｏ−ＮＲ”−Ｃｏ−であり、こ
こにＲｅはハロゲン、−０Ｈ１−ＮＨ，またはアルコー
ル、第１級もしくは第２級アミンの基または一〇Ｍ　（
Ｍはカチオン）であり、Ｒ１０はＨまたはＮＨ２の基を
除いた第１級アミンの基である）と： ｂ）電子受容体との； ＣＴ錯体の針高網目組織によって少なくとも一つの基材
表面を被覆されている支持材料に関する。

成分ａ）の化合物の一部およびそれらの製造は前記の刊
行物中に記載されている。成分ａ）の好ましい化合物は
テトラチオテトラジン、テトラセレノテトラジン、２−
フルオロ−もしくは２．３−ジフルオロテトラセレノテ
トラジンである。好ましい混合物は式■の化合物と式１
ａの化合物からなる混合物であり、特に式Ｉの化合物が
２．３．６−フーテトラチオフエニルテトラチオナフク
レンの場合である。特に好ましい成分ａ）はテトラセレ
ノテトラジンである。

式ＩＩもしくは式ＩＩ　ａの新規な化合物（ここにＲＩ
ＢどＲＩＭはそれぞれフェニルチオ、４−メチル−もし
くは４−メトキシフェニルチオまたは４−ピリジンチオ
であり、またはＲ１８とＲ１６とは一緒になって であり、Ｒ１′は−ＣＨ，であってＲ１２とＲＩ３とＲ
１とはＨであり、またはＩ’（ＩＩとＲ１２とはＣＩ２
もしくはＣＨ，であってＲ’″とＲ１４とはＨであり、
またはＲＩ　ＩとＲ１２どＲＩｆｆとＲ”は−〇　Ｈｓ
もしくはＦであり、かつＸはＳ、ＳｅもしくはＴｅであ
る） はたとえば下記のように製造することができる：ａ）テ
トラメチル化テトラジン 既知の出発化合物である４、５−ジメチルフタル酸無水
物と２，３−ジメチル−６，７−シヒドロキシナフタレ
ンとがＢ２０．の存在下において反応して２，３，８．
９−テトラメチル−５゜１２−ジヒドロキシ−６，１２
−ジオキソテトラジン（Ａ）を生成する。その反応およ
びさらに塩素化して還元して５，６，１１．１２の位置
に四基素化された生成物にすることが西独出願公開筒３
．６３５，１２４号公報に記載されている。

Ｎ　ａ　ａ　Ｘ　ｘとの反応は対応化合物である四カル
コゲン化テトラジンを生じる。別法として２．３゜８．
９−テトラメチルｌ−５，５，６，１１゜１２．１２−
ヘキサクロロジヒドロテトラジン（ＰＧＩ１．／ＰＯＣ
β３を用いる塩素化によって得られる）を１当量のＮ　
ａ　ｔ　Ｓ　ｅ　２および２当量のＮ　ａ　２　Ｓ　ｅ
と直接反応させて対応化合物であるテトラセレノテトラ
ジンへ導くことができる。化合物Ａも同じく、ジメチル
ザルフェートによりアルキル化して５．１２−メトキシ
誘導体を生成することができる［Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ
、ＢｕｌＬ　２０　（４）、８２７　（１９７２）参照
１゜ この誘導体をテトラヒドロフラン中でＰ４Ｓと反応させ
、引き続いてＢ　ｒ　ａにより酸化し、ついでＴ　ｉ　
ＣＱ　ｓにより還元すると２．３，８．９−テトラメチ
ル−５，６，１１，１２テトラチオテトラジンを生じる
。

ｂ）２−メチルテトラジン ２−メチル−５，１２−ジオキソジヒドロテトラジンは
Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、　　６４．１７１３　（１９３１）
における手順によって得られる。アルカリ性溶液中で亜
鉛により還元すると２−メチル−５，１２−テトラヒド
ロテトラジンを生じ、クロラニルにより脱水素して２−
メチルテトラジンを生成することができる。イオウとの
反応により（米国特許筒３．７２３．４１７号明細書参
照）２−メチル−５，６，１１，］、］２−テトラチオ
テトラジを生じる。２−メチル−５゜６．１１１２−テ
トラクロロテトラジンもまたａ）に記載のとおりにして
調製され、かつ、ＮａｚＸａと反応させることができる
。

Ｃ）テトラフルオロテトラジン Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、　３１　、　１１５９および１２７
２（１８９８）にしたがって、２，３，８．９−テトラ
フルオロ−５，１２−ジヒドロキシ−６１２−ジオキソ
テトラジン（Ｂ）は２．３−ジフルオロフタル酸無水物
とコハク酸とを縮合させ、ついでこの縮合生成物をエタ
ノール中でナトリウムメトキシドによって処理して得ら
れる。ついでＺｈｕｖ、Ｏｒｇ　Ｋｈｉｍ、　ｌ　５　
ｆ２）　、　３９１（１９７９）と類似の方法により、
さらにｐｃｆ２．とついで５ｎＣｆ２／ＣＨ−Ｃ０ＯＨ
と反応させて２，３．８．９−テトラフルオロ−５６，
１１，１２−テトラクロロテトラジンを生成する。Ｎ　
ａ　２　Ｘ　２との反応により対応化合物である２、３
．８．９−テトラフルオロ四カルコゲン化テトラジンを
生じる。化合物Ｂをシクロヘキサノール中でＡ２によっ
て還元すると２．３．８９−テトラフルオロテトラジン
を生じ、これはイ才つと反応して［Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、
ＣＩ＋ｅｍ、　１５　、　２７　（１９４９）参照］　
２，３，８．９−テトラフルオロ−５，６，１１，１２
−テトラチオテトラジンを生成する。

ｄ）ナフタレン類 既知の（米国特許筒３．７６９．２７６号明細書参照＞
２．３，６．７−テトラクロロ四カルコゲン化ナフタレ
ンから出発して、対応する２゜３．６．７−置換の四カ
ルコゲン化ナフタレンが、チオフェノール、４−メチル
チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、４−メ
ルカプトピリジン、１．２−ベンゾジチオールおよびビ
ラジンー２．３−ジチオールのカリウム塩との反応によ
って得られる。

ｅ）ジメチル−およびジクロロテトラジンａ）に記載の
手順を繰り返し、ただし４．５−ジメチル−もしくは４
．５−ジクロロフタル酸無水物を出発化合物として６．
７−シヒドロキシナフタレンと反応させ、生成物をｐｃ
ｇｓ　／ｐｏｃＩ２．により塩素化する。

式１．Ｉａ、１■及びＩＩ　ａにおいてＸは好ましくは
ＳもしくはＳｅである。ハロゲンＲ９は特に塩素である
。

基−ＯＭにおいてＭは金属の陽イオンもしくはアンモニ
ウムの陽イオンであってもよい。適当な金属陽イオンは
特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の陽イオンで
あり、たとえばＬｉｅＮａｇ３、ＫΦ、Ｍ　ｇｚ＠、Ｃ
ａ２・、Ｓｒ”およびＢ　ａ　２＠である。さらに、Ｚ
ｎ２Φ、Ｃｄ”・も適当である。適当なアンモニウム陽
イオンは、たとえばＮＨ４＠および第１．２．３もしく
は４級アンモニウムであり、Ｃ３〜ＣＩ□のアルキル、
シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニルもしくはベ
ンジルの基を含むものが好ましい、アンモニウム陽イオ
ンは５もしくは６員の複素環式アミン、たと久ばピペリ
ジン、ビロールおよびモルホリンから誘導することがで
きる。

アルコール基Ｒ９は、好ましくは、０１〜Ｃ６のアルコ
キシ、０２〜Ｃ６のヒドロキシアルコキシ、ベンジルオ
キシ、フェノキシ、シクロペンチルオキシもしくはシク
ロへキシルオキシである。

第１級もしくは第２級のアミン基Ｒ”は、好ましくは、
１個もしくは２個のＣ０〜Ｃ６アルキル基を有するアル
キルアミンから誘導される。ＲＩＯは、好ましくはＨ，
Ｃ，〜ＣＩｌ＋のアルキル、フェニルもしくはベンジル
である。

アルキルＲＩＯは、好ましくは１〜１２の特に１〜６の
炭素原子（Ｃ）を含むものである。アルキルの例は、線
状でも分枝でもよいが：メチル、エチル、ｎ−もしくは
ｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ペプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルである
。アルコキシとヒドロキシアルコキシの例は・メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキ
ソキシ、β−ヒドロキシエトキシ、γ−ヒドロキシプロ
ポキシ、δ−ヒドロキシブトキシ及びω−ヒドロキシヘ
キソキシである。

電子受容体は、たとえばハロゲン元素 （ＣＱ　□、Ｂ　ｒ　ｔ、Ｉ２）、または好ましくはエ
ネルギーを供給され、もしくは供給されずにハロゲンを
脱離して電荷移動錯体（供与体）（ハロゲン１．［式■
および／またはｌａ（供与体）の化合物について０．３
＞ｘ＞０．９］を生成するハロゲン含有有機化合物であ
る。好ましくは０．３＞ｘ＞０．８であり、特にハロゲ
ンＣ２とＢｒについてはｘ＝０．５、ハロゲンエについ
てはｘ＝０．７６であるのが好ましい。エネルギーは、
たとえば熱エネルギーもしくは放射エネルギーであって
もよい。熱エネルギーは、たとえば室温ないし３００°
Ｃ１特に５０ないし２５０°Ｃ１とりわけ８０ないし１
７０°Ｃの温度である。

ハロゲン、特にＣＱ、ＢｒもしくはＩを含む有機化合物
は、ハロゲン化された飽和もしくは不飽和の、脂肪族、
シクロ脂肪族、複素環脂肪（ａｌｉｐｈａｔｉｃ−ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｌ族、芳香族もしく複素環芳香族
であって、−ＣＮ、Ｈ○−＝Ｏ，Ｃ，〜Ｃ４のアルキル
、Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ、−ＣＯ−Ｃ，〜Ｃ４アルキ
ル、−ｃｏｏｃ　、〜Ｃ４アルキルによって置換された
ものであってもよい、ハロゲン化合°物は単独でも、混
合物として用いてもよい。有機化合物は塩素化、臭素化
および／またはヨウ素されたものが好ましく、モノハロ
ゲン化されたもの、たとえばＮ−臭素化もしくはＮ−塩
素化されたジカルボキシミドであってもよい。

Ｃ（炭素）−ハロゲン化化合物は、高度にハロゲン化さ
れているのが有利であり、好ましくは、これらの化合物
は少なくとも８０％Ｃ−ハロゲン化され、特にＣ−臭素
化および／またはＣ−塩素化される。ハロゲン原子が電
子吸引性基によって活性化された化合物が特に好ましい
、特に好ましいのは、ハロゲン含有化合物が過塩素化さ
れた０３〜Ｃ，アルカン、０３〜Ｃ，アルケンもしくは
トリクロロメチル基を有する有機化合物を含むことであ
る。

ハロゲン含有有機化合物がテトラブロモメタン、ブロモ
ホルム、トリクロロブロモメタン、ヘキサクロロプロペ
ン、ヘキサクロロシクロプロパン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジェン、ヘキサクロロエタン、オクタクロロブタ
ン、ｎ−オクタクロロブタン、ｎ−デカクロロブタン、
テトラブロモエタン、ヘキサブロモエタン、テトラブロ
モ−〇−ベンゾキノン、２．４．４．６−テ１−ラブロ
モー２．５−シクロヘキサジエノン、ヘキサブロモベン
ゼン、クロラニル、ヘキサクロロアセトン、ｌ、４，５
，６．７．７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸、１゜２．５．６，９．１０−ヘキサ
ブロモシクロドデカン、テトラクロロエチレン、パーク
ロロシクロペンタジェン、パークロロブタジェン、ジク
ロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、１．４−ジ
クロロ−２−ブテン、１．３−ジクロロ−２−ブテン、
３．４−ジクロロ−１−ブテン、テトラクロロシクロプ
ロペン、１．３−ジクロロアセトン、２．３，５．６−
テトラクロロ−ｐ−キシレン、１．４−ビス（トリクロ
ロメチル）ベンゼン、ｌ　３−ジブロモプロパン、１．
６−ジブロモヘキサン、３−クロロプロピオン酸エチル
、３−クロロトルエン、２−クロロプロピオン酸メチル
、２−クロロアクリロニトリル、トリクロロ酢酸エチル
、トリス（トリクロロ）トリアジン、１．３−トリクロ
ロプロパン、■、１．２−トリクロロエタン、クロロギ
酸ブチル、トリクロロエチレン、２．３−ジクロロマレ
イン酸無水物、１．１２−ジブロモドデカン、α、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α、α′−ジクロロ−
〇−キシレン、フェナシルクロリドもしくはフェナシル
プロミド、１．１０−ジブロモデカン、α、α−ジクロ
ロ−ｐ−キシレン、α、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシ
レン、ヨードアセトニトリル、２．３−ジクロロ−５，
６−ジシアノべンゾキノン、２．３−ジクロロプロピオ
ン酸メチル、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロ
モ−２−クロロプロパン、クロロギ酸２−ブロモエチル
、ヨード酢酸エチル、Ｎ−クロロ−９Ｎ−ブロモ−もし
くはＮ−ヨード−スクシンイミドもしくは−フタルイミ
ドまたはこれらのハロゲン化化合物の２以上の混合物で
ある。

さらに適当な電子受容体は、たとえば０２もしくはカチ
オンの塩であって非求核性アニオンと共に酸化剤として
作用するものであり、たとえばへ口’ｙ’ン（Ｆｅ、Ｃ
Ａｅ）、ＢＦ４ｅ、５ｂＦａｅ、Ａ　ｓ　Ｆ　ａｅ、　
Ｐ　Ｆ　ａｅである。カチオンの例は遷移金属、もしく
は希土類金属［Ｆ　ｅ　（ＩＴＩ）　、　Ｃ。

（ＩＩＩ）　、　Ｃｅ　（ＩＶ）　］もしくは非金属カ
チオン、たとえばＮＯｅである。例としては、Ｎ０ＢＦ
、、Ｆ　ｅ　Ｃ１２ｓ、Ｃｏ（ＰＦ６）３が含まれる。

使用する基材は種々の固体材料、たとえば金属、ガラス
、セラミックス、紙、重合体（ポリマー）であってもよ
い、好ましくはガラスが基材として用いられる。基材が
膨潤性重合体であれば針高網目組織はその一部を表面に
埋め込んでもよい。

針高網目組織は更に金属たとえば準貴金属もしくは貴金
属によって被覆してもよい、金属の例はＣｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒである。

保護層、特に線状、分枝もしくは架橋された重合体たと
えば熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、も
しくはエラストマーからなるものを網目組織上に被覆し
てもよい。

重合体の例は下記のとおりである： １、モノオレフィン及びジオレフィンの重合体、たとえ
ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリメチル−１−ペンテン、ポリイソプレンまたは
ポリブタジェン、およびシクロオレフィンの重合体、た
とえばシクロペンテンやノルボルネンの重合体：このほ
かポリエチレン、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度線状ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）。

２、前記ｌ）に記載の重合体の混合物、たとえばポリプ
ロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエ
チレンの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤ
ＰＥ）、種々のタイプのポリエチレンの混合物（たとえ
ばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３、モノオレフィンとジオレフィンの共重合体であって
同種ものの組合せや他のビニル単量体との組合せ、たと
えばエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ｌ−
ブテン共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、
エチレン／ｌ−ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共
重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン
／ヘプテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、プ
ロピレン／ブタジェン共重合体、イソブチレン／イソプ
レン共重合体、エチレン／アルキルアクリレート共重合
体、エチレン／アルキルメタクリレート共重合体、エチ
レン／ビニルアセテート共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ジエン（たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェン、エチノデンノルボルネン）の三元共重合体：この
ほかこれらの共重合体どうしと前記１）の重合体との混
合物、たとえばポリプロピレン／エチレン／プロピレン
共重合体、ＬＤＰＥ／エチレン／ビニルアセテート共重
合体、Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ／エチレンアクリルエステル
共重合体、Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ、／エチレン／ビニルア
セテート共重合体およびＬＬＤＰＥ／エチレン／アクリ
ルエステル共重合体。

４、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ
（ａ−メチルスチレン）。

５、スチレンもしくはａ−メチルスチレンとジエンもし
くはアクリル誘導体との共重合体、たとえばスチレン／
ブタジェン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／
アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジェン／アル
キルアクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレ
ン／アクリロニトリル／メチルアクリレート：高衝撃強
度を有する、スチレン共重合体および他の重合体、たと
えばポリアクリレート、ジエン重合体やエチレン／プロ
ピレン／ジエン三元共重合体；スチレンのブロック共重
合体との混合物、たとえばスチレン／ブタジェン／スチ
レン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エ
チレン−ブチレン／スチレン、スチレン／エチレン−プ
ロピレン／スチレンまたはスチレン／４−ビニルピリジ
ン／スチレン。

６、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフト共重
合体、たとえばポリブタジェンへのスチレン、ポリブタ
ジェン／スチレンもしくはポリブタジェン／アクリロニ
トリル共重合体へのスチレン、ポリブタジェンへのスチ
レンとアクリロニトリルもしくはメタクリルニトリル；
ポリブタジェンへのスチレンとアクリロニトリルとメチ
ルメタクリレート：ポリブタジェンへのスチレンと無水
マレイン酸；ポリブタジェンへのアクリロニトリルと無
水マレ酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジェンへ
のスチレンとマレイン酸イミド、ポリブタジェンへのス
チレンとアルキルアクリレートもしくはアルキルメタク
リレート、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体
へのスチレンとアクリロニトリル、ポリアルキルアクリ
レートもしくはポリアルキルアクリレートへのスチレン
とアクリロニトリル、アクリレート／ブタジェン共重合
体へのスチ［ノンとアクリロニトリル、前記５）に記載
の共重合体とのこれらとの混合物、たとえばＡＢＳ、Ｍ
ＢＳ、ＡＳＡもしくはＡＥＳ重合体として既知のもの。

７、ハロゲン含有重合体、たとえばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチ
レン、エビクロロヒドリドのホモ重合体や共重合体、特
にハロゲン含有ビニル化合物の重合体、たとえばポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン：それらの共重合体、たとえば塩化
ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩
化ビニリデン／酢酸ビニル。

８、α、β−不飽和酸の誘導体から誘導される重合体、
たとえばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
アクリロニトリル。

９．８）に記載の単量体どうしのもしくは他の不飽和単
量体との共重合体、たとえばアクリロニトリル／ツクジ
エン共重合体、アクリロニトリル／アルキルアクリレー
ト共重合体、アクリロニトリル／アルコキシアルキルア
クリレート共重合体、アクリロニトリル／ハロゲン化ビ
ニル共重合体、アクリロニトリル／アルキルメククリレ
ート／ブクジエン三元共重合体やアルキルヌククリレー
ト／４−ビニルピリジン共重合体。

１０、アシル誘導体や不飽和アルコールのアセタールか
ら誘導される共重合体たとえばポリ酢酸ビニル、ポリス
テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン
酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト：１）に記載のオレフィン類とこれらとの共重合体。

１１、環状エステルのホモ重合体および共重合体。

たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレングリコー
ル。

１２、ポリアセクール、たとえばポリオキシメチレンや
共単量体たとえばエチレンオキシドを含むポリオキシメ
チレン：熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくは
ＭＢＳによって変性されたポリアセタール。

１３、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、スチレン重合体とそれらとの混合物。

１４、一方に端末水酸基を他方に脂肪族もしくは芳香族
のポリイソシアネートを有する、ポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリブタジェンから誘導されるポリウレタン及
びその前駆物質。

１５、ポリ尿素、ポリイミド及びポリベンズイミダゾー
ル。ポリイミドのうち、特に可溶性ポリイミドが好まし
く、たとえば西独出願公告筒１．９６２，５８８号、Ｅ
Ｐ−Ａ　（欧州出願公開）第１３２，２２１号、ＥＰ−
Ａ第１３４．７５２号、ＥＰ−Ａ第１６２．０１７号、
ＥＰ−Ａ第１８１．８３７号およびＥＰ−Ａ第１８２．
７４５号に記載のもの。

１６、ポリカーボネート、ポリエステル、たとえばポリ
アルキレンテレフタレートやポリエステルカーボネート
。

１７、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリ
エーテルケトン。

１８、ポリビニルカルバゾール。

１９、置換アクリルエステルから誘導される架橋アクリ
ル樹脂、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアク
リレートまたはポリエステルアクリレートから誘導され
るもの、たとえばグリコール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールまたはポリエポキシドの如きポ
リオールのエステルから誘導されるものなど。

２０、ポリエポキシドたとえばビスグリシジルエテルや
シクロ脂肪族ジエボキシドから誘導される架橋エポキシ
樹脂、架橋はたとえば硬化促進剤を用いたり紫外線照射
に曝したりして熱的に無水物を用いて実施できる。

２１、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースや酢酸
セルロース、およびメチルセルロースの如きセルロース
エーテルのような化学的に変性されたポリマー同族体の
セルロース誘導体。

２２、前記重合体の混合物（ポリマーブレンド）、たと
えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、Ｐ　Ｖ　Ｃ／　
Ａ　Ｂ　Ｓ　、　　Ｐ　Ｖ　Ｃ／　ＭＢ　Ｓ　、　　Ｐ
　Ｃ／ＡＢＳ、　　　ＰＣ／、八　ＳＡ、　　　ＰＣ／
ＰＢＴ、　　　ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート
、ＲＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ，ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ，Ｐ
（１，’Ｉ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／
ＨＩＰＳ。

２３、二重結合を含む重合体、たとえば天然ゴム、合成
ゴム、ブタジェン及びイソプレンの重合体または共重合
体からなるイオウにより架橋（加硫）された生成物。

２４、エポキシ基２個を有するエポキシ化合物とジオー
ル、ジ第２級ジアミン、第１級アミンやジカルボン酸と
の重付加生成物、たと久ばビスフェノールＡ／ジグリシ
ジルエーテルとビスフェノールＡとの生成物。

熱可塑［主重合体の好ましいグループはポリビニルアル
コール、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、
芳香族ポリスルホン、芳香族ポリ入−テル、芳香族ポリ
エーテルスルホン、ポリイミドおよびポリビニルカルバ
ゾールを含む。

これらの重合体はこのほかに加工や塗布に必要な助剤、
たとえば可塑剤、流動性向上剤、離型剤、充填剤、難燃
剤、酸化防止剤と光安定剤、安定剤、着色剤、顔料、伝
導性塩類を含んでもよい。

保護層は光架橋重合体系からなるものでもよい。光架橋
系はたとえばＧ、　Ｅ、　ＧｒｅｅｎらのＪ、Ｍａｃｒ
ｏ。

５ｃｉ−Ｒｅｖｓ、Ｍａｒｃｏ、Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２１
（２）　、　　ｌ　８７−２７３　（１，９８１−８２
）に記載されている。

保護層は一般に硬化性混合物や重合体溶液のための通常
のコーティング方法、たとえば展延コーティング、注型
もしくはナイフコーティングによって施行でき、必要に
応じ、ついで溶剤を除去し、続いて熱的／および／また
は放射誘導による硬化を行なう。

前記重合体に適する溶剤は、たとえば極性の非プロトン
性もしくはプロトン性溶剤であって、単独にもしくは少
なくとも２ｆ１の混合物として用いつるものである。実
例は：水、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
クノール、エチレングリコール千ツメチルの如きアルカ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコールの如きジオール、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム、１．２−ジクロロエ
タン、１１、ｌ−トリクロロエタン、１，１，２．２−
テトラクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸２−
メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、ビバロラクトンの如きカルボン酸エステルとラク
トン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
γ−プチロラククム、ε−カブロラククム、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミドの如きカルボキサミドおよびラクタム
、ジメチルスルホキシドの如きスルホキシド、ジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、
テトラメチレンスルホンの如きスルホン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ベンゾニトリル、クロロベンゼン、０−ジクロロベ
ンゼン、ｌ、２．４−トリクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き置換ベンゼンである。

本発明はさらに、下記を含む組成物に関する：ａ）式１
または式Ｉａの化合物またはそれらの混合物 （ここにＸはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互に独立に水素原子Ｈまたは
ＣＩ２であり、またはＲ’　とＲ２とＲ３とＲ４はそれ
ぞれ共に であり、またはＲ１，Ｒ１、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
フェニルチオ、４−メチル−もしくは４−メトキシフェ
ニルチオまたは４−ピリジルチオであり、Ｒ６、Ｒ６、
Ｒ７およびＲ６はそれぞれ互に独立にＨもしくはＦであ
り、またはＲ１１はＣＨ，でありＲ６とＲ７とＲ８とは
Ｈであり、またはＲ１１，Ｒ’、Ｒ７およびＲ’Ｇ；ｔ
ｃＨｓであり、またはＲ’とＲ６とはＣＨ，もしくは０
℃であってＲ７とＲ８とは■］であり、またはＲ８とＲ
６とはＨであってＲ７は一〇ＯＲ’であってＲ８はＨも
しくは−ＣＯＲ’であり、またはＲ６とＲ６とはＨであ
ってＲ７とＲ８とは共に一〇〇−０−ＣＯもしくは−Ｃ
Ｏ−Ｎ　Ｒ”−Ｇ　Ｏ−であり、ここにＲ９はハロゲン
、−０Ｈ１−ＮＨ、またはアルコール、第１級もしくは
第２級アミンの基または一〇Ｍ　（Ｍはカチオン）であ
り、Ｒ”はＨまたはＮＨ２の基を除いた第１級アミンの
基である）と； ｂ）エネルギーの供給によりハロゲンを脱離する、ハロ
ゲン含有有機化合物。

好ましい実施態様において、この組成物はこのほかに不
活性溶媒、たとえば、前述の如き極性非プロトン性溶媒
を含む。好ましい溶媒はジメチルホルムアミドである。

成分ａ）は、成分ｂ）及び、要すれば不活性溶媒に対し
て、重量％基準により、好ましくは０．００１〜５％、
特に好ましくは０．０１〜２％、最も好ましくは０．０
１〜１％存在するのがよい。

成分ｂ）は、特に同時に溶剤と役立つならば、過剰に存
在することが好ましい。溶剤を用いるときには、その過
剰分は、成分ａ）に対して、例えば、２０倍、好ましく
は１０培、特に好ましくは５倍である。

本発明ｔ′ｉこのほかに、本発明による支持材料を製造
する方法であって、本発明による組成物を基材に施工し
、ついでハロゲン含有化合物を、エネルギーを供給しな
がら、式■および／またはＩａの化合物に作用させてハ
ロゲン含有化合物を除去する方法にも関する。

本組成物は、たとえば注型により基材に施工することが
できる。エネルギーは熱エネルギーの形態により、たと
えば室温から３００℃に、好ましくは５０℃から２５０
℃に、特に好ましくは８０℃から１７０°Ｃに加熱する
ことによって供給されるのがよく、必要に応じて真空中
で行なう。

成分ｂ）は本発明の組成物中に過剰に存在することが好
ましい。

電子受容体がガス（たとえば０２やハロゲン）であると
きには、適当なガス雰囲気中で加熱を行ない１式Ｉおよ
び／またはＩａの化合物に対して溶剤を用いるのが有利
である。電気受容体が酸化剤として作用する陽イオンの
塩であるときには、支持材料は熱処理後に水洗などによ
って洗浄するのが有利である。

本発明による支持材料は電気伝導率が高く、電導体とし
て用いるのに最適である。この支持材料は、たとえば電
解洛中で陰極として接続して電解を行なう等の金属被覆
法によって高度に電導性の材料に加工することができる
。

重合体によって被覆された本発明の材料から、フィルム
としてその重合体を剥離させることも可能である。これ
によって重合体フィルムはその一面が電導性になり、電
導体としても用いることができる。

本発明は更に、 ａ）供与体としての、式Ｉまたは式Ｉａの化合物または
それらの混合物 （ここにＸはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｒ１，Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互に独立に水素原子Ｈまたは
ＣＩ２であり、またはＲ１とＲ２とＲ３とＲ４はそれぞ
れ共に であり、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
フェニルチオ、４−メチル−もしくは４−メトキシフェ
ニルチオまたは４−ピリジルチオであり、Ｒ６、Ｒ６、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ互に独立にＨもしくはＦであ
り、またはＲ６はＣｔ（３でありＲ６とＲ７とＲ８とは
Ｈであり、またはＲ１１，Ｒ６、Ｒ７およびＲ６はＣＨ
，であり、またはＲ５とＲ６とはＣ１１，もしくは（ｌ
であってＲ７とＲ８とはＨであり、またはＲ’とＲ６と
はＨであってＲ７は−ＣＯＲ”であってＲ８はＨもしく
は−ＣＯＲｇであり、またはＲ５とＲ６とはＨであって
Ｒ７とＲｅとは共に−ｃｏ−ｏ−ｃｏもしくは−ＣＯ−
Ｎ　Ｒ”−Ｃ０−であり、ここにＲ９はハロゲン、−０
Ｈ１−ＮＨ，またはアルコール、第１級もしくは第２級
アミンの基または一〇Ｍ（Ｍはカチオン）であり、Ｒｔ
ｏはＨまたはＮＨ，の基を除いた第１級アミンの基であ
る）と： ｂ）電子受容体との：ＣＴ錯体の針高網目組織が一つの
表面に埋め込まれている重合体フィルムにも関する。

適切な重合体は前述のものであり、より好適なものを含
む。好適実施態様においては針高網目組織は金属によっ
て被覆される。

重合体フィルムは、本発明の支持材料を重合体フィルム
により被覆しついでその重合体フィルムを基材から剥離
することによって製造することができる。特に適切な基
材はガラスである。

本発明の重合体フィルムは薄層にして、いくつかの電導
層を含む多層フィルムにすることができる。

光架橋可能な重合体によって被覆される本発明の支持材
料は、光マスクのもとて既知の方法によって照射しつい
で現像することができ、生成したＣＴ錫錯体必要に応じ
て、機械的に、たとえば拭い取り等の方法によって現像
した区域において取り除くことが可能である。このよう
にして電導性構造を生成することができる。

好ましい応用分野は、静電篩分用の帯電防止性および電
気伝導性コーティングや重合体フィルムの製造のほかに
、電極としての使用であり、これは用いる重合体如何に
より透明にすることができる。

ＣＴ錫錯体含む組成物および重合体フィルムの顕著な特
色は高い化学的安定性および耐高温性ならびにＣＴ錫錯
体移行が少ないことである。しかも意外なことに、純粋
なＣＴ錫錯体伝導率の２５％にも達する高い伝導率が得
られる。この製造条件に基づき、このＣＴ錫錯体意外に
も電気伝導性の針状結晶体（からみ合った針状結晶性）
の網目組織を構成する。

下記の実施例により本発明を更に詳しく説明する。固有
抵抗は四点法により測定した。

実施例 実施例１：テトラセレノテトラジン１．６ｍｇを１２０
°ＣにおいてＤＭＦ　１０−中に溶解し、ついでパーク
ロロプロペン３．５４を加え、その溶液を予熱ガラス板
上に注いだ６９０〜１３０℃において溶剤が蒸発したの
ちに、電気伝導性結晶からなる透明な針状結晶性網目組
織が残った。固有抵抗は０，４Ω・ｃｍであった。

実施例２・実施例１による支持材料に、溶剤に溶かした
重合体溶液を塗布した。溶剤を蒸発させガラス支持板か
ら剥離さゼたのちに、−面が電気伝導性であり電導率が
不変の重合体フィルムが残った。製造条件を表１に掲げ
る。

実施例３ニガラス支持板の代わりにポリエチレンテレフ
タレートのシートを用いて実施例１の操作を繰り返した
。この場合にも電気伝導性結晶からなる透明な針高網目
組織が得られ、シートの膨潤した表面を被覆していた。

固有抵抗は３．２Ω・ｃｍ　　であった。

実施例４ニクロムによりメタライズしたガラス支持板を
用いて実施例１の操作を繰り返した。この場合にも電気
伝導性結晶からなる針状の網目組織が得られた。ポリビ
ニルアルコールのフィルムに移した針高網目組織の固有
抵抗は０．４Ω・ｃｍであった。

実施例５：実施例１および３による支持材料を陰極とし
て、市販の硫酸ｆｌ電解洛中に接続した。銅が針晶網目
組織上に析出した。固有抵抗はＯ，ＯＳΩ・ｃｍであっ
た。

実施例６：実施例４による支持材料を陰極として酸性の
全電解洛中に接続した。金が針晶網目組織上に析出した
が、クロム支持板はメタライズされなかった。金属によ
って被覆された針高網目組織に、塩化メチレン中のポリ
カーボネートの１０％溶液を塗布した。溶剤を蒸発させ
て基材から剥離させたのちに、−面が電気伝導性である
重合体フィルムが得られた。その固有抵抗は１０−２Ω
・ｃｍであり、全鍍金を施さない以外は全く同一の方法
で得られたフィルムの固有抵抗は０．４Ω・ｃｍであっ
た。

実施例７・２−フルオロテトラセレノテＩ・ランプ１．
６５ｍｇを１５０’Ｃにおいて、撹拌しながら、ニトロ
ベンゼン７５ｇ中に溶解させた。トリブロモメタン２１
ｎＩ！をその溶液に加えた。この溶液のそれぞれ１．５
−を１３０．１４０．１５０．１６０および１７０°Ｃ
の温度にそれぞれ調節されたベトリ皿に入れた。溶剤を
蒸発させたのちに、全ての場合について電気伝導性の針
高網目組織が残った。

実施例８：類似の方法により、溶剤として二１−ロベン
ゼンを用い、トリブロモメタンとへキサクロロプロペン
より２３−ジフルオロテトラセレノテトラジンの電導性
針高網目組織が得られた。

実施例９：実施例７による針高網目組織に、ポリ（桂皮
酸ビニル）１０ｇとチオキサントン０．５ｇとをＴＨＦ
５０−に溶かした溶液を塗布して湿潤厚さ１００Ｆのフ
ィルムとした。溶剤を蒸発したのちに生成したフィルム
を３０秒間マスクを通して５ｋｗの水銀高圧ランプに曝
しＴ　ＨＦにより現像した。これにより電気伝導性のパ
ターンが得られた。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）供与体としての、式 I または式 I ａの化合
   物またはそれらの混合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ），▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ａ）， （ここにＸはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ互に独立に水素原子
   ＨまたはＣｌであり、またはＲ＾１とＲ＾２とＲ＾３と
   Ｒ＾４はそれぞれ共に ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ であり、またはＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   それぞれフェニルチオ、４−メチル−もしくは４−メト
   キシフェニルチオまたは４−ピリジルチオであり、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ互に独立に
   ＨもしくはＦであり、またはＲ＾５はＣＨ＿３でありＲ
   ＾６とＲ＾７とＲ＾８とはＨであり、またはＲ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はＣＨ＿３であり、またはＲ
   ＾５とＲ＾６とはＣＨ＿３もしくはＣｌであってＲ＾７
   とＲ＾８とはＨであり、またはＲ＾５とＲ＾６とはＨで
   あってＲ＾７は−ＣＯＲ＾９であってＲ＾８はＨもしく
   は−ＣＯＲ＾９であり、またはＲ＾５とＲ＾６とはＨで
   あってＲ＾７とＲ＾８とは共に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯもしく
   は−ＣＯ−ＮＲ＾１＾０−ＣＯ−であり、ここにＲ＾９
   はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ＿２またはアルコール、第
   １級もしくは第２級アミンの基または−ＯＭ（Ｍはカチ
   オン）であり、Ｒ＾１＾０はＨまたはＮＨ＿２の基を除
   いた第１級アミンの基である）と； ｂ）電子受容体との；電荷移動錯体の針晶 網目組織によって少なくとも一つの基材表面を被覆され
   ることを特徴とする支持材料。
2. （２）成分ａ）がテトラチオテトラジン、テトラセレノ
   テトラジン、２−フルオロテトラセレノテトラジンもし
   くは２，３−ジフルオロセレノテトラジンである請求項
   １記載の支持材料。
3. （３）電子受容体ｂ）が、エネルギーの供給を受けてハ
   ロゲンを脱離するハロゲン含有有機化合物である請求項
   １記載の支持材料。
4. （４）ハロゲン含有有機化合物がハロゲン化された、飽
   和もしくは不飽和の、脂肪族、シクロ脂肪族、複素環脂
   肪族、芳香族もしくは複素環芳香族の有機化合物である
   請求項３記載の支持材料。
5. （５）有機化合物が塩素化、臭素化もしくはヨウ素化さ
   れたものである請求項４記載の支持材料。
6. （６）ハロゲン含有化合物が過塩素化されたＣ＿３〜Ｃ
   ＿５アルカン、Ｃ＿３〜Ｃ＿５アルケンもしくはトリク
   ロロメチル基を有する有機化合物を含んでなる請求項３
   記載の支持材料。
7. （７）ハロゲン含有有機化合物がテトラブロモメタン、
   ブロモホルム、トリクロロブロモメタン、ヘキサクロロ
   プロペン、ヘキサクロロシクロプロパン、ヘキサクロロ
   シクロペンタジエン、ヘキサクロロエタン、オクタクロ
   ロプロパン、ｎ−オクタクロロブタン、ｎ−デカクロロ
   ブタン、テトラブロモエタン、ヘキサブロモエタン、テ
   トラブロモ−ｏ−ベンゾキノン、２，４，４，６−テト
   ラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、ヘキサブロ
   モベンゼン、クロラニル、ヘキサクロロアセトン、１，
   ４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン
   −２，３−ジカルボン酸、１，２，５，６，９，１０−
   ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロエチレン、
   パークロロシクロペンタジエン、パークロロブタジエン
   、ジクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、１，
   ４−ジクロロ−２−ブテン、１，３−ジクロロ−２−ブ
   テン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、テトラクロロシ
   クロプロペン、１，３−ジクロロアセトン、２，３，５
   ，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ビス（ト
   リクロロメチル）ベンゼン、１，３−ジブロモプロパン
   、１−６−ジブロモヘキサン、３−クロロプロピオン酸
   エチル、３−クロロトルエン、２−クロロプロピオン酸
   メチル、２−クロロアクリロニトリル、トリクロロ酢酸
   エチル、トリス（トリクロロメチル）トリアジン、１，
   ３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタ
   ン、クロロギ酸ブチル、トリクロロエチレン、２，３−
   ジクロロマレイン酸無水物、１，１２−ジブロモドデカ
   ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
   クロロ−ｏ−キシレン、フェナシルクロリドもしくはフ
   ェナシルプロミド、１，１０−ジブロモデカン、α，α
   ′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ
   −キシレン、ヨードアセトニトリル、２，３−ジクロロ
   −５，６−ジシアノべンゾキノン、２，３−ジクロロプ
   ロピオン酸メチル、１−ブロモ−２−クロロエタン、１
   −ブロモ−２−クロロプロパン、クロロギ酸２−ブロモ
   エチル、ヨード酢酸エチル、Ｎ−クロロ−Ｎ−ブロモ−
   もしくはＮ−ヨード−スクシンイミドもしくは−フタル
   イミドまたはそれらの混合物である請求項３記載の支持
   材料。
8. （８）基材がガラスからなる請求項１記載の支持材料。
9. （９）針晶網目組織が金属により被覆された請求項１記
   載の支持材料。
10. （１０）保護層が針晶網目組織上に施行された請求項１
    記載の支持材料。
11. （１１）基材が、その表面の一部に針晶網目組織を埋め
    込まれた膨潤性重合体である請求項１記載の支持材料。
12. （１２）ａ）式 I または式 I ａの化合物またはそれら
    の混合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ），▲数式、
    化学式、表等があります▼（ I ａ）， （ここにＸはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ互に独
    立に水素原子ＨまたはＣｌであり、またはＲ＾１とＲ＾
    ２とＲ＾３とＲ＾４はそれぞれ共に ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ であり、またはＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
    それぞれフェニルチオ、４−メチル−もしくは４−メト
    キシフェニルチオまたは４−ピリジルチオであり、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ互に独立に
    ＨもしくはＦであり、またはＲ＾５はＣＨ＿３でありＲ
    ＾６とＲ＾７とＲ＾８とはＨであり、またはＲ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はＣＨ＿３であり、またはＲ
    ＾５とＲ＾６とはＣＨ＿３もしくはＣｌであってＲ＾７
    とＲ＾８とはＨであり、またはＲ＾５とＲ＾６とはＨで
    あってＲ＾７は−ＣＯＲ＾９であってＲ＾８はＨもしく
    は−ＣＯＲ＾９であり、またはＲ＾５とＲ＾６とはＨで
    あってＲ＾７とＲ＾８とは共に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯもしく
    は−ＣＯ−ＮＲ＾１＾０−ＣＯ−であり、ここにＲ＾９
    はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ＿２またはアルコール、第
    １級もしくは第２級アミンの基または−ＯＭ（Ｍはカチ
    オン）であり、Ｒ＾１＾０はＨまたはＮＨ＿２の基を除
    いた第１級アミンの基である）と； ｂ）エネルギーの供給を受けてハロゲンを 脱離するハロゲン含有有機化合物と；を含んでなること
    を特徴とする組成物。
13. （１３）さらに不活性溶剤を含む請求項１２記載の組成
    物。
14. （１４）成分ａ）が成分ｂ）に対して０．００１ないし
    ５重量％存在しかつ、適切な場合には、不活性溶剤を含
    む請求項１３記載の組成物。
15. （１５）請求項１２記載の組成物を基材に施行し、ハロ
    ゲン含有化合物を式 I および／または式 I ａの化合物
    に作用させ、同時にエネルギーを供給して該ハロゲン含
    有化合物を除去することを特徴とする請求項１記載の支
    持材料を製造する方法。
16. （１６）該組成物を施工したのちに５０ないし２５０℃
    に加熱する請求項１５項記載の方法。
17. （１７）ａ）供与体としての式 I または式 I ａの化合
    物またはそれらの混合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ），▲数式、
    化学式、表等があります▼（ I ａ）， （ここにＸはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ互に独
    立に水素原子ＨまたはＣｌであり、またはＲ＾１とＲ＾
    ２とＲ＾３とＲ＾４はそれぞれ共に ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ であり、またはＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
    それぞれフェニルチオ、４−メチル−もしくは４−メト
    キシフェニルチオまたは４−ピリジルチオであり、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ互に独立に
    ＨもしくはＦであり、またはＲ＾５はＣＨ＿３でありＲ
    ＾６とＲ＾７とＲ＾８とはＨであり、またはＲ＾５、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はＣＨ＿３であり、またはＲ
    ＾５とＲ＾６とはＣＨ＿３もしくはＣｌであってＲ＾７
    とＲ＾８とはＨであり、またはＲ＾５とＲ＾６とはＨで
    あってＲ＾７は−ＣＯＲ＾９であってＲ＾８はＨもしく
    は−ＣＯＲ＾９であり、またはＲ＾５とＲ＾６とはＨで
    あってＲ＾７とＲ＾８とは共に−ＣＯ−Ｏ−ＣＯもしく
    は−ＣＯ−ＮＲ＾１＾０−ＣＯ−であり、ここにＲ＾９
    はハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ＿２またはアルコール、第
    １級もしくは第２級アミンの基または−ＯＭ（Ｍはカチ
    オン）であり、Ｒ＾１＾０はＨまたはＮＨ＿２の基を除
    いた第１級アミンの基である）と； ｂ）電子受容体との電荷移動錯体の針晶網 目組織が一つの表面に埋め込まれることを特徴とする重
    合体フィルム。
18. （１８）針晶網目組織が金属により被覆された請求項１
    ７項記載の重合体フィルム。
19. （１９）請求項１記載の支持材料を重合体フィルムによ
    り被覆しついで該重合体フィルムを基材から剥離するこ
    とを特徴とする請求項１７記載の重合体フィルムを製造
    する方法。
20. （２０）請求項１記載の支持材料もしくは請求項１７記
    載の重合体フィルムを電気伝導体として使用する方法。