JPH02131456A - ヒドラゾン型化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピリダジノンの製法、より詳細には弐（式中、
Ｒ１はたとえばアルキル基または八口基により置換され
ていてもよいフエニル基であり，Ｒ！およびＲＳはＨ１
アルキル基、ハロ基またはカルボキシ基であり，Ｒ２お
よび『のうち少なくとも一方はカルボキシ基であり；Ｒ
ｈはＨ１アルキル基またはハロ基である』の４−ビリダ
ジノンカルポン酸類の製法に関する。

式（＋）の化合物は植物成長調節化合物として、特に化
学的雑種形成剤として有用である。これらは穀物、たと
えば小麦および大麦の雄性不稔剤として用いられ、また
この種の作物における雑種の形成に有川である。

（従来の技術） 欧州特許出願第４９９７１号明細書から、上記弐の化合
物を下記反応弐に従って製造することが知られている。

ＣＯＯＲ この工程に対する溶剤は明記されていないが、その具体
例では（上記第４９９７１号明細書の１３頁、ＡＩ）、
メタノールが溶剤として用いられ、温度は明記されてい
ない。

工程！：財１ 次いで、こうして得られた化合物（Ｉ［ｌ）を部分的Ｉ に加水分解してモノエステルとなすか、または完全に加
水分解してジカルボン酸となずことができ；所望により
、得られるジカルボン酸を部分的に脱力ルポキシルする
ことができる．これによって一般に、可能性のあるモノ
カルボン酸２種の混合物が得られ、これから目的生成物
を採取することができる． （発明が解決しようとする課題） 上記方法に関する問題点は、工程１　（ジアゾカップリ
ング）に際しポリクロル化ビフエニル（ＰＣＢ）が生成
しやすいことである，　ＰＣＢは有毒であり、環境内で
存続し、従ってそれらを反応混合物から回収し、安全に
廃棄するためにかなりの配慮および費用を払わなければ
ならないので、これはきわめて望ましくない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記反応式の工程１を実施ずるための改
良法を見出した。これによれば副生物ＰＣＢの生成間が
実質的に低下する。本発明によれば、分散剤を含有する
水性媒質中で反応を行うことを特徴とする、３−才キソ
グルタル酸エステル、特にジアルキルエステルをベンゼ
ンジアゾニウム塩とジアゾカップリングさせてヒドラゾ
ン型中間体となすことよりなる、植物成長調節性ピリダ
ジン−４−オンーカルボン酸類の製法が提供される．好
ましくは反応温度は５゜Ｃを越えない。

ベンゼンジアゾニウム塩は好ましくはその場でニトリッ
ト（ｎｉｔｒｉｔｅ）　　（たとえば亜硝酸ナトリウム
）および芳香族アミン（アニリンであるか、または他の
置換基、たとえばアルキル基、ハロ基もしくは二トロ店
を含む他のアミンであってもよい）から製造される。３
−オキソーグルタル酸のジアルキルエステルは好ましく
はジー（低級アルキル）エステルであり、ここで各アル
キル基は５個以下の炭素原子を含む。所望により上記ジ
エステルは非対称的であり、２種の異なるアルキル基を
含んでいてもよい。ジエチルエステルを用いることがし
ばしば好都合である。

水の使用量は少なくとも反応混合物を容易に攪拌しうる
のに十分でなければならないが、混合物が不必要に希薄
になるほど多量であってはならない。通常は他のすべて
の反応体の全質量（ｍａｓｓ）の１〜４倍の質量の水を
用いるのが好都合である．通常はたとえば濃塩酸で水を
酸性化する。

分散剤としては水性酸中で安定である適切な分散剤をい
ずれも使用でき、これにはカチオン、アニオンまたは非
イオン分散剤が含まれる。商品名゜゛ディスバーゾル（
ＤＩＳＰＥＲＳＯＬ）″ＯＧで市販されている物質、す
なわちポリグリセリン免ノレエートを用いることが好ま
しい．分散剤は３−オキソグルタル酸エステルを存在す
る水に効果的に分散させるのに十分な量で添加される。

これは通常は反応混合物中の水の０．１〜１．０重量％
である。

反応後に、生成したヒドラゾンを採取し、乾燥させるこ
とができる．次いでこれは容易に前記閉環反応を受け、
前記式（Ｉｌｌ）のジカルボン酸ジエステルまたはそれ
らの同族体となる．次いでこれを加水分解し、部分的に
脱カルボキシルし、そして所望により塩となす． 本発明方法により製造された中間体を利用して最終製品
として製造される好ましい化学的雑種形成剤は次式の化
合物である． 式中、Ｒ１は低級アルキル基，特にメチル基またはエチ
ル基である． 下記実施例により本発明を説明する． 実施例 濃塩酸（８８＃ｆｆｉ）を含有する水（１９５ｍ）にｐ
−クロルアニリン（５０．３ｇ、０．４モル）を懸濁し
た。

この混合物を５５〜６０゜Ｃに加熱して、塩酸塩溶液を
調製した。

別個のビーカー中で亜硝酸ナトリウム（２８ｇ）を水（
１００ｍ！）に溶解し、氷を添加して温度を０〜２゜Ｃ
に低下させた．次いで、氷の添加により混合物の温度を
Ｏ〜２゜Ｃに維持しながら、上記アミン塩酸塩溶液を１
５分間にわたって添加した。添加が終了した時点で混合
物をθ〜２゜Ｃにおいて１５分間攪拌した．次いで過剰
の亜硝酸をスルファミン酸のｌＯ％Ｗ／Ｖ溶液の添加に
より分解した。次いで上記ジアゾ懸濁液にディスパープ
ルＯＧ溶液（１０％Ｗ／Ｖ，１２ｇ）を添加したのちリ
ン酸水素二ナトリウム（８２．４　ｇ　）を添加した．
懸濁液を０〜５゜Ｃで１０分間撹拌し、３−オキソグル
タル酸ジメチル（７３．４ｇ）を１分間にわたって添加
した。この段階で発熱が起こったが、これは氷の添加に
より制御され、温度が５℃以下に保たれた。このカップ
リング反応混合物を０〜５℃で３時間攪拌し、この期間
でカνプリング反応は終了した．次いで濃塩Ｍ（２０一
）を添加してｐｕを１．５に低下させた．生成物を炉別
し、水（３ｌ）で洗浄し、５０℃で乾燥させた。

上記実施例により得た乾燥した最終生成物およびｔｒ３
ｖｆｉ．を適宜なＡＳＴＭ法により分析して、ＰＣＢ含
量を瀾定した．これは固体生成物につき４．０ｐｐｍ，
炉液につき０．２２ｐｐｉｅであることが示された．こ
れはメタノールを溶剤として用い、温度を１０″Ｃ以下
に保持して行われた対応する方法についての、生成物中
の２３．７ｐｐｍおよびか液中の０．６７ρｐ―という
数世と対比される． （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分散剤を含有する水性媒質中で反応を行うことを特
   徴とする、３−オキソグルタル酸エステル、特にジアル
   キルエステルをベンゼンジアゾニウム塩とジアゾカップ
   リングさせてヒドラゾン型中間体となすことよりなる、
   植物成長調節性ピリダジン−４−オン−カルボン酸類の
   製法に用いる中間体の製法。 ２、反応温度が５℃を越えない、請求項１に記載の方法
   。 ３、エステルがジアルキルエステル（各アルキル基は１
   〜５個の炭素原子を含む）である、請求項１または２に
   記載の方法。 ４、エステルがジエチルエステルである、請求項３に記
   載の方法。 ５、ベンゼンジアゾニウム塩がその場でニトリットおよ
   び芳香族アミンから製造される、請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の方法。 ６、水性媒質中の水の質量（ｍａｓｓ）が他のすべての
   反応体の全質量の１〜４倍である、請求項１ないし５の
   いずれかに記載の方法。 ７、水性媒質が酸性化されている、請求項１ないし６の
   いずれかに記載の方法。 ８、分散剤がポリグリセリンリシノレエートである、請
   求項１ないし７のいずれかに記載の方法。 ９、分散剤の量が反応混合物中の水の０．１〜１．０重
   量％である、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法
   。