JP2796371B2 - ヒドラゾン型化合物の製造方法 - Google Patents
ヒドラゾン型化合物の製造方法Info
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- JP2796371B2 JP2796371B2 JP1238321A JP23832189A JP2796371B2 JP 2796371 B2 JP2796371 B2 JP 2796371B2 JP 1238321 A JP1238321 A JP 1238321A JP 23832189 A JP23832189 A JP 23832189A JP 2796371 B2 JP2796371 B2 JP 2796371B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピリダジノン、より詳細には式（Ｉ） （式中、R1はたとえばアルキル基またはハロ基により置
換されていてもよいフェニル基であり;R3およびR5は
Ｈ、アルキル基、ハロ基またはカルボキシ基であり;R3
およびR5のうち少なくとも一方はカルボキシ基であり;R
6はＨ、アルキル基またはハロ基である）の４−ピリダ
ジノンカルボン酸類の製造に使用されるヒドラゾン型化
合物の製造方法に関する。
換されていてもよいフェニル基であり;R3およびR5は
Ｈ、アルキル基、ハロ基またはカルボキシ基であり;R3
およびR5のうち少なくとも一方はカルボキシ基であり;R
6はＨ、アルキル基またはハロ基である）の４−ピリダ
ジノンカルボン酸類の製造に使用されるヒドラゾン型化
合物の製造方法に関する。
式（Ｉ）の化合物は植物成長調節化合物として、特に
化学的雑種形成剤として有用である。これらは穀物、た
とえば小麦および大麦の雄性不稔剤として用いられ、ま
たこの種の作物における雑種の形成に有用である。
化学的雑種形成剤として有用である。これらは穀物、た
とえば小麦および大麦の雄性不稔剤として用いられ、ま
たこの種の作物における雑種の形成に有用である。
（従来の技術） 欧州特許出願第49971号明細書から、上記式の化合物
を下記反応式に従って製造することが知られている。
を下記反応式に従って製造することが知られている。
この工程に対する溶剤は明記されていないが、その具体
例では（上記第49971号A1明細書の13頁）、メタノール
が溶剤として用いられ、温度は明記されていない。
例では（上記第49971号A1明細書の13頁）、メタノール
が溶剤として用いられ、温度は明記されていない。
次いで、こうして得られた化合物（III）を部分的に加
水分解してモノエステルとなすか、または完全に加水分
解してジカルボン酸となすことができ；所望により、得
られるジカルボン酸を部分的に脱カルボキシルすること
ができる。これによって一般に、可能な２種類のモノカ
ルボン酸の混合物が得られ、これから目的生成物を採取
することができる。
水分解してモノエステルとなすか、または完全に加水分
解してジカルボン酸となすことができ；所望により、得
られるジカルボン酸を部分的に脱カルボキシルすること
ができる。これによって一般に、可能な２種類のモノカ
ルボン酸の混合物が得られ、これから目的生成物を採取
することができる。
（発明が解決しようとする課題） 上記方法に関する問題点は、工程１（ジアゾカップリ
ング）に際しポリクロル化ビフェニル（PCB）が生成し
やすいことである。PCBは有毒であり、環境中に残存
し、従ってそれらを反応混合物から回収し、安全に廃棄
するためにかなりの配慮および費用を払わなければなら
ないので、これはきわめて望ましくない。
ング）に際しポリクロル化ビフェニル（PCB）が生成し
やすいことである。PCBは有毒であり、環境中に残存
し、従ってそれらを反応混合物から回収し、安全に廃棄
するためにかなりの配慮および費用を払わなければなら
ないので、これはきわめて望ましくない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記反応式の工程１を実施するための
改良法を見出した。これによれば副生物PCBの生成量が
実質的に低下する。本発明によれば、次の式（１）： で表される３−オキソグルタル酸エステルをベンゼンジ
アゾニウム塩とジアゾカップリングさせることにより次
の式（２）： （式中、R1は置換又は非置換フェニル基であり且つR2及
びR4はアルキル基である）で表されるヒドラゾン型化合
物を製造する方法において、前記のジアゾカップリング
反応を分散剤を含有する水性媒体中で行うことを特徴と
するヒドラゾン型化合物の製造方法が提供される。好ま
しくは反応温度は５℃を越えない。
改良法を見出した。これによれば副生物PCBの生成量が
実質的に低下する。本発明によれば、次の式（１）： で表される３−オキソグルタル酸エステルをベンゼンジ
アゾニウム塩とジアゾカップリングさせることにより次
の式（２）： （式中、R1は置換又は非置換フェニル基であり且つR2及
びR4はアルキル基である）で表されるヒドラゾン型化合
物を製造する方法において、前記のジアゾカップリング
反応を分散剤を含有する水性媒体中で行うことを特徴と
するヒドラゾン型化合物の製造方法が提供される。好ま
しくは反応温度は５℃を越えない。
ベンゼンジアゾニウム塩は好ましくはその場で亜硝酸
塩（たとえば亜硝酸ナトリウム）および芳香族アミン
（アニリンであるか、または他の置換基、たとえばアル
キル基、ハロ基もしくはニトロ基を含む他のアミンであ
ってもよい）から製造される。３−オキソ−グルタル酸
のジアルキルエステルは好ましくはジ−（低級アルキ
ル）エステルであり、ここで各アルキル基は５個以下の
炭素原子を含む。所望により上記ジエステルは非対称的
であり、２種の異なるアルキル基を含んでいてもよい。
ジエチルエステルを用いることがしばしば好都合であ
る。
塩（たとえば亜硝酸ナトリウム）および芳香族アミン
（アニリンであるか、または他の置換基、たとえばアル
キル基、ハロ基もしくはニトロ基を含む他のアミンであ
ってもよい）から製造される。３−オキソ−グルタル酸
のジアルキルエステルは好ましくはジ−（低級アルキ
ル）エステルであり、ここで各アルキル基は５個以下の
炭素原子を含む。所望により上記ジエステルは非対称的
であり、２種の異なるアルキル基を含んでいてもよい。
ジエチルエステルを用いることがしばしば好都合であ
る。
水の使用量は少なくとも反応混合物を容易に撹拌しう
るのに十分でなければならないが、混合物が不必要に希
薄になるほど多量であってはならない。通常は他のすべ
ての反応体の全質量（mass）の１〜４倍の質量の水を用
いるのが好都合である。通常はたとえば濃塩酸で水を酸
性化する。
るのに十分でなければならないが、混合物が不必要に希
薄になるほど多量であってはならない。通常は他のすべ
ての反応体の全質量（mass）の１〜４倍の質量の水を用
いるのが好都合である。通常はたとえば濃塩酸で水を酸
性化する。
分散剤としては水性酸中で安定である適切な分散剤を
いずれも使用でき、これにはカチオン、アニオンまたは
非イオン分散剤が含まれる。商品名“ディスパーゾル
（DISPERSOL）"OGとして市販されている物質、すなわち
ポリグリセリンリシノレエートを用いることが好まし
い。分散剤は３−オキソグルタル酸エステルを存在する
水に効果的に分散させるのに十分な量で添加される。こ
れは通常は反応混合物中の水の0.1〜1.0重量％である。
いずれも使用でき、これにはカチオン、アニオンまたは
非イオン分散剤が含まれる。商品名“ディスパーゾル
（DISPERSOL）"OGとして市販されている物質、すなわち
ポリグリセリンリシノレエートを用いることが好まし
い。分散剤は３−オキソグルタル酸エステルを存在する
水に効果的に分散させるのに十分な量で添加される。こ
れは通常は反応混合物中の水の0.1〜1.0重量％である。
反応後に、生成したヒドラゾンを採取し、乾燥させる
ことができる。次いでこれは容易に前記閉環反応を受
け、前記式（III）のジカルボン酸ジエステルまたはそ
れらの同族体となる。次いでこれを加水分解し、部分的
に脱カルボキシルし、そして所望により塩となす。
ことができる。次いでこれは容易に前記閉環反応を受
け、前記式（III）のジカルボン酸ジエステルまたはそ
れらの同族体となる。次いでこれを加水分解し、部分的
に脱カルボキシルし、そして所望により塩となす。
本発明方法により製造された前記一般式（２）で表さ
れる中間体化合物、すなわちヒドラゾン型化合物を利用
して最終製品として製造される好ましい化学的雑種形成
剤は次式の化合物である。
れる中間体化合物、すなわちヒドラゾン型化合物を利用
して最終製品として製造される好ましい化学的雑種形成
剤は次式の化合物である。
式中、R1は低級アルキル基，特にメチル基またはエチル
基である。
基である。
下記実施例により本発明を説明する。
実施例 濃塩酸（88ml）を含有する水（195ml）にｐ−クロル
アニリン（50.3g、0.4モル）を懸濁した。この混合物を
55〜60℃に加熱して、塩酸塩溶液を調製した。
アニリン（50.3g、0.4モル）を懸濁した。この混合物を
55〜60℃に加熱して、塩酸塩溶液を調製した。
別個のビーカー中で亜硝酸ナトリウム（28g）を水（1
00ml）に溶解し、氷を添加して温度を０〜２℃に低下さ
せた。次いで、氷の添加により混合物の温度を０〜２℃
に維持しながら、上記アミン塩酸塩溶液を15分間にわた
って添加した。添加が終了した時点で混合物を０〜２℃
において15分間撹拌した。次いで過剰の亜硝酸をスルフ
ァミン酸の10％W/V溶液の添加により分解した。次いで
上記ジアゾ懸濁液分散剤にディスパーゾルOG溶液（10％
W/V、12g）を添加したのちリン酸水素二ナトリウム（8
2.4g）を添加した。懸濁液を０〜５℃で10分間撹拌し、
３−オキソグルタル酸ジメチル（73.4g）を１分間にわ
たって添加した。この段階で発熱が起こったが、これは
氷の添加により制御され、温度が５℃以下に保たれた。
このカップリング反応混合物を０〜５℃で３時間撹拌
し、この期間内でカップリング反応は終了した。次いで
濃塩酸（20ml）を添加してpHを1.5に低下させた。生成
物を別し、水（３）で洗浄し、50℃で乾燥させた。
00ml）に溶解し、氷を添加して温度を０〜２℃に低下さ
せた。次いで、氷の添加により混合物の温度を０〜２℃
に維持しながら、上記アミン塩酸塩溶液を15分間にわた
って添加した。添加が終了した時点で混合物を０〜２℃
において15分間撹拌した。次いで過剰の亜硝酸をスルフ
ァミン酸の10％W/V溶液の添加により分解した。次いで
上記ジアゾ懸濁液分散剤にディスパーゾルOG溶液（10％
W/V、12g）を添加したのちリン酸水素二ナトリウム（8
2.4g）を添加した。懸濁液を０〜５℃で10分間撹拌し、
３−オキソグルタル酸ジメチル（73.4g）を１分間にわ
たって添加した。この段階で発熱が起こったが、これは
氷の添加により制御され、温度が５℃以下に保たれた。
このカップリング反応混合物を０〜５℃で３時間撹拌
し、この期間内でカップリング反応は終了した。次いで
濃塩酸（20ml）を添加してpHを1.5に低下させた。生成
物を別し、水（３）で洗浄し、50℃で乾燥させた。
上記実施例により得た乾燥した最終生成物および液
を適宜なASTM法により分析して、PCB含量を測定した。
これは固体生成物につき4.0ppm、液につき0.22ppmで
あることが示された。この数値は、メタノールを溶剤と
して用い、温度を10℃以下に保持して行われた対応する
方法についての、生成物中の23.7ppmおよび液中の0.6
7ppmという数値と対比される。
を適宜なASTM法により分析して、PCB含量を測定した。
これは固体生成物につき4.0ppm、液につき0.22ppmで
あることが示された。この数値は、メタノールを溶剤と
して用い、温度を10℃以下に保持して行われた対応する
方法についての、生成物中の23.7ppmおよび液中の0.6
7ppmという数値と対比される。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 251/76 C07C 249/16 C07D 237/24
Claims (4)
- 【請求項１】次の式（１）： で表される３−オキソグルタル酸エステルをベンゼンジ
アゾニウム塩とジアゾカップリングさせることにより次
の式（２）： （式中、R1は置換又は非置換フェニル基であり且つR2及
びR4はアルキル基である）で表されるヒドラゾン型化合
物を製造する方法において、前記のジアゾカップリング
反応を分散剤を含有する水性媒体中で行うことを特徴と
するヒドラゾン型化合物の製造方法。 - 【請求項２】エステルがジアルキルエステル（各アルキ
ル基は１〜５個の炭素原子を含む）である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】ベンゼンジアゾニウム塩がその場で亜硝酸
塩および芳香族アミンから製造されるものである、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】水性媒体が酸性化されているものである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8821448.1 | 1988-09-13 | ||
| GB888821448A GB8821448D0 (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Pyridazinone manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02131456A JPH02131456A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2796371B2 true JP2796371B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=10643513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238321A Expired - Lifetime JP2796371B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-09-13 | ヒドラゾン型化合物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5003067A (ja) |
| EP (1) | EP0359435B1 (ja) |
| JP (1) | JP2796371B2 (ja) |
| AT (1) | ATE117289T1 (ja) |
| AU (1) | AU612893B2 (ja) |
| CA (1) | CA1316536C (ja) |
| DE (1) | DE68920674T2 (ja) |
| GB (1) | GB8821448D0 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189163A (en) * | 1989-08-30 | 1993-02-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Method of preparing pyridazinone derivatives |
| DE4406663A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylhydrazonen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4345934A (en) * | 1977-03-10 | 1982-08-24 | Rohm And Haas Company | Method of producing hybrid cereal grain seeds by application of 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines |
| GR75799B (ja) * | 1980-10-03 | 1984-08-02 | Ici Plc | |
| US4732603A (en) * | 1980-10-03 | 1988-03-22 | Rohm And Haas Company | 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents |
| US4623378A (en) * | 1983-08-10 | 1986-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives |
-
1988
- 1988-09-13 GB GB888821448A patent/GB8821448D0/en active Pending
-
1989
- 1989-08-29 DE DE68920674T patent/DE68920674T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-29 EP EP89308719A patent/EP0359435B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-29 AT AT89308719T patent/ATE117289T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-12 AU AU41299/89A patent/AU612893B2/en not_active Ceased
- 1989-09-12 CA CA000611064A patent/CA1316536C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-13 JP JP1238321A patent/JP2796371B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-13 US US07/406,339 patent/US5003067A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5003067A (en) | 1991-03-26 |
| EP0359435A2 (en) | 1990-03-21 |
| AU612893B2 (en) | 1991-07-18 |
| DE68920674D1 (de) | 1995-03-02 |
| DE68920674T2 (de) | 1995-05-18 |
| ATE117289T1 (de) | 1995-02-15 |
| AU4129989A (en) | 1990-03-22 |
| CA1316536C (en) | 1993-04-20 |
| EP0359435B1 (en) | 1995-01-18 |
| EP0359435A3 (en) | 1991-12-11 |
| GB8821448D0 (en) | 1988-10-12 |
| JPH02131456A (ja) | 1990-05-21 |
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