JPH02131408A - 抗微生物性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は細菌、ｃ４菌および藻類の有害作用から水性系
を保護する方法および組成物に閏ずる。

代ｎ１可能な成分を痕跡徂で、または大最に含む各種水
性系が一般に微生物による攻撃および質低下を受け易い
ことは公知である。このような組成物の例は切削油、化
粧品、例えばローションおよびクリーム、燃料油、紡績
用エマルジョン、ラテックスエマルジョンおＪ，びペイ
ント、デンプンを基本とする接着剤、工業用水、乳化ワ
ックス、パルプ製造および製紙に使う水（いわゆる１゜
プロセスｊ水、例えば［白水Ｊ　）　、Ｊ３よび二次油
回収法に使われる溢水である。

このような水性系に対する効果的な抗微生物防腐剤を求
めている業界で最近幾つかの問題とｉ，ＩＪ約に直面し
ている。これら問題は作業者の薬物暴露および環境汚染
に関するものである。多くの防腐剤はそれらが微生物に
対し低濃度で、即ち約１００　ｐｐｍ程度の濃度で、有
毒であるので効宋がある。

ｐｐｍの範囲でこのような防腐剤にヒトが暴露しても普
通は問題が起こる程の危険を生じない。しかし、純粋な
化合物は、毎日その純粋な濃厚物質にさらされる作業者
に容認できない危険をもたらすことがあり、これら作業
名は偶発的吸入あるいは皮膚への偶発的Ｖ露から自分自
身を保護しなければならない。物質が液体である場合に
、空気中の濃度が作業者に有害となりうる濃度に達しう
るとすれば、その蒸気圧が問題となる。もし物質が固体
または粉末であれば、粉末の吸入が問題となる。

このような抗微生物剤の濃皮を、容認できる取扱いレベ
ルに保つ一つの方法は、希釈剤あるいは不活性担体を使
用することである。抗微生物剤を保護すべき媒質へ投与
し易くするためにもこのような希釈剤あるいは担体の使
用が望ましい。言うまでもなくこれら希釈剤は幾つかの
基準を満さねばならない。これらは個々の抗徴生物剤と
、また抗微生物剤を使用しようとする媒質と融相Ｕ゛ね
ばならない。これらは高痕に可燃性であってはならず、
また有毒であってもならない。受け入れることのできる
価格でこれら基準を満足しうる希釈剤は殆ど無い。

更に最近になって、希釈剤の毒性およびその環境との融
和性に［」する強制により容認しつる希釈剤の数が限定
ざれるようになった。将来は、更にもつと少ない希釈剤
または担休しか容認できなくなると予想される。

産業界では下記の基準を満たす希釈剤または担体系を見
出すことが要望ざれている。

１）希釈剤あるいは１ｔｌ体は抗微生物剤と融和せねば
ならず、抗微生物活性を減弱しあるいは破壊してはなら
ない。

２）最終製品は引火による危険を避けるため、１２０下
より高い引火点をもたねばならない：Ｘ゜［・＝５／９
　　（Ｘ−３２）℃あるいはＶ℃＝　（　９／ＳＶ＋３
２）”Ｆ． ３）系は意図と号るｔＩｉ質中で作用せねばならない。

４）それはＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ’ｓ（　ｘｎｅｒｔ　Ｉｎｇｒ
ｅｄｉｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ＰｒＯｄ
ｕＣｔＳ　：Ｐｏｌｉｃｙ　ｓｔａｔｅＩＩ＋ｅｎｔ１
　。のりスト１あるいはりスト２に載っていてはならな
い。（　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅａｉｓｔｅｒ，５２巻、
７７号，１９８７年４月２２日付。リスト１およびリス
ト２はそれぞれ毒物学的に問題のある不活性成分および
潜在的に毒性の心配がある不活性成分にわたっている》 ５》系は経済的に競合しな（ノればならない、即ち系が
市場で競合できない程高価であってはならない。

６）希釈剤または相体は無臭か、あるいは少なくとも快
適な臭をもつべきである。

本発明は前記の基準を満たし、そして人体藁露および環
境への懸念を最小にしたβ−ブロモ−β二トロスチレン
（ＢＮＳ：米国特許第３，６２９．４６５号および第３
．８７１．８６０号明細書参照）の安全な新規取扱い手
段を提供するものである。本発明は生物分解性をもち比
較的不活性な部分加水分解デンプン、例えばマルトデ４
：ストリンまたはコーンシロップ固形物上に吸収させる
か、あるいは前記デンプン中に閏じ込めたβ−ブロ〔一
β−ニトロスチレンからなる生成物を紀供ずる。加水分
解デンプンは大抵の抗微生物剤に対して比較的不活性で
あり、大抵の場合には２００下以上の高引火点を有する
生成物を与える。加水分解デンプンは１ｌ１終製品に対
し何ら臭いの原因とならない。このものは水溶性であり
、従って水性系で活性成分を放出する。このものは生物
分解性であり天然食品材料である。そしてこのものは生
態系と融和するだけでなく、実際に生態系に対し積極的
に寄与する。最ｎ製品が固体であるので、作業者および
使用者へのｇ′ｓが最小となりこぼれから起こる環境汚
染も最小となる。

本発明はまた前記製品の製造法にｇＱ′！ｒる。適当な
マルトデキストリンあるいはコーンシロップ固形物をβ
−ブＯモーβ−ニトロスチレンの溶液と望むｖ１合で混
合できる［コーンシロップの性質については、Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏａｙ；　２　２巻
、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　ＳｏｎｓＩｎｃ．ニ
ュー　３−ク１９８３年；５１０〜５１３貞参照］。次
に溶媒を、例えば真空蒸留により除去できる。

ブドウ糖、麦芽糖および八分了か糖類を含有する部分加
水分解デンプンはコーンスターチから得られる。加水分
解デンプン生成物は通常はブドウ糖当ｆｆｉ（ＤＥ）と
呼ばれる還元糖自社に基づき定義される。本発明の実施
においては、１から２０のブドウ糖当量をもつ固形部分
加水分解デンプンが特に適当である。２０未満のＤＥを
もつ部分加水分解デンプンは一般にマルトデキストリン
として分類され、種々な粒径と密度をもつ常態で固体の
組成物である。適当な固形加水分解デンプンはＡｍａ　
＋　２０Ｆｒｏ−Ｄｅｘ■（　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈａ
ｉＺｉ−ＰｒＯｄｕＣｔＳ　Ｃｏ．）、Ｈａｌｔｒｉｎ
■（Ｇｒａｉｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）およびＨｉｃｒｏｐｏｒ　Ｂｕｄｓ■　（
八．Ｅ．Ｓｔａｌ８７Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ；詳細につイー（は２７８８付官伝パンフ
レット参照）といった商品名で入手できる。マルトデキ
ストリンの給源は本発明の実施にとって特に重要なこと
ではない。ＨｉｃｒｏｐｏｒＢＬＩｄＳ■１００５．１
０１５、および２０１０（それぞれ１０．１０および２
０のＤＥ値をもつ）を本発明の説明の目的で使用したが
、１〜２０のＤＥをもつどの固形加水分解デンプンら使
用できる。ＤＥ値５〜１５をもつマルトデキストリンは
入手容易であり使用に一層経済的であるので特に適当で
ある。

本発明に係る新規組成物をつくるには、先ずβブロモー
β−ニトロスチレンを排水性ＷＩＩｓｌ．：溶かずのが
よい。この溶媒の種類に特に制限はないが、ただし、溶
媒は抗微生物剤と融和しなければならず、抗徴生物剤を
溶かずものでなければならず、または部分加水分解デン
プンと反応してはならない。大抵の応用に適した溶媒は
、例えばトルエンなどといった炭化水素溶媒というこど
になろう。

抗微生物剤を含む溶液および適当な部分加水分解デンプ
ンを適当な９１合で一緒に混合し正確な澹疫の抗ｒＢ生
物剤を含む最終製品をつくる。例えば、もし部分加水分
解デンプン５０％どβ−ブロモ−β−ニトロスチレン５
０％とを含右ずる最終製品を望むなら、部分加水分解デ
ンプン１００部をβブロモーβ−ニトロスチレンと適当
な溶媒との２５％溶液４００部へ加え、ある時＋７１混
合してから溶媒を減圧下で除去するのが適当である。こ
の最終製品は粒状自由流動性固体である。大抵の環境下
で、抗＠住物剤対部分加水分解デンプンの比を、抗微生
物剤０．５％対部分加水分解デンプン９９．５％といっ
た小さい比から、抗微生物剤９０％対部分加水分解デン
プン１０％といった大きい比まで変えることができる。

しかし、β−ブロモ−β−ニトロスチレン４０〜６０％
対部分加水分解デンプン６０〜４０％の比を使用するの
がよい。それはこの比を用いることにより最良の自由流
動性固体が得られるからである。最も適当な比は幾つか
の因子、例えば抗微生物剤を適用しようとする用途によ
って決まる。

本発明により製造された組成物はある時間にわたり安定
である口とが分かった。標準の紫外分光光ｌｍ　２１を
用いたマルトデキストリン（ＤｆＥ＝１０）上β−ブロ
モ−β−ニトロスチレン２５％Ｊ３よび５０％を含む組
成物の分析は、３０日の貯蔵｛９混合物の組成に変θＪ
を示さなかった。

本組成物は、一般に本明細書に記載の水性系を攻撃１る
広範囲の微生物に対し有効であることも示された。マ・
ルトテキストリン上２５％から５０％のβ−ブロ七−β
一・ニトロスチレンを含む試料を寒天で評価し、一連の
細菌、酵母、およびかびに対１る各試料の最小阻止Ｉ１
度範囲を得た。対照として純粋なβ−ブロモ−β−ニト
ロスチレンを用いた。この試験は抗微生物活性の比較的
小さい差を検出できるように希釈度増加分を小さく設計
した。結果は、これら二つのβ−プＯモーβ−二トロス
チレン／マルトデキストリン試料の活性が対照と右利に
四敵することを示した。抗微生物活性に有意差は認めら
れなかった。Ｆ記の例に示した範囲においては、ｇ濃度
で発育が起こらなかったのに対し低濃度では発育阻止を
示さなかった。

マルトデキストリン単独を試験したところ１００ｍｃｇ
　　（マイクログラム）／ｄ《試験した担体の最高濃度
》においてすべての微生物に対し発育阻止作用がないこ
とが分かった。

マルトデキストリンで希釈されたβ−ブロモ−β−ニト
ロスチレンの抗微生物活性は等惜の純物質と同一であり
、従って米国特許第　３，６２９，４６５号明細書記載
の水性系の防腐剤として有用な筈である。

例１ （Ｕｊ１ β−ブロモ−β−ニトロスチレン１００ｇとトルエン３
００ｇからなる溶液４００ｇへ、商品名ＨｉＣｒｏｐＯ
ｒ　Ｂｕｄｓ■とし、入手−ｒ！−ｉｓＤＥ１０（ＩＪ
ＩＩ水分解デン１ン（品等１　０１　５）１　００ｇを
加えた。得られた混合物を５０℃の温度に加熱した。

次に５０℃においてトルエンを減圧（３０１１１１１１
（＋）下に除去し粒状囚体を得た。この粒状固体を紫外
分光光度分析（ＵＶ）により分析したところ４８〜５２
％のβ−ブ０モーβ−ニト１］スチレンを含むことが示
された。（この範囲は試験法の偏差による）。

上記手順ｒ　ＨｉＣｒＯｐＯｒ　ＢｕｄＳ■１０１５（
７）代り，Ｈｉｃｒｏｐｏｒ　ＢＵｄＳ■１００５また
は２０１０を使用してそれぞれ４８〜５２％のβ−ブロ
モ−β一二トロスチレンを含む生成物を得た。

上記手順において、トルエン３００ｇ中β−ブロモ−β
−ニトロスチレン５０ｇの溶液３５０ｇを使用すること
により２５％のβ−ブロモ−β一二トロスチレンを含む
生成物をつくった。望む濃度のβ−ブロモ−β−ニトロ
スチレンを含有する生成物をつくるために必要な固有の
割合を決定することは当業名のよく知るところである。

例２ 抗微生物活竹 Ｈｉｃｒｏｐｏｒ　Ｂｕｄｓ■品等１０１５上に２５％
および５０％のβ−ブロモ−β−ニトロスチレンを含有
する試料を寒天で評価し、一連の細菌、酵母およびかび
に対する各試料のＢＮＳｌ１ｉ１度に基づく最小阻止濃
度範囲を得た。純粋なβ−ブ０モーβ一二トＯスチレン
を対照として用いた。この試験は抗微生物活性の比較的
小さい差を検出できるように希釈瓜増加分を小さく設計
した。

下記の表に掲げた結果は二つの試料の活性が対照と有利
に匹敵することを示ず。抗微生物活性に右息差は認めら
れなかった。

試料明細： ２５　８ＮＳ　　β−ブロモ−β−ニトロスチレン２５
％■ ／ＨｉｃｒｏｐｏｒＢｕｄｓ　　　＃１０１５　　７５
％５０　８ＮＳ　　β−ブロモ−β−ニトロスチレン５
０％■ ／ＨｉｃｒｏｐｏｒＢｕｄｓ　　　＃１０１５　　５０
％対　照　純粋なβ−ブロモ−β−ニトロスチレン（′
Ｆｌｉ点６２°〜６３℃） ここに示された範囲で、高ＢＮＳＩ１度では発育が起こ
らなかったが、低ＢＮＳＩ１度においては阻止．示、な
ヵ、ツェ。Ｈｉｃｒｏｐｏｒ　Ｂｕｄｓ■単独ＧｔｌＯ
Ｏ■ｃｇ／ｄ　（試験した担体の最高濃度》においても
すべての微生物に対し発育阻止作用がなかった。

例３ 安定性および融和性 Ｈｉｃｒｏｐｏｒ　Ｂｕｄｓ■品等１ｏ１５上，β−７
。１−β−ニトロスチレン２５％および５０％を含有ず
る試料を褐色びんに入れて封じ、３０日間にわたり標準
紫外分光光度法によりβ−ブロモ−β−二ト０スチレン
を分析した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＤＥ値２０以下の部分加水分解デンプン上に吸収
   させた、あるいは前記デンプン中に閉じ込めたβ−ブロ
   モ−β−ニトロスチレンを含有する抗微生物性組成物。
2. （２）β−ブロモ−β−ニトロスチレン９０〜１０％と
   部分加水分解デンプン１０〜９０％とから本質的になる
   、請求項第１項記載の組成物。
3. （３）β−ブロモ−β−ニトロスチレン５０〜２５％と
   部分加水分解デンプン５０〜７５％とから本質的になる
   、請求項第１項または第２項記載の組成物。
4. （４）ＤＥ値は５から１５である、請求項第１項から第
   ３項までのいずれか１項に記載の組成物。
5. （５）微生物の作用により起こる腐敗を普通受け易い水
   性組成物におけるこのような腐敗の抑制法において、Ｄ
   Ｅ値２０以下の部分加水分解デンプン上に吸収させた、
   あるいは前記デンプン中に閉じ込めたβ−ブロモ−β−
   ニトロスチレンを含有する抑制有効間の組成物で前記水
   性組成物中の微生物を抑制することからなる上記方法。
6. （６）工業用冷却水ならびにパルプ製造および製紙に使
   用する水の中のスライム形成藻類、細菌および真菌微生
   物の作用による腐敗を抑制する方法において、ＤＥ値２
   ０以下の部分加水分解デンプン上に吸収させた、あるい
   は前記デンプン中に閉じ込めたβ−ブロモ−β−ニトロ
   スチレンを含有する抑制有効量の組成物で前記水中のス
   ライム形成性生物を抑制することからなる上記方法。
7. （７）ＤＥ値２０以下の部分加水分解デンプン上に吸収
   させた、あるいは前記デンプン中に閉じ込めたβ−ブロ
   モ−β−ニトロスチレンを細菌、真菌および藻類による
   腐敗を普通受け易い水性系の防腐のために使用する方法
   。