JPH02124782A - 流し込み成形用耐火物および高炉鋳床樋の施工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉等、および
高炉の鋳床樋や取鍋、タンデイツシュ等を含む溶融金属
容器等の内張り用に、また脱硫など溶融金属処理の際に
用いられる撹拌用プロペラやインジェクションパイプ、
ノズル等に使用される流し込み成形用耐火物の加熱乾燥
時における耐爆裂性の改良に関するものである。

（従来の技術の問題点） 各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉等、および高炉の鋳床
樋や取鍋、タンデイツシュ等を含む溶融金属容器等の内
張り用に、また溶融金属処理用撹拌プロペラ、インジェ
クションパイプ、ノズル等に使用される流し込み成形用
耐火物は、主としてアルミナまたは高アルミナ質原料に
、用途に応じ炭化珪素、黒鉛等を配合したものに、結合
剤としてアルミナセメントの他に、必要に応じて粘土お
よび／または粉末状のピッチやレジン等を配合すること
もある。さらに流動性付与剤を添加する場合もある。使
用にあたっては、これらの組成物に加水混練した混合物
を、所定の枠組みの空間部に流し込んで、所定の構造体
を充填成形する。次に、この成形体を自然養生、または
短期脱枠を要する場合には加熱養生して硬化させたのち
脱枠を行い、加熱乾燥して使用される。加水分は粉体組
成物に対して、約４〜２０外掛重量％添加している。加
水分は、大部分は前記流し込み成形のさいの流動性をも
たせるために使われるもので、硬化後の成形体の組織内
で自由水の状態で残留する。そして一部は、流し込み材
組成中のアルミナセメントの成分（ＣａＯ・＾１□０．
）が反応して、水和物を生成するために消費される。こ
の水和生成物は成形体の空隙を埋め、生成物同士あるい
は生成物と骨材粒子との間に結合力を示すコロイド状非
晶質または結晶質の化合物となる。この水和物は加熱に
よって準安定水和物に変化していく。したがって、使用
状態に入る前の加熱乾燥では水和物の状態変化をさせる
ことよりも、添加水の大部分を占める自由水の除去を主
目的としている。

一般に流し込み材は成形体を加熱乾燥した場合、成形体
表層部分が爆発音を発して飛散剥離すること（爆裂）が
ある、ときには成形体の内部から破壊して大きな塊のま
ま飛散する爆裂が起こることがある。この爆裂は、加熱
を受けて成形体中に発生する自由水による蒸気圧が、成
形体母材強度より大きくなったときに発生するものであ
るが、発生要因のメカニズムは複雑であるので、適切な
予防措置がとれない場合が多い。一方、高炉鋳床用樋材
などの場合、流し込み材の耐食性や耐熱衝撃性を向上さ
せるため、組成中に粉末ピッチまたは粉末レジンなどの
有機結合材を配合することがある。これらピンチやレジ
ンば、成形体組織中において、加熱乾燥中の受熱によっ
て、通常１００°Ｃ弱から百数十°Ｃにかけて軟化溶融
状態となるときがあり、このため−時的に成形体内の開
放気孔や自由水が飛散した後にできる開放気孔を密閉化
してしまう。したがって、その後の自由水の飛散を妨げ
て、成形体は内部の蒸気圧を著しく高め、アルミナセメ
ント単一結合材の場合よりも一層爆裂を発生しやすい状
況となる。この爆裂は危険であり、各種炉等の計画的操
業に支障を及ぼすこととなる上に、ときには人身事故を
も引き起こすことがある。

上記の問題を解決するために、爆裂防止策として、流し
込み材に金属アルミニウム粉末を添加する方法が一般的
に利用され、また過硼酸ナトリウム粉末を添加する方法
が試験的に行われた。しかしながら水を混練液とした流
し込み材に金属アルミニウム粉末が添加されていると、
アルミニウムが混練液と反応した結果、発熱と共に水素
ガスを発生する。この発熱による含有水分の減少および
ガス発生による通気率の上昇等によって、成形体が加熱
乾燥時に脱水し易い組織となって爆裂防止が図られるも
のである。しかしながら問題点として、その際発生する
水素ガスは、火気により水素ガス爆発を生ずる危険性を
伴っている欠点があった。

また過硼酸アルミニウム粉末の場合、流し込み材の水と
の反応として酸素ガスを発生する。しかし、金属アルミ
ニウムの粉末を添加した場合の水素爆発のごとき危険な
現象を起こす可能性がないまでも、酸素ガスは燃焼を助
長するものであるから、安全性の面で充分でない欠点が
ある。

（問題点を解決するための手段） この発明は、以上説明した流し込み成形用耐火物の加熱
乾燥時の爆裂現象をなくすべくなされたもので、第１の
発明は、分解により不燃性のガスを発生する有機質発泡
剤を適当量配合したことを特徴とする流し込み成形用耐
火物、および第２の発明は、第１の発明の流し込み成形
用耐火物に、発泡助剤を上記有機質発泡剤の配合量に対
しほぼ１７５量乃至ほぼ同等量配合したことを特徴とす
る流し込み成形用耐火物に関するものである。

すなわち、耐火性材料とアルミナセメント等の結合材か
らなる流し込み成形用耐火物に、分解によって無害、無
臭で不活性な、すなわち無公害のガスを発生する有機質
発泡剤粉末を適当量配合することによって目的に沿うも
のとした。

（作　用） 耐火性材料は主として、電融アルミナ、焼結アルミナ等
のアルミナ質やシリマナイト、ムライト、ボーキサイト
等の高アルミナ質、またシャモット、シリカ等、マグネ
シアやスピネル等の塩基性材料、および炭化珪素、黒鉛
等を一種もしくは二種以上選択して使用する。結合材と
しては、アルミナセメントの他に必要に応じ・て、粘土
および／または粉末状のピッチやレジン等を配合する。

さらに解膠剤等の流動性付与剤を添加する場合もある。

加熱乾燥時の脱気孔を形成する発生ガスの成分として無
毒、無臭、かつ不燃性、いわゆる無公害であることを選
定条件とした。その結果、本目的を満たす有機質発泡剤
としては、４・４°オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アセトン
−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンス
ルホニルセミカルバジド、ヒドラジカルボン酸イソプロ
ピル、ジフェニルスルボン−３・３′−ジスルホニルヒ
ドラジド、トリヒドラジノトリアジンおよび５−フェニ
ルテトラゾール等のうち一種もしくは二種以上の使用が
有効であった。これら有機質発泡剤は、加熱乾燥初期の
低温時がら受熱により熱分解すると共に、主に窒素ガス
を発生するので、危険性は全く無く、無公害である。

これら有機質発泡剤を適当量添加した流し込み成形用耐
火物は、加水混合物として流し込み成形し、養生し、硬
化し、脱枠した後、加熱乾燥される。常温流し込み成形
された場合は、乾燥は雰囲気温度１００°Ｃ程度で長時
間をかけ、ごく低温がら開始される。したがって、成形
体内部の自由水の飛散減少が活発化する以前、すなわち
成形体内部の水蒸気圧が高まる以前には、加熱乾燥の初
期段階において、有機質発泡剤は分解発ガスが充分に進
んでおり、成形体組織内に、発泡剤からの発ガスにより
通気孔が形成される。この通気孔、言い換えれば脱気孔
の存在により、爆裂が起こる危険性を著しく軽減するこ
とができる。一方、補修の場合など、流し込み成形時点
でバックライニングレンガや残された旧材が残熱を有し
ていて、温間ないし熱間雰囲気での流し込み成形となる
場面がある。この場合は有機質発泡剤が脱枠以前の養生
中に分解発ガスを呈して、成形体組織中に脱気孔が形成
される。したがって、加熱乾燥開始以前に、成形体は乾
燥性の良い、耐爆裂性に優れた組織となっているので好
都合である。

次に、有機質発泡剤の使用割合について説明すると、配
合有機質発泡剤の種類によっても異なるがほぼ重量で０
．０５％以下であると添加した効果が余り生じない。ま
た２、０％以上であるとガス脱気孔の形成よりも発生ガ
ス量が過度となり、成形体内部が多孔質となり、またラ
ミネーション（層状亀裂）が形成されてしまい、成形体
組織の均質性が失われる傾向にある。

本発明は上述のごとく、流し込み材を施工する場合に無
公害の長所を有して、爆裂対策として優れた効果を示す
が、施工現場においては現実は種々事情があって、加熱
乾燥時に調整範囲を越えて加熱温度バラツキが生じる場
合があったり、施工現場によっては計画的な温度調節が
できなかったり、時折、操業事情によって急速に加熱乾
燥を完了させて、早期に使用に供せざるを得ない場面に
遭遇するときもある。そこで本発明者等は、さらに研究
を進めた結果、前記第１、第３の発明の構成にさらに発
泡助剤を添加することによって、上記発明の場合よりも
低い温度で、および早いタイミングで発ガス発泡を促し
、かかる乾燥の際の流し込み材にとって爆裂発生のうえ
で加熱、温度条件が厳しい方向に変動があっても高いフ
レキシビリティで、より安全に対応できることを見出し
た。

この発泡助剤により、発ガス開始温度を低温域から、ま
た発ガス開始時を早い時期に移行できる。

この効果例を第１図に示す。すなわち第２もしくは第４
の発明は上記第１、第３の発明で得た有機質発泡剤を含
む流し込み成形用耐火物にさらに有機質発泡剤の１７５
以上同等量以下の発泡助剤を配合することにある。発泡
助剤としては加水混練された耐火物組成物をアルカリ性
とする例えばナトリウムもしくはカリウムのけい酸塩類
、炭酸塩類、もしくはそれらの組合わせなどがある。こ
の場合、配合量１ノ５以下では上記の効果が充分でなく
、同等量以上では効果が頭打ちとなることと耐火物にと
って好ましくないナトリウム、カリウム成分が増大する
等の弊害がある。発泡助剤は、流し込み成形用耐火物が
混合粉末状製品であること、および在庫時の保存性を考
慮した場合、微粉末状の弱酸と強塩基からなる無機塩類
が好ましく、例えば、ナトリウムおよびカリウムのけい
酸塩類、炭酸塩類などが容易に適用できる。前記した有
機質発泡剤群はアルカリ性水溶液中においては、分解温
度が常温近くまで下がる性質をもともと有しており、加
水混練された流し込み耐火物がアルカリ性となるように
添加する発泡助剤として、これらの物質は扱い易く、添
加する目的の上で有効である。

以下に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕　　（第１表） 仮焼ボーキサイト５０重量部、合成ムライト３５重量部
、アルミナセメント１５重量部からなる、代表的な高ア
ルミナ骨材質アルミナセメントボンド流し込み成形用耐
火物組成物に対して、有機質発泡剤群の中から４・４”
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを選択し、こ
れを０．５重量部添加し、加水混合し、１００φｍｉＸ
１００Ｈｍｍの円柱状の供試体を作った。試料を密閉状
態で室温で２４時間にて養生後、硬化した供試体の爆裂
性実験を行った。爆裂性試験は６００°Ｃに加熱保持し
た炉の天井方向外部から供試体を炉内のほぼ中央部まで
瞬時に挿入して、供試体の急加熱による状態変化を観察
した。この際に爆裂によって状態変化、例えば先端欠け
とか、胴切れ破裂するとかが生じた場合には、これらの
剥落重量を定量比較した。比較例として、何ら爆裂対策
を施していない添加剤無添加のものを比較例１とした。

試験結果は、有機質発泡剤の添加無しの、すなわち従来
からの、ごく−船釣な組成内容のアルミナセメントボン
ド流し込み材（比較例１）が苛酷な栄、加熱条件にさら
されると、３０重量％の爆裂による剥落を呈したのに比
べて、実施例１は爆裂による剥落が無く良好な結果を示
した。また有機質発泡剤添加による物理的性質も比較例
１と余り変りがない。

［実施例２〕　　（第１表） 焼結アルミナ７５重量部、炭化珪素２０重量部、アルミ
ナセメント５重量部および混練添加水量を減少し、施工
体の緻密度を向上させる解膠剤として、ビロリン酸ソー
ダ０．０５重量部からなる低アルミナセメントボンド流
し込み成形用耐火物組成物に対して、次にＰ−トルエン
スルホニルヒドラジドを０．７重量部添加し、これを実
施例２とした。

実施例１と同様の方法で爆裂性試験を行い、比較調査し
た。結果は有機質発泡剤の添加無しの、すなわち一般的
な低アルミナセメントボンド流し込み成形用耐火物であ
る比較例２であっても、急加熱にさらされて２０重量％
の爆裂による剥落があったのに対して、実施例２は健全
で良好な結果を示した。また実施例２の物理的性質も比
較例２とほぼ同等もしくは以上の値を示している。

〔実施例３］　　（第１表） 焼結アルミナ９２重量部、マグネシア５重量部、アルミ
ナセメント３重量部、および混練添加水量を減少し、施
工体の緻密度を向上させる解膠剤として、ピロリン酸ソ
ーダ０．０５重量部からなる低アルミナセメントボンド
流し込み成形用耐火物組成物に対して、有機質発泡剤と
して４・４″オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
を０．３ｆｆｉ量部、Ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジ
ドを０．３　ｆｆｌ量部量刑添加組成物を実施例３とし
、実施例１と同様の方法で比較調査した。この場合、有
機質発泡剤無添加の比較例３が５０重量％の剥落があっ
たのに対し、実施例３は、爆裂による剥落が無く、良好
な結果を示した。これは乾燥性を良好にするためには、
有機質発泡剤二種類の併用が有効であることを示してい
る。而して実施例３の物理的性質も比較例３と余り変ら
ない。

〔実施例４〕　　（第２表） 電融アルミナ７２重量部、炭化珪素２０重量部、粉末ピ
ッチ５重量部、本節粘土１．５重量部、アルミナセメン
ト１．５重量部の流し込み成形用耐火物配合に、ピロリ
ン酸ソーダ０．０５重量部を混練添加水量を減少して、
施工体の緻密度を向上させる目的で加えたものに、有機
質発泡剤群の中から４・４゛オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドを選択し、これを０．５重量部添加した
ものを実施例４として、加水混合し、１００　　φｍｍ
　Ｘ　１００　Ｈｍｍの円柱状の供試体を作った。試料
を密閉状態で６０°ＣＸ３時間にて養生後、硬化した供
試体の爆裂性実験を行った。爆裂性実験は６００°Ｃに
加熱保持した炉の天井方向外部から、供試体を炉内のほ
ぼ中央部まで瞬時に挿入して、供試体の急加熱による状
態変化を観察した。比較例として、何ら爆裂対策を施し
ていない添加剤無添加のものを比較例４、また従来法に
よる金属アルミニウム粉末添加（０，２％）のものを比
較例５とした。試験結果は、添加剤無しの比較例４が供
試体の原形をとどめないバラバラの状態に爆裂を呈した
。すなわち剥落量１００％であったのに対し、実施例４
は爆裂による剥落が全く無く、金属アルミニウム粉末添
加の比較例５と同様な良好な結果を示した。

比較例５は、たとえば高炉鋳床樋用流し込み成形用耐火
物として、使用される配合例として代表的なものである
が耐食性、耐熱衝撃性等の特性向上を目的として、カー
ボン系粉末有機バインダーここでは粉末ピッチが配合さ
れている。この粉末ピッチは前記の〔従来の技術の問題
点〕の項でも述べたように、加熱乾燥途中で成形体が一
時的に、−層爆裂を発生し易い状態となり易いために、
たとえば、何ら爆裂対策を施していない比較例４のよう
な場合は、試験後に供試体の原形をとどめないバラバラ
の状態（剥落！１００％）となってしまったものである
。

次に、本実施例に示すものを高炉出銑樋に実炉供試した
。３０００ｒｒｒ級大型高炉出銑孔前大樋に、口銭材表
面温度８０°Ｃの状態において、２５トン流し込み施工
し、実用に供した。従来の耐爆裂性を水素ガス発生機構
で対処した金属アルミニウム粉末添加の樋用流し込み材
と同様の一晩養生後、脱枠し、２日間工程の加熱乾燥を
施した後、通読開始した。本実炉テストにおいて、乾燥
から通読終了に至るまで、爆裂とか亀裂、剥離なと一切
のトラブルの発生は無く、樋の耐用性も従来品と同等以
上の結果を得た。

〔実施例５〕　　（第２表） 実施例４に使用した組成物に、さらに発泡助剤として炭
酸カリウム０．２重量部添加し、実施例４と同様供試体
を作成し、実施例４より厳しい条件下である低温の室温
（２５°Ｃ）Ｘ２４時間密封養生した。爆裂性試験を実
施例４の場合と同様な方法にて、比較例４および比較例
５と共に行った結果、添加剤無しの比較例４が供試体の
原形をとどめないバラバラの状態に爆裂を呈した。すな
わち剥落量１００％であったのに対して、実施例５は爆
裂による剥落が全く無く、金属アルミニウム粉末添加の
比較例５と同様に良好な結果を示した。

本実施例に示すものを高炉出銑樋に実炉供試した。４０
００ｒｒｒ級大型高炉出銑孔前大樋に、口銭材表面温度
３０°Ｃの状態において、３０トン流し込み施工し、実
用に供した。いずれも、従来の耐爆裂性を水素ガス発生
機構で対処した金属アルミニウム粉末添加の樋用流し込
み材と同様の一晩養生後、脱枠し、２日間工程の加熱乾
燥を施した後、通読開始した。本実炉テストにおいて、
乾燥から通読終了に至るまで、爆裂とか亀裂、剥離など
一切のトラブルの発生は無く、樋の耐用性も従来品と同
等以上の結果を得た。

（発明の効果） ■　安全性の改善 流し込み成形用耐火物は施工性にすぐれるが、使用条件
によって爆裂を起こす欠点がある。爆裂防止には、加熱
昇温を緩やかにする等の対策が講じられるが、成形体に
無数の脱気孔を形成させることも有力な防止策となって
いる。この脱気孔形成に金属アルミニウム粉末を使用す
ることが行われているが、前述の如く発生ガスが水素ガ
ス爆発を起こす危険性を有する欠点がある。

本発明は、危険性のない窒素ガスによって、脱気孔を形
成させる流し込み成形用耐火物であるから、安全に使用
できる効果が大である。

■　施工工期の短縮 本発明の流し込み成形用耐火物は乾燥性にすぐれている
ので、加熱乾燥期間が短縮され、乾燥を含む施工工期が
短くなる。

■　省エネルギーの効果 乾燥時間が短縮できるので燃料費の節約が図られ、省エ
ネルギーの効果が大きい。

■　炉繰り変更に対する対応性 炉の操業計画等のいわゆる炉操りが変更となり使用が早
まっても、かなりのフレキシビリティで加熱乾燥の対応
ができる。

本発明は以上述べたように安全性、施工工期、省エネル
ギー、炉の操業計画等の見地からみて、産業上利用価値
が極めて高いものである。

（以下余白次頁に続く。） 第２表 高炉鋳床樋用流し込み成形用耐火物（配合；重量部）４
、

【図面の簡単な説明】

第１図は有機質発泡剤に対する発泡助剤の効果を示す図
表である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分解により不燃性のガスを発生する有機質発泡剤
   を適当量配合したことを特徴とする流し込み成形用耐火
   物。
2. （２）上記有機質発泡剤の発泡を促進する発泡助剤を上
   記有機質発泡剤の配合量に対しほぼ１／５乃至ほぼ同等
   量の割合で配合したことを特徴とする請求項（１）に記
   載の流し込み成形用耐火物。
3. （３）４・４′オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
   ド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アセトン−Ｐ
   −トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホ
   ニルセミカルバジド、ヒドラジカルボン酸イソプロピル
   、ジフェニルスルボン−３・３′−ジスルホニルヒドラ
   ジド、トリヒドラジノトリアジンおよび５−フェニルテ
   トラゾールの如き分解により不燃性のガスを発生する有
   機質発泡剤の一種もしくは二種以上を耐火性材料１００
   重量部に対しほぼ０．０５〜２．０重量部配合したこと
   を特徴とする流し込み成形用耐火物。
4. （４）さらにナトリウムとカリウムのけい酸塩類、炭酸
   塩類のうち一種もしくは二種以上をほぼ０．０１〜２．
   ００重量部配合したことを特徴とする請求項（３）に記
   載の流し込み成形用耐火物。