JPH0212265B2 - - Google Patents

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JPH0212265B2
JPH0212265B2 JP56201723A JP20172381A JPH0212265B2 JP H0212265 B2 JPH0212265 B2 JP H0212265B2 JP 56201723 A JP56201723 A JP 56201723A JP 20172381 A JP20172381 A JP 20172381A JP H0212265 B2 JPH0212265 B2 JP H0212265B2
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、保護被覆中に、たとえば塗料または
可塑性もしくはゴム化された被覆中に配合するの
に適した腐蝕防止剤の製造方法に関するものであ
る。 (従来の技術と発明が解決しようとする課題) 或る種のアニオンが腐蝕防止性を有することお
よびこの種のアニオンを含有する化合物を保護被
覆中に含ませうることは周知されている。これら
化合物は通常、難水溶性塩の形である。被覆自身
は水に対し限られた透過性を有し、腐蝕防止のメ
カニズムはこれら化合物が水中に徐々に溶解して
アニオンを活性防止剤として放出することである
と信じられる。この種の系を長期間にわたり有効
に保つには、化合物の溶解度が特に重要である。
化合物の溶解度が大き過ぎると被覆のふくれが生
ずると共に化合物が急速に涸渇し、また溶解度が
不充分であると化合物は無効果となる。 本発明は、その効果を溶解度でなくイオン交換
に依存するような腐蝕防止剤の製造方法に関する
ものである。 英国特許出願公開第2071070A号明細書は、腐
蝕防止性アニオンを化学的に結合させた無機酸化
物の粒子からなる腐蝕防止剤を記載している。特
定的に開示されたアニオンは燐酸アニオン、クロ
ム酸アニオンおよび安息香酸アニオンである。こ
の種のアニオンは、これらアニオンを含有する酸
性溶液を無機酸化物と接触させることにより、表
面ヒドロキシル基を有するこの無機酸化物に容易
に施こしかつ化学的に結合させることができ、そ
の吸収は溶液のPHが低下すると共に増大する傾向
を有する。 モリブデン酸塩も腐蝕防止性を有することは公
知であるが、無機酸化物に化学的に結合されたモ
リブデン酸アニオンの腐蝕防止性粒子は英国特許
出願公開第2071070A号の簡単な交換技術により
製造するのが困難である。何故なら、充分な濃
度、すなわち適当に低いPHのモリブデン酸アニオ
ンの溶液を調製するのが困難であるからである。 今回、この難点を克服するため、モリブデン酸
アニオンを含有する腐蝕防止性粒子を製造すると
共に、一般に無機酸化物粒子に対するアニオンの
吸収を促進するのに使用しうる技術を見出した。 (課題を解決するための手段) したがつて、本発明によれば、モリブデン酸ア
ニオンを化学的に結合させた無機酸化物の粒子で
形成される腐蝕防止剤の製造方法が提供され、こ
の方法は無機酸化物を腐蝕防止性アニオンを含有
する水溶液と50〜95℃の温度かつイオン交換を開
始させるのに充分な低さのPHにて接触させ、次い
でモリブデン酸アニオンを溶液中で生成する化合
物をさらに溶液に加えることによりこの低レベル
のPHを維持することを特徴とする。 この方法は、モリブデン酸アニオンを含有する
腐蝕防止性粒子を製造するのに特に適している
が、上記したように一般的に応用することもでき
る。たとえば、充分低いPHの溶液を調製するのが
困難であるという点でモリブデン酸アニオンに類
似したニトロ安息香酸アニオンまたはジ−もしく
はトリ−ニトロ安息香酸アニオンを含有する腐蝕
防止性粒子を製造するにも使用することができ
る。さらに、英国特許出願公開第2071070A号明
細書に記載された燐酸アニオン、クロム酸アニオ
ンおよび安息香酸アニオンを含有する腐蝕防止性
粒子を製造するにも使用することができ、この技
術はイオン交換反応に対しより良好な調節を可能
にする。 イオン交換を開始させるのに必要なPHは無機酸
化物の種類によつて変化させうるが、好ましくは
2.5に等しいかまたはそれ以下である。 アニオンまたはアニオンを生成する化合物の添
加速度は、イオン交換が完結するまでPHを所要レ
ベルに維持するような速度とすべきである。この
点は、アニオンの添加を止めた際PHの上昇が生じ
ない時達せられる。溶液のPHは、任意適当なPH計
により連続的に監視することができる。多種の連
続PH監視装置が市販されている。 一般に、適当なアニオンを含有する適当なPHの
任意の溶液を使用することができ、たとえば適切
な酸類または溶解して酸性溶液を生じうる塩類の
溶液が挙げられる。 モリブデン酸アニオンの場合、このモリブデン
酸アニオンを含有する水溶液は、三酸化モリブデ
ン(M0O3)を水に撹拌しながら加えて生成させ
たモリブデン酸であつてもよい。また、三酸化モ
リブデンは、PHを維持するための化合物とするこ
ともできる。 好適な無機酸化物はアルミナである。他の適す
る酸化物はジルコニア、酸化鉄(Fe2O3および
Fe3O4)および酸化錫を包含する。金属酸化物混
合物も適しており、同様にたとえばカオリナイト
のように天然産の粘土も適している。周知のよう
に、アルミナなど酸化物の粒子は、その表面に或
る割合のビドロキシル基を有するよう製造するこ
とができ、たとえば一般に使用されるいわゆる活
性アニオン、特にクロマトカラム用充填材として
の活性アルミナが挙げられる。 アニオンの吸収は、標準的分析技術により、た
とえばモリブデン酸アニオン、燐酸アニオンまた
はクロム酸アニオンについてはX線螢光分析で、
またニトロ安息香酸アニオンまたは安息香酸アニ
オンについては炭素分析で測定することができ
る。最小吸収は、交換しうるヒドロキシル基の割
合に依存し、このヒドロキシル基の割合が多い酸
化物が好適であることは明らかである。適するア
ルミナの例はBDH社により「カマグ」という名
称で販売されかつクロマトグラフイー用のブロツ
クマン活性を有すると規定された市販の活性ア
ルミナ、ならびに米国アルミニウム・コンパニー
社により販売されているP1アルミナである。 無機酸化物上のヒドロキシル基の割合に応じ
て、15重量%までのモリブデン酸アニオンを酸化
物に結合させうることが見出された(すなわち
0.94ミリモル/gまで)。好適な下限値は1重量
%である。同様な量の他のアニオンも結合させる
ことができ、したがつて後記する範囲はモリブデ
ン酸アニオン以外のアニオンを有する粒子につい
ても同等に適用することができる。 腐蝕防止性粒子は保護被覆中に含ませることが
でき、本発明は上記の腐蝕防止性粒子を含有する
保護被覆をも包含する。保護被覆は、薄膜形成性
重合体もしくは樹脂、たとえばペイント、ワニス
およびラツカーに基づく任意公知の保護被覆とす
ることができる。特に、エポキシ樹脂、ビニル樹
脂、アルキド樹脂または塩素化ゴムに基づく下塗
り塗料とすることができる。さらに、可塑性もし
くはゴム化された被覆、或いはエポキシ粉末被覆
であつてもよい。 腐蝕防止性粒子は被覆に対する増量剤として作
用することもでき、施こすべき組成物の重量に対
し60重量%までかつ乾性薄膜重量に対し80重量%
までの比較的多量で含有させることができる。 前記したように配化物と結合させうるアニオン
の量に関し、被覆は乾性薄膜重量に対し12重量%
までの腐蝕防止性アニオンを含有しうることが判
るであろう。 好ましくは腐蝕防止性アニオンの量は範囲の上
限であり、粒子の好適量は乾性薄膜重量に対し20
〜80重量%であつて3〜12重量%の腐蝕防止性ア
ニオンをもたらす。 保護被覆中に使用する場合、粒子は塗布前の組
成物中に懸濁状態を保ちかつ塗布の容易さまたは
乾性被覆の平滑さに対し実質的に影響を与えない
よう適当に小さくすべきである。適する粒子寸法
は直径20μまでとすることができる。 腐蝕防止性粒子は、これら粒子を使用した環境
に存在するアニオンとのイオン交換により、腐蝕
防止性アニオンを溶液中に放出するよう作用す
る。したがつて、本発明は、腐蝕防止性アニオン
と交換される塩素イオンを与えるような海中また
は海上の構造物を保護するのに特に有用である。
通常、構造物は金属構造物であり、通常腐蝕防止
性粒子は保護被覆中に存在する。腐蝕防止性塩類
の溶解度により作用する現今の塗料と異なり、腐
蝕防止性アニオンの放出速度を調節するのは、水
の透過性でなく交換性アニオンの透過性である。
したがつて、腐蝕防止性アニオンは、被覆の所望
のバリヤ性が最も弱い領域において優先的にアル
ミナから放出されるであろう。 (発明の効果) 保護しうる特定の構造物は船体および船舶の上
部構造ならびに石油もしくはガスの探索もしくは
生産用に使用するリグまたはプラツトフオームで
ある。 しかしながら、本発明は、潜在的な腐蝕性アニ
オンが大気中に存在しうるような地上の構造物、
たとえば比較的高濃度のSO2、SO3またはCl-
含有する大気に曝される構造物を保護するにも使
用することができる。 (実施例) 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 14〜28メツシユの粒状のアルミナ50gを室温の
蒸留水400mlに加えた。このアルミナ炉は、米国
アルミニウム・コンパニー社により供給されるア
ルコアF1級のアルミナである。 このアルミナおよび水に粉末状の三酸化モリブ
デン(M0O3)を撹拌しながら加え、溶液のPHを
携帯用デジタルPH計により監視した。PH計は、チ
ヤンネル・エレクトロニツクス(サセツクス)社
により供給される検知セツトAを備えるモデル
6080型である。 酸化物の添加量および得られたPHは次の通りで
ある: M0O3の場合 PH 0 9.9 10g 4.8 20g 4.4 30g 4.3 このようにPHは一定に留まる約4.3の限界PHに
達し、これはPHがイオン交換を開始させるに足る
低さでないことを示す。 したがつて30gのM0O3を含有する溶液を次の
ような段階で加熱してPHを測定した: 温度℃ PH 30 4.1 40 3.9 50 3.5 70 2.1 80 1.6 90 1.3 95 1.1 95℃かつPH1.1においてPHは急上昇しイオン交
換が起こりつつあることを示した。さらにM0O3
を追加してPH1.1を回復させかつこれを15分間維
持し、その後PHはもはや上昇する気配を示さなか
つたが、これは反応が完結したことを示してい
る。 イオン交換されたアルミナを過分離し、洗浄
し、20μ以下の粒径まで磨砕して乾燥させた。 X線螢光分析は、アルミナが7.9重量%のモリ
ブデンを含有することを示し、これは13重量%の
モリブデン酸イオン含量に相当する。 モリブデン酸交換されたアルミナを塗料ベース
に配合して次の組成の塗料を得た: シノラツク76W 100g 大豆レシチン 0.125g 36%オクタン酸鉛 0.83g 12%オクタン酸コバルト 0.25g ヌオデツクス・エクスキン 0.375g ミクロドール・タルク 51.82g モリブデン酸交換アルミナ 60.55g シノラツク76Wは、クレイ・バレー・プロダク
ツ社により販売されるホワイトスピリツト中の長
油アルキド溶液である。オクタン酸鉛およびオク
タン酸コバルトは、マンチエム社により販売され
る乾燥剤である。ヌオデツクス・エクスキン2
は、デユルハム・ロー・マテリアルス社により販
売される皮張り防止剤である。大豆レシチンは、
BOCMシルコツク社により販売される顔料分散
剤である。ミクロドール・エキストラは、A/S
ノルウエー・タルク社により販売される微粉化タ
ルクである。 この塗料の腐蝕防止性品質を、モリブデン酸交
換アルミナの代りに未処理アルミナ(これも20μ
以下に磨砕したもの)60.55gを使用して作成し
た塗料と比較した。 これら塗料を超音波浴で予備清浄された鋼板に
施こし、これら鋼板を英国標準湿度キヤビネツト
に入れた(湿度100%にて42゜〜48゜の間に循環さ
せながら10日間)。尺度1〜5(1は極めて良好、
5は不良を示す)において次の結果が得られた。
【表】 この結果は、モリブデン酸イオンの配合により
塗料の腐蝕防止性能が著しく改善されたことを示
している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 モリブデン酸アニオンを化学的に結合させた
    無機酸化物の粒子で形成された腐蝕防止剤を製造
    するに際し、無機酸化物をモリブデン酸アニオン
    を含有する水溶液と50〜95℃の温度かつイオン交
    換を開始させるのに充分な低さのPHにて接触さ
    せ、次いで更にモリブデン酸アニオンを溶液中で
    生成する化合物を溶液に加えることによりこの低
    レベルのPHを維持することを特徴とする腐蝕防止
    剤の製造方法。 2 PHが2.5に等しいか又はそれ以下である特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 3 無機酸化物がアルミナである特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の方法。 4 モリブデン酸アニオンを含有する水溶液が三
    酸化モリブデンによる特許請求の範囲第1項〜第
    3項のいずれか1項に記載の方法。 5 PHを、溶液に対する三酸化モリブデンの添加
    により低レベルに維持する特許請求の範囲第1項
    又は第4項のいずれか1項に記載の方法。
JP56201723A 1981-01-10 1981-12-16 Manufacture of anticorrosive Granted JPS57125266A (en)

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