JPH02120298A - 半絶縁性砒化ガリウム単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は半絶縁性砒化ガリウム単結晶及びその製造方法
に係わり、特に溶液成長法により不純物を添加した半絶
縁性砒化ガリウム単結晶及びその製造方法に関するもの
である。

［従来の技術１ 一般に、■−ｖ族化合物半導体とし、て砒化ガリウム（
ＧａＡｓ）　、燐化ガリウム（ＧａＰ）、　ｇＪ化イン
ジウム（ＩｎＰ）等の化合物半導体が知られており、こ
れらあるいはこれらの混晶単結晶を利用し、た各種半導
体デバイスの研究、開発が進められている。

特に、ＧａＡｓはシリコンに比べ電子移動度が高いこと
、半絶縁性化が可能なこと等から電界効果トランジスタ
（ＦＥＴ）　、集積回路（ＩＣ）用として検討されてい
る。

これらの素子に使用される半絶縁性化合物半導体単結晶
とし、ては、従来、水平ブリッジマン（ＪＩＢ）炉等の
石英ボートを使用し、たボート成長法により、クロム、
酸素１クロム−酸素等をドーピングする二とで１０７〜
１０１０８Ｑ−の単結晶が得られている。

また、三酸化硼素（Ｂ２０３　）等でるつぼ原料をシー
ルし、なから引上げ成長させる液体封止引上（Ｌ　Ｅ　
Ｃ，）法により、１０’　Ｑ−ｃゆ程度のアンドープ高
比抵抗単結晶も得られている、 ［発明が解決し、ようとする課題］ ところで、ＩＣ等に使用される半絶縁性化合物半導体基
板に要求される特性は、比電気抵抗１０８゜−ｃｍで転
位密度か数百側、／−以下であり、しかも熱処理等によ
って特性が著し、く低下しないことである。

しかし１、従来、上記ボート成長法で成長させた単結晶
の場合、転位密度を数十個、／、ｆｆｌ程度と低くでき
るが、水素気流中で熱処理を行った場合、表面層がＰ型
の導電層に変質するので、初期に邦ける半絶縁性ではな
くなってしまうという問題があった９ また、ＬＥＣ法により成長させた単結晶の場合は、水素
気流中で熱処理を行っても特性はあまり変化しないが、
単結晶ＷＩＩ造の際高圧気体中において原料を８２０３
でシールしながら引き上げを行うので、結晶成長時の温
度勾配の制御が困難であり、転位密度が数万個、／−以
上になるという問題があった。

本発明は上記課題に鑑みて創案されたものであり、その
目的とするところは、低転位密度、高比抵抗で、かつ薄
膜の成長または熱処理を施し、ても面内の電気抵抗が不
均一にならず熱的に安定な半絶縁性砒化ガリウム結晶を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成すべく本発明は、溶液成長法による化学
量論的なずれの少ない領域での結晶成長中に導入される
浅いドナー濃度が、ガリウムまたは砒素の化合物の、形
で添加された鉄、ニッケルクロム等の深いアクセプタ不
純ＯＩ濃度よりも小さいものである。

また、溶液成長法による化学量論的なずれの少ない領域
での結晶成長中に、グラファイト製原料ホルダーから混
入される浅いドナー濃度を補償するか又はそれ以上の量
の深いアクセプタ不純物をガリウムまたは砒素の化合物
の形で添加された鉄。

ニッケル、クロム等の少なくとも一種により添加するよ
うにしたものである。

さらに、好まし、い態様としては８５０℃以下で溶液成
長されるものである。

［作用コ 本発明は溶液成長法による成長中導入される浅いドナー
を、ガリウムまたは砒素の化合物の形で添加した鉄、ニ
ッケル、クロム等の深いアクセプタ不純物で補償しなが
ら、しかも８５０℃以下の化学量論的なずれの少ない領
域で成長するものである。

溶液成長法は低融点の金属を液体にし、それを溶媒にし
、てその中に成長させるべき半導体の原料を高温で溶解
させ、溶液を冷却することにより飽和度の低下に伴って
半導体が基板上に析出してくることを利用したエピタキ
シーである。溶質すなわち半導体の原料は外部から特に
力を受けずにそれ自身の拡散によって基板に到達するの
で、非常に熱平衡に近い状態で結晶か成長する８この成
長温度の差が結晶に及ぼす影響は第１図の相図を参考に
するとよくわかる９すなわち、第１図はＧａＡｓの融点
付近を拡大し、た図であるが、融点付近の温度ではＧａ
とＡｓの比率は厳密に１：１にはなっていない９したが
って、化学量論的組成かずれる。このような化学ｉ論的
組成のずれは結晶の構造欠陥の原因となる。

一方、溶液成長を行えば７００〜８００’Ｃ程度の温度
では化学量論的組成のずれはほとんどない。この様に、
はぼ熱平衡状態で結晶成長が行われることおよび化学量
論的組成のずれがないことから、溶液成長法例えばスラ
イド式による液相エピタキシーで成長する結晶は非常に
ｖＪ′？ｉ的完全性が高い。

このため薄膜に、シ、た場合においても析出等によって
導入される欠陥が少なく、し、かも熱的に安定な結晶が
得られるためＩＣ等の高信頼性の要求される部分に適す
る。

また、結晶欠陥の少ない単結晶が要求される発光ダイオ
ードやレーザーダイオード等の高品質を要求される半導
体デバイスの製造に広く利用されるものである。

［実施例コ 以下に本発明を具体的に説明する。

本発明は発光ダイオードを作成するため液相エピタキシ
ーによる結晶成長方法を確立する過程において、次の様
な実験結果を得ることによりその作用効果を確認し創案
されたものである。

酸素濃度Ｉ　ＯＩ）ｎｌ以下の水素気流中でグラファイ
トボートにＨＢ法により製造されたアンドープＧａＡｓ
基板をセットし、この基板上にｒンドープＧａＡｓを成
長させた場合、成長開始温度が８５０°Ｃより高いとＰ
型、またそれ以下ではｎ型の結晶が得られることを確認
し、た。これはシリコンの場合に高温ではｎ型に、又低
温においてはＰ型になるという現象とは異なっている。

、これはグラファイトボートを形成し４ている炭素の影
響ではないかと考え、グラファイトの粉末を故意に添加
し、その電気特性を測定し、た。その結果、やはり成長
開始温度が８５０℃より高いとＰ型、それ以下ではｎ型
でありキャリア濃度は添加したグラファイトの１に応じ
て増減　し、た　。

さらに検討を重ね鉄を添加し、たところ、３００°ｋに
おいて１０６Ω−ｃｌの比電気抵抗を持つ半絶縁性砒化
ガリウム薄膜を得ることができた９ また、クロムを添加したものでは３００　’ｋにおいて
１〜２　ＸＩＯ’　Ｑ−ａｍの比電気抵抗の結晶も得ら
れることが解った。しかし、クロム等は１日桁計数が小
さくエピタキシャルウェハ中に析出する事があり、特に
、２〜３　ｘ　１０”ｃｌＮ−’と不純物添加量が多く
なるに従いその傾向が大きい９大きさは５μｍ〜１０μ
ｔの程度のものが多く、特に１〜２μｍのエピタキシャ
ル成長層においてはその上に形成し、た絶縁層をつき破
り導通してしまうこともあるなど非常に悪い結果をも−
ならず、このためこの析出をなくす目的でＣｒをガリウ
ムまたは砒素の化合物として添加したところ析出物もな
く電気比抵抗も１×１０８Ｑ−０１と高比抵抗薄膜を得
ることが出来た。

し、かもこれらはニッケル、鉄、クロム等高温において
も安定な特性の元素であるなめ、成長した薄膜の特性も
水素気流中等における熱処理プロセスにおいても変質す
ることのない安定な特性である。二とが解った９ 第１図は、本発明の半絶縁性砒化ガリウム結晶の製造方
法に使用するスライド式液相エピタキシー装置の一例を
示す横断面図で、図において１は石英反応管、２はグラ
ファイトボート本体、３はタラファイト、スライダ（、
これら２及び３でグラファイトホルダを構成する）であ
る。上記グラファイトスライダ３には基板５を設置する
凹部が設けてあり１．スライダー３を移動させる。二と
によりＧａＡｓ７１を飽和させているＧａ溶液６１と接
触および分離させることが出来る様になっている。

尚、ＧａＡｓ７１は単結晶であっても多結晶であっても
良い。また、図中４１はメルト溜、８１はグラファイト
粉末、９１はＣｒＡｓである。

まず、本発明の第１の比較例を述べる。第１図の如く酸
素濃度１ｐｐｎ＋以下の高純度水素気流を供給できる成
長炉を使用した。基Ｆｉ５としては（１０（１）面でキ
ャリア濃度が２　ｘ　１０”ｃｍ−’のキャリア濃度を
もつｎ型ＧａＡｓ単結晶基板、またＧａＡｓ７１として
はｎ型で１〜２×１０１４Ｃ１Ｎ−３のキャリア濃度を
もつアンドープＧａＡｓ基板晶を溶流６１に溶解させた
。

第１図の様に基板５と溶液６１とを分離し、た状態で９
００　’Ｃまで昇温し、約１時間保持後０．３℃、／分
の降温速度で炉を降温開始し、１０分後操作棒１０によ
りスライダー３を移動させ基板５とメルト６１とを接触
させた９２０分後さらにスライダー３を移動し溶液６１
と基板５を分離し、その後冷却を行った。取り出し、た
単結晶は半絶縁性にはならずＰ型でキャリア濃度が３　
’ｘ　１０”ｃｍ−’で、この時のカーボン濃度が２　
ｘ、１０１６ｃ＋ｎ−’であった。次に８００°Ｃ１７
００℃についてそれぞれ成長を行った結果、８００℃の
時はｎ型でキャリア濃度が１．５　ｘ　１０”ｃｍ−’
でカーボン濃度か１　、Ｘ　１０”ｃｌ−’であった。

　７００　’Ｃの時はｎ型でキャリア濃度が５　’Ｉ　
１０”ｃｌｌ−３でカーボン濃度が６　ｘ　１０”ｃａ
ｍ−’であった。

次に、本発明の第２の実施例を述べる。

上記第１の比較例と同様にして溶液溜４１にＧａ６１お
よびＧａＡｓ７１をセットした。そしてさらにグラファ
イト粉末８１を２０１１Ｑ添加し、８００℃から結晶成
長を行ったところｎ型でキャリア濃度が５ｘ　１０”ｃ
ｎ−’の結晶が、また７００℃から成長させたものはキ
ャリア濃度が８．５　ｘｌＯ”ｃｉ−″であった。

また、本発明の第３の比較例を述べる。

上記第２の比較例と同様にして溶液溜４２にＧａ６１　
、　ＧａＡｓ７１をセットし、た。そし、て、さらにク
ロム粉末を３０１ｇ添加し、９００℃で成長した単結晶
はＰ型でキャリア濃度が２　ｘ　１０１１０ｌ６’であ
り半絶縁性にはならなかった。また、８００℃では２×
１０”　ｏ−ｅ−、７００℃では１．３　ＸＩＯ”　Ｑ
−−の比電気抵抗を示し半絶縁性になった。しかし５〜
１０μｍの大きさの析出物がみられた。

次に本発明の第１の実施例を述べる。

上記第２の比較例と同様にし、て溶液溜４１にＧａ６１
　、　ＧａＡｓ単結晶７１をセットした。次にＣｒＡｓ
９１の粉末５０ＩｌｒＪを添加し１．９００℃で成長し
た結晶はＰ型でキャリア濃度が４　ｘ　１０”ｃｎ−’
であり、８００℃では３　×１０’　Ｏ−ｅ＋ｍ、７０
０℃では２ｘｌＯ’。−１，の比電気抵抗を示した。

更に、本発明の第２の実施例を述べる。

第２図に示すごと＜、Ｔｅドーグｎ型ＧａＡＳ基板（キ
ャリア濃度３　Ｘ１０１７Ｃ１−’＞　５を使用し、こ
の上にｉ層結晶薄Ｍ６および２層結晶薄膜７を成長させ
た。Ｃ「＾５９１により安定な成長層が得られ成長界面
のはっきりした２層成長エビ結晶が得られた。これらを
利用し、インバットダイオード、Ｐｉｎフォトダイオー
ドの試作を行った結果Ｇｅやシリコンと同等の特性が得
られることが確認できた。

また更に、本発明の第３の実施例を述べる９水素気流で
１〜２ｋＱ／ｄｌに満すことができるステンレスチャン
バー内に高純度処理を施したグラファイトｌし゛ンボを
セットし中にＧａ５０００およびＣｒＡｓ５００■およ
びソースＧａＡｓをセットし、た。次に上下移動が可能
な基板、ホルダーに基板を１０枚セットし５、充分に水
素置換を行った後高周波加熱によりグラファイトルツボ
を８００℃まで昇温し、溶液が均一になるまで放置した
。所定の時間放置後グラファイトルツボの温度を降下さ
せながら基板ホルダーを降下させ溶液と接触させた。３
０分間溶液と接触させその後再び基板ホルダを上昇させ
メルトオフし、た９室温まで降温後基板ホルダーを取り
はずし成長結晶を取り出し比電気抵抗を測定したところ
１．７　ｘｌｏ”Ω−Ｃ１であった９温度分布を調整す
ることにより面内およびウェハ間での厚さも制御できる
。

本実施例ではＣ「についてＣｒＡＳで説明したがこの他
Ｃｒ２Ａｓ、　Ｃｒｉ＾３２　＋　Ｃｒ２Ａｓ、　、　
Ｃｒｓ　ａａ等の化合物、Ｆｅ２＾ｓ、ＦｅＡｓ、Ｆｅ
Ｇａ、　、　Ｆｅ５Ｇａ等の鉄化合物また旧Ａｓ、　Ｎ
ｉＡｓ２．　Ｎ！ｓ　ＡＳ２　、　Ｎｆｓ　Ａｓｓ　、
　ＮｉＧａ等のニッケル化合物についても適用可能であ
る。

このように、本発明の浅いドナー不純物濃度を補償する
かあるいはそれ以上のガリウムまたは砒素化合物の形で
添加された鉄、ニッケル、・クロム等の深いアクセプタ
不純物を含み、８５０℃以下において溶液から成長させ
る半絶縁性砒化ガリウムは結晶欠陥が少なく、電気特性
が熱的にも安定なので、ＩＣ等高信頼性が要求される砒
化ガリウムデバイス、あるいは各種能動層と一緒に半絶
縁性薄膜が形成でき、従来になかった新しいデバイスの
作成も可能となり、その発明的効果は非常に大きい。

［発明の効果］ 以上要するに本発明によれば、低転位密度、高比抵抗で
、かつ薄膜の成長にまたは熱処理を施しても面内の電気
抵抗が不均一にならず熱的に安定な半絶縁性砒化ガリウ
ム結晶を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半絶縁性砒化ガリウム結晶を製造する
ために使用するスライド式液相エピタキシー装置の一例
を示す横断面図、第２図は本発明の第３の実施例を示す
横断面図、第３図は溶液成長法による化学量論的組成を
説明する模式図である。 図中、２はグラフアトボート本体、３はグラファイトス
ライダ、６１はガリウム溶液、７１はガリウム砒素結晶
、９１は鉄、ニラゲル。クロム粉末のガリウムまたは砒
素との化合物である。 特許出願人　　日立電線株式会社 代理人弁理士　　絹　谷　信　雄 第 図 （ｏ　ｈ　０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶液成長法による化学量論的なずれの少ない領域で
   の結晶成長中に導入される浅いドナー濃度が、ガリウム
   または砒素の化合物の形で添加された鉄、ニッケル、ク
   ロム等の深いアクセプタ不純物濃度よりも小さいことを
   特徴とする半絶縁性砒化ガリウム単結晶。 ２、溶液成長法による化学量論的なずれの少ない領域で
   の結晶成長中に、グラファイト製原料ホルダーから混入
   される浅いドナー濃度を補償するか又はそれ以上の量の
   深いアクセプタ不純物をガリウムまたは砒素の化合物の
   形で添加された鉄、ニッケル、クロム等の少なくとも一
   種により添加するようにしたことを特徴とする半絶縁性
   砒化ガリウム単結晶の製造方法。 ３、上記化学量論的なずれの少ない領域が８５０℃以下
   の温度である請求項２記載の半絶縁性砒化ガリウム単結
   晶の製造方法。