JPH0211628A

JPH0211628A - 変性ポリオキシテトラメチレングリコール及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0211628A
Application number: JP16101088A
Authority: JP
Inventors: Susumu Jinbo; 神保　進; Shigeru Shimada; 繁島田; Hiroaki Kataoka; 浩明片岡; Kan Tomioka; 富岡　款
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1990-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は低融点で耐熱性の優れた変性ポリオキシテトラ
メチレングリコールおよびその製造法に関する。

（従来の技術）ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分としてポリエ
ーテル系ポリオールがよく用いられている。とりわけ、
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＥＧ
と略す）を用いたポリウレタン樹脂は弾性特性、低温特
性、耐加水分解性、耐バクテリア性等に優れ注目を集め
ている。ＰＴＭＥＧはポリエステルやポリアミド樹脂の
ソフトセグメント成分としての有用な素材である。

しかし、ＰＴＭＥＧは分子量が大きくなるにつれて高融
点化し、工業的に有用な数平均分子量１０００〜４００
０では１４〜２９°Ｃの範囲にあり、常温ではワックス
状の固体となり、ハンドリング、作業性は無論、常温で
硬化を必要とする塗料、コーティング、エラストマー、
バインダー等の分野において大きな問題となっている。

ＰＴＭＥＧを低融点化させる方法として、テトラヒドロ
フランとアルキレンオキシドコポリエーテルポリオール
がジャーナルオブボリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　５　Ｂ、
８５７〜８６３　（Ｉ９６２）やＵＳＰ４．１２７，５
１３等に報告されている。しかし、テトラヒドロフラン
とプロピレンオキシドコポリエーテルポリオールの場合
、末端水酸基が二級で、かつオキシプロピレン基を構造
中に有するためインシアネート基との反応性、耐熱性が
低下する欠点を持っている。

また、テトラヒドロフランとエチレンオキシドコポリエ
ーテルポリオールの場合、オキシエチレン基により、著
しく耐水性が低下し、満足できるものではない。またジ
オキシカルボニル基を含むジオール化合物としてＵＳＰ
３，５４４，５２４や特開昭５５−５６１２４等が知ら
れている。ＵＳＰ３゜５４４．５２４は１，６−ヘキサ
ンジオールとジアリルカーボネートｉとのエステル交換
反応によって得られるポリカーボネートジオールとイソ
シアネート化合物および鎖長延長剤とからなるポリウレ
タン組成物に関するものである。また、特開昭５５−５
６１２４号公報は５〜７員環のアルキレンカーボネート
類とジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によるポ
リカーボネートジオールの製造法に関するもので、ジヒ
ドロキシ化合物としてポリオキシアルキレングリコール
が記載されている。

ＰＴＭＥＧの他の問題点として耐熱性能が挙げられる。

一般にＰＴＭＥＧ等のポリエーテル系ポリオールを用い
たポリウレタン樹脂は耐熱性、耐光性等の酸化劣化が大
きく、市場における一層の用途拡大が制限されており、
その改良が強く要望されている。

（本発明が解決しようとする問題点）本発明は上記したＰＴＭＥＧおよび従来技術の問題点を
解決したもの、すなわち低融点で、イソシアネートとの
反応性に富み、かつ耐熱性の優れた変性ポリオキシテト
ラメチレングリコールおよびその製造法を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果１．ポリオキシテトラメチレン基をジオキシカルボ
ニル基で連結した変性ポリオキシテトラメチレングリコ
ールは分子量の等価なＰＴＭＥＣに比較して低い融点を
もち、かつ優れた耐熱性を示すことを見い出し本発明を
完成させた。

すなわち、本発明は、（１）、主鏡ポリオキシテトラメチレン基（−０（ＣＨ
ｚ　）　ａ　＋−ｒ（式中ｎは３〜２８）お繰り返し構
造において、オキシテトラメチレン基−Ｏ（ＣＨｚ　）
　、−が７５．５〜９９．３モル％、カルボニルジオキ
シ基が２４．５〜０．７モル％である変性ポリオキシテ
トラメチレングリコール、および、（２）、−形式Ｈ％−０（ＣＨｚ　）４±−ｒＯＨ（式
中ｎは３〜２８）で表わされるポリオキシテトラメチレ
ングリコールとホスゲンとを不活性溶媒存在下に反応さ
せる際、ポリオキシテトラメチレングリコール／ホスゲ
ンを１．０８〜２．０モル比で混合し、次いで有機塩基
を添加し反応させることを特徴とする変性ポリオキシテ
トラメチレングリコールの製造方法であり、（３）、一般弐Ｈ（−０（ＣＨｔ　）−−）−ｒＯＨ（
式中ｎは３〜２８）で表わされるポリオキシテトラメチ
レングリコールとトリクロロメチルクロロホーメートと
を不活性溶媒存在下に反応させる際、あらかじめポリオ
キシテトラメチレングリコールの中に、トリクロロメチ
ルクロロホーメートに対して、ｏ、ｏｏｔ〜５．０重量
パーセントのピリジン、ピリジン誘導体、キノリン、テ
トラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミドある
いは下記−形式　Ｒ＋　ＲＺ　Ｒ３Ｎ　（式中Ｒ１は炭
素数１〜１２のアルキル基、Ｒｚ、Ｒｚは炭素数１〜４
のアルキル基を示しＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３は同一または
異ってもよい）で表わされる。アミン類を添加し、ポリ
オキシテトラメチレングリコール／トリクロロメチルク
ロロホーメートを、２．１６〜４．０モル比で混合し、
次いで有機塩基を添加し反応させることを特徴とする変
性ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法であ
る。

本発明の変性ポリオキシテトラメチレングリコールの主
鎖はオキシテトラメチレン基７５．５〜９９．３モル％
とジオキシカルボニル基０．７〜２４゜５モル％から成
るが、ジオキシカルボニル基が９９．４モル％以上では
等価な分子量のＰ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇ　ニ比較して融点は
低下、耐熱性は向上するものの、熔避粘度が増大しハン
ドリングや作業性に問題を生じる。またジオキシカルボ
ニル基が０．６モル％以下では本発明の効果が不十分で
あり好ましくない。

本発明の変性ポリオキシテトラメチレングリコールの分
子量に特に制限はないが、特に好ましくは１０００〜５
０００である。

本発明の構造を有する変性ポリオキシテトラメチレング
リコールは特定の範囲の分子量を持つＰＴＭＥＧとホス
ゲンまたはトリクロロメチルクロロホーメートとを特定
の範囲の仕込み比、および方法あるいは添加剤を用いる
ことにより、容易に製造できる。

本発明で使用するＰＴＭＥＧはテトラヒドロフランのカ
チオン開環重合によって製造される一般式Ｈ（０（ＣＨ
ｔ　）４　＋−Ｉ−ＯＨで示されるものでｎは３〜２日
、好ましくは４〜２０である。ｎが２９以上ではジオキ
シカルボニル基が０．６モル％以下となり、本発明の効
果が小さく、またｎが２以下ではポリオキシテトラメチ
レン基に固有の優れた特性が失われるため好ましくない
。

本発明で使用する有機塩基は、ピリジン、２メチルビリ
ジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、５−
メチルピリジン、６−メチルピリジン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ンである。これらは、単独または２種以上の混合物で使
用できるが回収使用を考慮した場合単独使用することが
好ましい。これら有機塩基の使用量はホスゲンに対して
２．０〜２．５モル比、好ましくは２．０５〜２．３０
モル比である。

本発明で使用する、あらかじめポリオキシテトラメチレ
ングリコールの中に加える添加剤は、例えばピリジン、
２−メチルピリジン、２．６−ジクロロピリジン、キノ
リン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ドデシルジメチルアミンを好適に使用することができ
る。

添加剤の使用量は、トリクロロメチルクロロホーメート
（以下ＴＣＰと略す）に対して１０ｐｐｍ以上で使用出
来るが、好ましくは０．１〜３．０重量パーセントの範
囲である。

また添加温度の範囲は特に制限はないが、好ましくは０
〜４０°Ｃである。

本発明を実施するにあたり適当な不活性溶媒が使用でき
るが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどが好適に使用できる。溶媒の使用量
は特に制限はなく、反応により析出した有機塩基の塩酸
塩スラリーが十分かくはんできる量であればよい。

ＰＴＭＥＧ／ホスゲンの仕込み比は１．０８〜２゜０モ
ル比、好ましくは１．１５〜２．０モル比、ＰＴＭＥＧ
／ＴＣＦでは２．１６〜４．０モル比、好ましくは２．
３０〜４．０の範囲内であり、分子量や性能など所望の
要求に従って決められる。

ＰＴＭＥＧとホスゲンまたはＴＣＰを混合する温度は−
１０〜６０°Ｃ好ましくは０〜４０°Ｃであ。

次いで有機塩基を添加する温度は−２０〜５０°Ｃ１好
ましくは−５〜１５“Ｃである。添加終了後はゆっくり
と３０〜５０°Ｃまで昇温し反応を完結さゼる。副生じ
た有機塩基の塩酸塩は濾過するかまたは水を加え溶解さ
せ分液することによって除去し、反応液から溶媒を留去
することによって、本発明の変性ポリオキシテトラメチ
レングリコールを製造することができる。

以下、実施例に従い本発明を更に具体的に説明する。な
お、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中の部は、特にことわりのない限り重量
部を示す。

実施例１０．５Ｌのガラス製画ツロフラスコに、温度計撹拌機、
冷却コンデンサーおよびホスゲン導入管をつけ、この中
に３７．６部（０，０６モル）の平均分子量（Ｍと略す
）６２５．４のＰＴＭＥＧ　（保土谷化学工業■製品）
とトルエン１００部とを加え、かきまぜ下５〜３０°Ｃ
でホスゲン４．０６部（０，０４１モル）を導入した。

次いでホスゲン導入管を滴下ロートに代え、７．５４部
（０，０９５モル）のピリジンを０〜１０°Ｃ１３０分
で滴下した。滴下と同時にピリジンの白色界が析出した
。反応物は徐々に昇温し５０°Ｃで１時間かきまぜた。

室温まで冷却して２００部の水を加え、トリ−ローブチ
ルアミンの塩酸塩を溶解し、油層と水層とを分離し、油
層は１０％の塩酸水２００ｍｆで３回洗浄したのち、溶
媒を留去し釜残に目的の変性ポリオキシテトラメチレン
グリコール３７．９部を得た。

この変性体の水酸基価をＪＩＳＫ−００７０に準じ測定
した結果４８．２　（ｍｇＫ　ＯＨ／サンプルｇ）を得
た。これは分子量換算すると富＝２３２８であった。ま
た示差走査熱量計（理学電気■製）で融点を測定した結
果９．２°Ｃであった。また分解温度は、２４９〜４０
５°Ｃを示した。ＰＴＭＥＧの場合、Ｍ＝２０００では
室温でワックス状の固体であり分解温度が２３４〜３２
　Ｂ　”Ｃであるのに対し、本発明の変性体は室温で液
状であることを示し、耐熱性が改善されていることが認
められた。

なお、２５°Ｃにおける粘度は、３５８０ＣＰＳ。

赤外分光分析からは９０Ｈ＝３４５０ｃｍ−’　ｙ’ｃ
＝０＝１７４０ｃｍ−’に吸収が認められた。またゲル
バーミンションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略す）と
して東洋曹達工業■製ＨＬＣを使用し公知の方法で数平
均分子量（（Ｍｎ）標準ポリエチレン換算）を測定した
ところ、２４１０であった。

実施例２〜５原料のＰＴＭＥＧ分子量、または塩基種など種々代えた
他は実施例１と同様に操作して各種の本発明の変性ポリ
オキシテトラメチレングリコールを製造した。これらの
結果を表−１に示した。

比較例１実施例１と同じ仕込み条件で反応方法をＰＴＭＥＣとピ
リジンとトルエンとの混合系にホスゲンをピリジン滴下
と同条件で導入した他は同様に操作して製造した。その
結果反応物のＧＰＣ分析において、未反応のＰＴＭＥＧ
ビークが認められ、組成分布の広いパターンを示した。

他の結果は表１に示した。

実施例６０．５Ｌのガラス製画ツロフラスコに、温度計、撹拌機
、冷却コンデンサーおよび滴下ロートをつけ、この中に
３７．６部（０，０６モル）のＭ＝６２５．４のＰＴＭ
ＥＧ　（保土谷化学工業株製品）とピリジン０．１部を
加え、良く混合し次いでトルエン１００部を加え、かき
まぜ下０〜１０°Ｃで３．９８部のＴＣＦを１０分間を
要して添加した。次いで７．５４部のピリジンを３０分
で滴下し、以下実施例１と同様に操作した。この結果を
表−１に示した。

実施例７・８実施例６のＴＣＦ量またはピリジン量など種々代えた他
は実施例６と同様に操作して各種の本発明の変性ポリオ
キシテトラメチレングリコールを製造した。これらの結
果を表−１に示した。

比較例２比較例１と同様にＰＴＭＥＧとピリジンとトルエンとの
混合系にＴＣＰを滴下した他は同様に操作して製造した
。その結果反応物のＧＰＣ分析において未反応のＰＴＭ
ＥＧビークが認められ組成分布の広いパターンを示した
。他の結果は表−２に示した。

比較例３実施例６において、あらかじめＰＴＭＥＧに添加剤を加
えることなくＴＣＦを加え以下同様に操作した。結果を
表−２に示した。また比較例４および５としてＰＴＭＥ
Ｃ；　（保土谷化学工業■製）の物性を示した。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように本発明のポリオキシテト
ラメチレングリコールはＰＴＭＥＣ；の優れた特性を損
うことなく、欠点であった耐熱性を改良し、かつ等価な
分子量のＰＴＭＥＧに比較して低融点化を達成したもの
である。本発明の工業的価値は高く、ポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のソフトセグメン
ト成分として広範に使用できる。とりわけ、従来、ＰＴ
ＭＥＧを用いたポリウレタン樹脂で適用が困難であった
常温硬化の必要な塗料、コーティング剤、バインダー、
接着剤等の諸分野に有用である。

保土谷化学工業株式会社１゜２゜３゜手続補平成１年２月１う日事件の表示昭和６３年特許願第１６１０１、発明の名称変性ポリオキシテトラメチレングリコール及びその製造
方法補正をする者事件との関係郵便番号住　　所

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、主鎖がポリオキシテトラメチレン基▲数式、化
学式、表等があります▼（式中ｎは３〜２８）およびジオキシカルボニル基▲数式、化学式、表等があり
ます▼とからなる繰り返し構造において、オキシテトラ
メチレン基−Ｏ（ＣＨ＿２）＿４−が７５．５〜９９．
３モル％、カルボニルジオキシ基が０．７〜２４．５モ
ル％である変性ポリオキシテトラメチレングリコール。
（２）、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式
中ｎは３〜２８）で表わされるポリオキシテトラメチレング
リコールとホスゲンとを不活性溶媒の存在下に反応させ
るに際して、ポリオキシテトラメチレングリコールとホ
スゲンとを１．０８〜２．０のモル比で混合し、次いで
有機塩基を添加し反応させることを特徴とする請求項第
１項に記載の変性ポリオキシテトラメチレングリコール
の製造方法。
（３）、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式
中ｎは３〜２８）で表わされるポリオキシテトラメチレング
リコールとトリクロロメチルクロロホーメートとを不活
性溶媒の存在下に反応させるに際して、あらかじめポリ
オキシテトラメチレングリコールの中に、トリクロロメ
チルクロロホーメートに対して、０．００１〜５．０重
量パーセントのピリジン、ピリジン誘導体、キノリン、
テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミドお
よび／または下記一般式Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｎ（式中Ｒ＿１は炭素数１〜１２の
アルキル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一または異なっ
てもよい）で表わされるアミン類を添加してから、ポリ
オキシテトラメチレングリコールとトリクロロメチルク
ロロホーメートとを、２．１６〜４．０モル比で混合し
、次いで有機塩基を添加し反応させることを特徴とする
請求項第１項に記載の変性ポリオキシテトラメチレング
リコールの製造方法。
（４）、有機塩基がピリジン類、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンであ
る請求項第２、３項記載の変性ポリオキシテトラメチレ
ングリコールの製造方法。
（５）、ピリジン類がピリジンまたは２、３、４、５ま
たは６位にメチル基が置換したメチル置換ピリジンであ
る請求項第４項に記載の変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールの製造方法。