JPS627215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子鎖中及び末端に活性ハロゲン原子
を結合したトリアジン環を有するポリアルキレン
オキシドおよびその製造法に関する。 この発明のポリエーテルは、

【式】 又は〔―（CH₂）₄O〕―（式中、R₁R₂は、水素又はメ
チル基、エチル基等のアルキル基）及びそれらの
混合体からなる繰返し単位を有し、分子鎖中の一
部又は分子末端の一つ以上に、活性ハロゲン原子
を結合したトリアジン環を有し、分子量1000〜
20000のポリオキシアルキレン鎖を有する新規ポ
リアルキレンオキシド（ポリエーテル）である。
その構造式は例えば次式の通りである。 式中、Ｘ：ハロゲン原子 Ｙ：ハロゲン原子又は炭素数１〜20まで
のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミノ基、メルカプト基 本発明のポリアルキレンオキシドの分子鎖中の
繰返し単位数の平均値が５〜500迄であることが
目的のポリアルキレンオキシドとして望ましい。 これまでポリアルキレンオキシドの主鎖中の一
部あるいは末端に種々の官能基を有する化合物は
すでに多くの報告があるが本発明のような活性ハ
ロゲン原子を有するポリアルキレンオキシドは、
新規化合物である。 分子鎖中あるいは末端の活性ハロゲン原子の反
応性を利用し種々の用途に利用することが可能で
ある。例えば架橋反応することによりゴム状弾性
体として、あるいはエポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステルの可撓性付与剤、衝撃性改良剤等の改質剤
として、あるいは無機化合物の表面処理剤とし
て、あるいは各種の中間原料として利用すること
が考えられる。 本発明は塩基の存在下ポリオキシアルキレング
リコールとハロゲン化シアヌルの反応あるいはポ
リオキシアルキレングリコールのアルカリ金属ア
ルコキサイド又はアルカリ土類金属のアルコキサ
イドとハロゲン化シアヌルを反応させることによ
り容易に分子鎖中あるいは末端に活性ハロゲン原
子を有するポリアルキレンオキシドが得られるこ
とを見い出し、完成するに至つた。得られた活性
ハロゲン原子を有するポリアルキレンオキシド
は、トルエン溶液の粘度、元素分析により確認さ
れた。更に赤外吸収スペクトルには、1550cm^-1と
810cm^-1にトリアジン環による特性吸収が見られ
ることよりも本発明のポリアルキレンオキシドの
構造が支持される。トリアジン環を含むポリアル
キレンオキシドの分子量は還元粘度ηSP／Ｃと
して0.03以上が適当である（還元粘度の測定はト
ルエン溶液中、0.8ｇポリマー／100mlトルエンに
て行う）。 更に詳しく活性ハロゲン原子を有するポリアル
キレンオキシドの具体的な製造方法を示す。 ａ 水酸基含有ポリアルキレンオキシドをナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属と反応させて
得られるアルコキサイドをハロゲン化シアヌル
と反応させる。 ｂ 水酸基含有ポリアルキレンオキシドを水素化
ナトリウムのようなアルカリ金属の水素化物あ
るいはナトリウムアミドのようなアルカリ金属
のアミドと反応させ続いてハロゲン化シアヌル
と反応させる。 ｃ 水酸基含有ポリアルキレンオキシドに低級ア
ルコールのアルカリ金属アルコキサイドを加
え、低沸のアルコールを除去することにより得
られる。ポリアルキレンオキシドのアルコキサ
イドとハロゲン化シアヌルを反応させる。 ｄ 苛性カリや苛性ソーダ等のアルカリ金属の水
酸化物の存在下、水酸基含有ポリアルキレンオ
キシドをハロゲン化シアヌルと反応させる。 ｅ 上記のa.b.cの方法の中間体であるポリアル
キレンオキシドのアルコキサイドを塩化メチレ
ンのような多価ハロゲン化物と反応させること
により、分子量ジヤンプを施したポリアルキレ
ンオキシドのアルコキサイドとハロゲン化シア
ヌルを反応させる。 ｆ 苛性カリーアルコール系の触媒によりエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドのような
エポキシ化合物を重合させ、重合終了後ハロゲ
ン化シアヌルと反応させる。この場合、ｅ法の
ように分子量ジヤンプさせたものをハロゲン化
シアヌルと反応させてもよい。 更にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１―ブテンオキサイド、イソブチレンオキサ
イド等のエポキシ化合物を単独開環重合あるい
は、共重合させて得られる水酸基含有ポリエーテ
ル、およびテトラヒドロフランを開環重合させて
得られる水酸基含有ポリエーテルを、重合終了後
単離することなく前記のａ〜ｅ法に従つて合成さ
せることも可能である。 これら用いる各種ポリアルキレンオキシドは一
官能のものであつてもよいし、グリコールやトリ
オールタイプのような多官能のものであつてもよ
いが重合体の分子量は1000〜20000のものが適当
である。 上記の何れかの方法により得られたポリアルキ
レンオキシドのアルコキサイドとハロゲン化シア
ヌルの反応は、溶媒を用いると低粘度となり有利
である。用いる溶媒としては、ヘキサンやヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素、ベンゼンやトルエン
のような芳香族炭化水素、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフランのような鎖状及び環状エーテ
ル、その他ジメチルホルムアミドのような非プロ
トン性の極性溶媒等ハロゲン化シアヌル及びポリ
アルキレンオキシドのアルコキサイドと反応しな
い溶媒は、全て適用可能である。 用いる溶媒の量は反応系の粘度により任意量用
いることができるが、一般にポリアルキレンオキ
シドに対し等重量以上、好ましくは等重量から10
倍量程度がよい。ハロゲン化シアヌルとしては、
塩化シアヌルが安価であり有利である。 ハロゲン化シアヌルは、ポリアルキレンオキシ
ド中の水酸基あるいはアルコキサイドに対し0.1
〜５倍当量用いる事ができる。より好ましくは
0.5〜２倍当量が適当である。 反応方法としては、本発明の反応は発熱反応で
あるので冷却下行なうかあるいはポリアルキレン
オキシドのアルコキサイドを適当な溶媒に溶解あ
るいは分散させたハロゲン化シアヌルに少量づつ
加える方法が好ましい。発熱終了後反応を完結さ
せる為に50℃以上より好ましくは50℃〜100℃で
１〜３時間加熱撹拌することが望ましい。 用いるハロゲン化シアヌルの量により、あるい
は段階的反応すなわちハロゲン化シアヌルを一部
づつ反応させることによりポリアルキレンオキシ
ドの分子の末端あるいは分子鎖中の活性ハロゲン
の数をコントロールすることができる。例えば、
ハロゲン化シアヌルを一部づつ反応させることに
より下式で示されるポリアルキレンオキシドを得
ることが可能である。分子鎖中に１個以上のトリ
アジン環を離れてまたは続いて有している。 Ｘ：ハロゲン原子 Ｙ：ハロゲン原子又は炭素数１〜20までのアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基 Ｒ：１官能あるいは多官能のポリアルキレンオ
キシド鎖 ｎ：０〜20が好ましい。 反応後遠心分離あるいは過等の方法により塩
を除去し続いて溶媒等を除去することにより目的
の活性ハロゲン原子を有するポリアルキレンオキ
シドが得られる。本発明の活性ハロゲン原子含有
ポリアルキレンオキシドは、脂肪族及び芳香族ポ
リアミンにより容易に架橋反応を行なわせること
ができる。したがつてこのままの形で接着剤とし
て使用可能であるだけでなくカーボンブラツクや
炭酸カルシウム等の各種の無機充填剤を加えるこ
とにより、シーラントやポツテイング材としても
応用できる。 又本発明の活性ハロゲン原子含有ポリアルキレ
ンオキシドは、樹脂の改質剤や無機充填剤の表面
処理剤としてだけでなく、各種の有用な中間原料
となりうる。例えば水硫化ソーダとの反応により
メルカプト基にあるいはアミンとの反応によりア
ミノ基等に変換できる。 以下代表的実施例により本発明を具体的に例示
するが、本発明はこれら実施例だけに限定される
ものではない。 実施例 １ 市販のポリプロピレングリコール（分子量
1000）1mol、ヘキサン１の溶液に金属カリウ
ム２グラム原子加え撹拌する。得られたアルコキ
サイドをヘキサン１中に分散させた塩化シアヌ
ル2molに少量づつ加えていく。反応を完結させ
る為にポリプロピレングリコールのアルコキサイ
ドを添加後60〜80℃で２時間撹拌を続ける。過
により生成した塩を除去しロ液を減圧下、ヘキサ
ンを除去すると目的の活性ハロゲン原子含有ポリ
エーテルが得られる。得られたポリアルキレンオ
キシド0.80ｇを100mlのトルエンに溶解した際の
粘度はηsp／Ｃ＝0.031であつた。 なお元素分析値は、Cl；10.80％、Ｎ；6.50％
であつた。 実施例 ２ 市販のポリプロピレングリコール（分子量
2000）を使用した以外、実施例１と全く同様に反
応を行なつた。得られたポリアルキレンオキシド
0.80ｇを100mlのトルエンに溶解した場合の粘度
はηsp／Ｃ＝0.060であつた。 元素分析値Cl；5.20％、Ｎ；3.35％ 実施例 ３ 市販のポリプロピレングリコール（分子量
1000）1mol、ヘキサン１の溶液に金属カリウ
ム２グラム原子加え、得られたアルコキサイドを
ヘキサン１中に分散させた塩化シアヌル0.5mol
に加える。アルコキサイド添加後、室温で１時間
撹拌を続ける。次に塩化シアヌル1.5molを分散さ
せたヘキサン溶液中に上記反応物を加える。以下
実施例１に従がいポリアルキレンオキシドを精製
する。得られたポリアルキレンオキシド0.78ｇを
100mlのトルエン溶解した際の粘度はηsp／Ｃ＝
0.622であつた。 元素分析値 Cl；7.30％、Ｎ；5.35％ 実施例―４ 金属カリウムのかわりに粉砕苛性カリ3molを
用いてポリプロピレングリコール（分子量1000）
1molを加熱下アルコキサイドとし実施例１と同
様の方法で塩化シアヌルと反応させた所全く同じ
活性ハロゲン原子含有ポリアルキレンオキシドが
得られた。 実施例 ５ ナトリウムメチラートを用いてポリプロピレン
グリコール（分子量1000）をアルコキサイドにす
る以外は、実施例４と同様に塩化シアヌルと反応
させて、活性ハロゲン原子含有ポリエーテルを得
た。 実施例 ６ プロピレンオキサイドを苛性カリ―アルコール
系の触媒により重合させ、得られた重合体（分子
量約4000）1molを精製することなく塩化シアヌ
ル2molのヘキサン分散液中に添加した。得られ
た活性ハロゲン原子含有ポリアルキレンオキシド
0.81ｇの100mlトルエン溶液の粘度はηsp／Ｃ＝
0.126であつた。 元素分析値Cl；2.70％、Ｎ；1.67％ 実施例 ７ プロピレンオキサイドを苛性カリ―アルコール
系の触媒を用いて重合させ続いて塩化メチレンを
用いて分子量ジヤンプを行ない分子量8000のポリ
エーテルのアルコキサイドを得た。このものを前
記の実施例７と同様に塩化シアヌルと反応させ活
性ハロゲン原子含有ポリアルキレンオキシドを得
た。得られたポリアルキレンオキシド0.77ｇの
100mlトルエン溶液の粘度はηsp／Ｃ＝0.251であ
つた。 元素分析値Cl；1.48％Ｎ；0.96％ 実施例 ８ ポリテトラメチレングリコール（分子量1000）
1molと金属カリウム２グラム原子及びヘキサン
１を加熱撹拌しカリウムアルコキサイドを合成
し実施例１と同様にして塩化シアヌルと反応さ
せ、ハロゲン原子含有ポリアルキレンオキシドを
得た。 元素分析値Cl；11.03％Ｎ；6.50％ 実施例 ９ 実施例２で得た活性ハロゲン原子含有ポリエー
テルを次表の割合で混合し（ペイントロール使
用）、ゴム状硬化物を得た。硬化は80℃で30分間
10Kg／cm²の圧力下行なつた。硬化物の物性も次表
に記す。

【表】 全て重量部で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性ハロゲン原子を結合したトリアジン環を
   分子中、分子の未端の１つ以上に、及び又は分子
   鎖中に有し、ポリオキシアルキレン鎖で分子量
   1000〜20000のものとトリアジン環とから構成さ
   れ、トリアジン環とポリオキシアルキレン鎖が下
   記一般式に示す結合によつて化学的に結合してお
   り、還元粘度ηSP／Ｃが0.03以上（Ｃ＝0.80ｇ／
   100mlトルエン）であるポリアルキレンオキシ
   ド。 （式中、Ｒは１官能あるいは多官能のポリオキシ
   アルキレン鎖） ２ ポリオキシアルキレングリコールとハロゲン
   化シアヌルを塩基の存在下で反応させることを特
   徴とする活性ハロゲン原子含有ポリアルキレンオ
   キシドの製造法。 ３ ポリオキシアルキレングリコールのアルカリ
   金属のアルコキサイド又は、アルカリ土類金属の
   アルコキサイドとハロゲン化シアヌルを反応させ
   ることを特徴とする活性ハロゲン原子含有ポリア
   ルキレンオキシドの製造法。