JPH0211627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルイミドと結晶性ポリアミ
ドの配合物より成る成形用組成物に関する。ま
た、本発明はポリエーテルイミド―ポリラクタム
ブロツク共重合体に関する。 ポリエーテルイミドは高性能エンジニアリング
ポリマーである。これらのポリマーは高い連続使
用温度、難燃性、低発煙性、クリーブ抵抗、およ
び良好な電気的性質をもつている。これらの樹脂
は射出成形、形材、シートもしくはフイルムへの
押出成形および吹込成形することができる。しか
し、ポリエーテルイミドは塩素化炭化水素中のよ
うな一定の環境において初期破損を受けやすい。 ポリエーテルイミドは約750〓ないし約820〓の
温度で成形される。これらの高い成形温度はこの
ポリマーの性質に悪い効果を生じる。 従つて、ポリエーテルイミドの化学的抵抗性を
改善して初期破損を受けやすい環境において機械
的性質に影響をほとんど与えることなくもつと有
用にすることが望まれている。また、機械的性質
に悪影響を与えない添加剤を使用してポリエーテ
ルイミドの成形温度を低下させることが望まれて
いる。 本発明により、結晶性ポリアミドをポリエーテ
ルイミドに添加することにより得られた配合物は
成形時に塩素化炭化水素中のような環境において
改善された化学的抵抗性を有することが見出され
た。ポリエーテルイミドの機械的性質は結晶性ポ
リアミドの添加により悪影響は受けない。また、
結晶性ポリアミドをポリエーテルイミドに添加す
るとポリエーテルイミドの機械的性質に実質的に
影響を与えることなくその成形温度が顕著に低下
する。 本発明の組成物はポリエーテルイミドと結晶性
ポリアミドの配合物より成る。また、本発明はラ
クタム単量体とポリエーテルイミドから誘導され
る新規なブロツク共重合体を対象とする。 本発明の他の実施態様において、強化繊維およ
び／または無機充填材を上記配合物またはブロツ
ク共重合体に添加することができる。 本発明で使用するのに適したポリエーテルイミ
ドは従来公知のものであり、例えば米国特許第
3847867号、同第3838097号および同第4107147号
公報に記載されている。 ポリエーテルイミドは下式で表わされる。 （上式中、 ａは１より大きい整数を示す。 −Ｏ−R₁−Ｏ−は３位または４位、および3′位
または4′位に結合している。 R₁は(a)次式の置換もしくは無置換芳香族基を
示す。 または、 あるいは(b)次式の二価の基 （ただし、R₃はそれぞれ炭素数１〜６のアル
キル基またはハロゲン原子を示し、R₄は−Ｏ−，
−Ｓ−，

【式】−SO−，−SO₂−，炭素数１ 〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアル
キレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基または
炭素数４〜８のシクロアルキリデン基を示す。）
を示す。 R₂は炭素数６〜20の芳香族炭化水素基および
そのハロゲン化誘導体もしくはその炭素数１〜６
のアルキル基置換誘導体、炭素数２〜20のアルキ
レン基、炭素数２〜20のシクロアルキレン基、
C₂―C₈アルキレン基を末端基とするポリジオル
ガノシロキサン、および次式で表わされる二価の
基 （ただし、R₃は前記と同じ意味を有し、R₅は
直接結合であつてもよい。）から選ばれる。） （上式中、 −Ｏ−Ｚは次の基 ただし、R₆はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基または低級アルコキシ基を示す。 および から選ばれ、酸素原子はいずれの環に結合してい
てもよく、イミドカルボニル基の結合の一方に対
してオルト位もしくはパラ位に位置していてもよ
い。R₁，R₂およびａは上記と同じ意味を有す
る。） これらのポリエーテルイミドは周知の方法例え
ば米国特許第3833544号、同第3887588号、同第
4017511号、同第3965125号および同第4024110号
公報に記載の方法によつて調製される。 式（）のポリエーテルイミドは周知の方法の
いずれによつても得られる。例えば、式（）の
芳香族ビス（エーテル無水物） （上式中、R₁は上記と同じ意味を有する。）と
式（）のジアミノ化合物 （） H₂N−R₂−NH₂ （上式中、R₂は上記と同じ意味を有する。）と
の反応により得られる。 一般に、上記反応は二無水物とジアミンの相互
作用が起きる周知の溶媒、例えばｏ―ジクロロベ
ンゼン、ｍ―クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセタミドなどを使用して約20゜ないし約
250℃の温度で有利に行なうことができる。 あるいは、ポリエーテルイミドは式（）の二
無水物と式（）のジアミンの混合物を高温で加
熱すると同時にまぜ合わせつつ溶融重合により調
製できる。一般に溶融重合温度として約200℃な
いし400℃、好ましくは230℃ないし300℃の温度
を使用できる。溶融重合で通常使用される連鎖停
止剤の添加順序は任意である。反応条件と成分の
割合は所望の分子量、極限粘度および溶媒抵抗性
に応じて広範囲に変えられる。一般に、高分子量
ポリエーテルイミドに対しては等量のジアミンと
二無水物が使用されるが、ある場合にはモル比に
してジアミンまたは二無水物をやや過剰（約１モ
ル％ないし５モル％）に使用してもよい。式
（）のポリエーテルイミドはｍ―クレゾール中
25℃で測定すると極限粘度〔η〕が0.2dl／ｇよ
り大、好ましくは0.35ないし0.60dl／ｇ、または
0.7dl／ｇ以上である。 式（）の芳香族ビス（エーテル無水物）の例
としては次のものが挙げられる。 ２，２―ビス〔４―（２，３―ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン・二無水物 ４，4′―ビス〔２，３―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル・二無水物 １，３―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン・二無水物 ４，4′―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルサルフアイド・二無水物 １，４―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン・二無水物 ４，4′―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゾフエノン・二無水物 ４，4′―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホン・二無水物 ２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン・二無水物 ４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル・二無水物 ４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルサルフアイド・二無水物 １，３―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン・二無水物 １，４―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン・二無水物 ４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゾフエノン・二無水物 ４―（２，３―ジカルボキシフエノキシ）―
4′―（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニル―２，２―プロパン・二無水物、など、およ
びこれらの二無水物の混合物。 式（）の有機ジアミンの例としては、ｍ―フ
エニレンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、
４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、４，4′―
ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、４，
4′―ジアミノジフエニルサルフアイド、４，4′―
ジアミノジフエニルスルホン、４，4′―ジアミノ
ジフエニルエーテル、１，５―ジアミノナフタリ
ン、３，3′―ジメチルベンジジン、および３，
3′―ジメトキシベンジジンが挙げられる。 式（）のポリエーテルイミドは、例えば双極
子中性溶媒の存在下、例えば(1)下式（）のビス
（ニトロフタルイミド） （上式中、R₂は前記と同じ意味を有する。）お
よび(2)式（）の有機化合物のアルカリ金属塩 （） MO−R₁−OM （上式中、Ｍはアルカリ金属を示し、R₁は前
記と同じ意味を有する。）より成る成分の混合物
の反応を行なうことによつて調製できる。 式（）のポリエーテルイミドを調製するのに
使用されるビス（ニトロフタルイミド）は上記の
式のジアミン（NH₂−R₁−NH₂）と式（）の
ニトロ置換芳香族無水物 ジアミンの無水物に対するモル比は理想的には約
１：２である。初期反応生成物はビス（アミド
酸）であり、このものは次いで脱水されて相応す
るビス（ニトロフタルイミド）になる。 ジアミンは上記の通りである。 本発明において使用できる好ましい無水ニトロ
フタル酸は無水３―ニトロフタル酸、無水４―フ
タル酸、およびこれらの混合物である。これらの
反応体は試薬用として市販されている。これら
は、また、Organic Synthesis，Collective Vol.
，Wiley（1948）、第408頁に記載の方法を使用
してフタル酸をニトロ化することにより調製する
こともできる。他の近縁のニトロ芳香族無水物も
上記反応により調製することができる。例えば、
無水２―ニトロフタル酸、無水１―ニトロ―２，
３―ナフタリンジカルボン酸、無水３―メトキシ
―６―ニトロフタル酸などが例として挙げられ
る。 式（）のアルカリ金属塩については、R₁の
表わす二価の炭素環芳香族基（そのような基の混
合物も含む）には、例えば、フエニレン、ビフエ
ニレン、ナフチレンなどのような炭素数６〜20の
二価の芳香族炭化水素基がある。例えば、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、クロルヒドロキノンな
どの基が含まれる。 さらに、R₁はアリール核が脂肪族基、スルホ
キシド基、スルホニル基、イオウ原子、カルボニ
ル基、酸素原子、−Ｃ（CH₃）（CH₂）₂（COOH）基
などのいずれかにより結合されているジヒドロキ
シジアリーレン化合物の残基であつてもよい。そ
のようなジアリーレン化合物の典型的な例として
は、２，４―ジヒドロキシフエニルメタン、ビス
（２―ヒドロキシフエニル）メタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４―
ヒドロキシ―５―ニトロフエニル）メタン、ビス
（４―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―３―メト
キシフエニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）エタン、１，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，１―ビス（４―
ヒドロキシ―２―クロルフエニル）エタン、１，
１―ビス（２，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）エタン、１，３―ビス（３―メチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（３―フエニル―４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス（３―イソプロピル―４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシナフチル）プロパン、ヒドロキノ
ン、ナフタリンジオール、ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）エーテル、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）サルフアイド、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）スルホンなどが挙げられる。 式（）の二アルカリ金属塩が式（）の化合
物と一緒に使用されるときは、これらの成分は重
合体の分子量および性質を最適にするためには等
モル比で存在させるのが有利である。ジニトロ置
換有機化合物または式（）のジアルカリ金属塩
をモル比でやや過剰、例えば約0.001モルないし
0.10モル過剰に用いることもできる。モル比がほ
ぼ等しいときはポリマーは実質的に一端がＺ−
NO₂を末端基とし、他端がフエノール基を末端
基としている。一方の化合物のモル比が過剰であ
ればその末端基が優勢となる。 式（）のアルカリ金属塩と式（）のジニト
ロ置換有機化合物の反応条件は広範囲に変えられ
る。一般に、約25℃ないし150℃程度の温度を使
用するのが有利であるが、使用する成分、求める
反応生成物、反応時間、使用する溶媒などによつ
てそれよりも低い温度または高い温度を使用して
もよい。他の反応条件、使用する成分、反応速度
などによつて、大気圧の他に加圧または減圧を使
用してもよい。 反応時間も使用する成分、温度、所望の収量な
どによつて広範囲に変えられる。最大収量と所望
の分子量を得るためには約５分間から30時間ない
し40時間の反応時間を使用するのが有利である。
その後、反応生成物は所望の重合体反応生成物の
沈澱および／または分離するのに必要な適当な方
法で処理することができる。一般に、アルコール
類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールなど）および脂肪族炭化水素類
（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シク
ロヘキサンなど）のような慣用の溶媒をこの目的
のための沈澱剤として使用することができる。 式（）のジニトロ置換有機化合物と式（）
のアルカリ金属塩（そのようなアルカリ金属塩の
混合物も使用できる。）の反応が双極子中性溶媒
の存在下で行なわれることは重要である。 重合は通常ジメチルスルホキシドのような双極
子中性溶媒を使用し個々の重合に応じて種々の量
を添加し、無水条件下で行なわれる。 溶媒、双極子中性溶媒またはそのような溶媒と
芳香族溶媒の混合物の全量をポリマーの最終濃度
が10重量％ないし20重量％となるように十分量使
用するのが好ましい。 好ましいポリエーテルイミドは下式の反復単位
を有するものである。 本発明で使用できる結晶性ポリアミドは周知で
ある。ポリアミドには単独重合体と共重合体があ
る。これらのポリマーは二官能性単量体の縮合、
ジアミン類と二塩基酸類の縮合、付加重合により
公知の方法で形成できる。炭酸、シユウ酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などのような二酸類と、
ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，８―オクタンジアミン、ピペラジ
ンなどのようなジアミン類、およびアミノ酸類の
多数の組み合わせが可能である。反応体の官能基
の間の結合鎖は直鎖もしくは分枝状脂肪族炭化水
素、または脂環式もしくは芳香族環から成る。そ
れらは酸素、イオウおよび窒素のようなヘテロ原
子を含んでいてもよい。第二ジアミン類を使用す
るとＮ―置換ポリアミドが形成される。 また、ジアミンと二塩基酸の双方とも芳香族で
ある芳香族ポリアミドも本発明で使用できる。こ
の二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸などが挙げられる。芳香族ジアミン
としてはｏ―フエニレンジアミン、２，４―ジア
ミノトルエン、４，4′―メチレンジアニリンなど
が挙げられる。 ポリアミドの調製は、アミノ基とカルボキシ基
の反応である直接アミド化と脱水、ジアミンと二
酸クロライドの低温縮重合、開環重合、活性化二
重結合へのアミンの付加、イソシアネートの重合
およびホルムアルデヒドとジニトリルの反応のよ
うな周知の方法により行なわれる。 ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレン
アジポアミド（すなわち、ナイロン―６，６）、
ポリ（ε―カプロラクタム）（すなわち、ナイロ
ン―６）、ポリプロピオラクタム（すなわち、ナ
イロン―３）、ポリ（ピロリジン―２―オン）（す
なわち、ナイロン―４）、ポリ（ω―エナントア
ミド）（すなわち、ナイロン―７）、ポリカプリル
ラクタム（すなわち、ナイロン―８）、ポリ（ω
―ペラルゴンアミド）（すなわち、ナイロン―
９）、ポリ（11―アミノデカン酸）（すなわち、ナ
イロン―10）、ポリ（ω―ウンデカンアミド）（す
なわち、ナイロン―11）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド（すなわち、ナイロン―６，Ｔ）、
ナイロン―６，10などが挙げられる。 本発明で使用できる強化繊維としては、ガラス
繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙
げられる。 本発明で使用できる無機充填材としては、炭酸
カルシウム、ウオラストナイト、ケイ酸塩などが
挙げられる。 ポリエーテルイミドと結晶性ポリアミドの配合
物に芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネ
ート類、ポリエステルカーボネート類、ポリアリ
ールエーテル類、ポリヒドロキシエーテル類、ポ
リアリレート類などのような種々の熱可塑性ポリ
マーを配合してもよい。 上記配合物に色素、熱安定化剤、紫外線安定化
剤、可塑剤などの他の添加剤を加えてもよい。 ポリアミドの使用量は約95重量％ないし約５重
量％、好ましくは約80重量％ないし約20重量％で
ある。ポリエーテルイミドの使用量は約５重量％
ないし約95重量％、好ましくは約20重量％ないし
約80重量％である。強化繊維、無機充填剤または
熱可塑性ポリマーの使用量は０重量％ないし約50
重量％、好ましくは０重量％ないし約30重量％で
ある。 本発明の組成物は従来の混合物のいずれを使用
しても調製できる。例えば、押出機内でポリアミ
ド、ポリエーテルイミド、場合によつてはさらに
熱可塑性樹脂、および／または強化繊維、およ
び／または無機繊維を粉末もしくは顆粒の形で混
合し、この混合物をストランドの形に押出し、こ
のストランドを細断してペレツトにし、このペレ
ツトを所望の製品に成形する方法が好ましい。 新規なポリエーテルイミド―ポリラクタムブロ
ツク共重合体はラクタム単量体とポリエーテルイ
ミドからこのラクタム単量体を１種以上のポリエ
ーテルイミドを開始剤または活性剤として含む触
媒―開始剤系を用いて陰イオン重合させることに
より調製できる。 本発明で使用できるラクタムは陰イオン重合で
きるものであればすべて使用できるが、下記構造
式 （上式中、ｂは３ないし15、好ましくは３ない
し10の整数を示し、R₇およびR₈は各炭素毎に同
一または相異していてもよく、水素原子または
C₁―C₁₀炭化水素基を示す。）の環を１個以上含む
ラクタム単量体が好ましい。 このようなラクタム単量体の例としては、２―
ピロリドン、２―ピペリドン、６―メチル―２―
ピペリドン、ε―カプロラクタム、エナントラク
タム、ヘキサデカンラクタム、アルキル置換カプ
ロラクタム類、アリール置換ラクタム類などのよ
うな単環構造のものが挙げられる。 本発明で使用できる複数の環構造を有するラク
タムの例としては下式 （上式中、ｂおよびb′はそれぞれ１ないし14の
整数を示す。R₇およびR₈は上記と同じ意味を有
する。R₉はメチレン、エチレン、プロピレンお
よびブチレンのようなC₁―C₄のアルキレン基、
フエニレン基、および置換フエニレン基、酸素原
子またはイオウ原子であつてもよい。）のアルキ
レンビスラクタム類のようなビスラクタム類が挙
げられる。 複数の環構造を有する他のラクタム類の例とし
ては下式

【式】および

【式】で表 わされるような二環系ラクタム類が挙げられる。 重合すべきラクタムは単独または任意に組み合
わせて使用できる。 開始剤は下記の式から選ばれるポリエーテルイ
ミドである。 または、 （上式中、R₁，R₂，Ｚおよびａは前記と同じ
意味を有し、ＸおよびX′はそれぞれハロゲン原
子、NO₂または無水物を末端基とする部分を示
す。） ＸおよびX′を末端基とするポリエーテルイミ
ドは前記の方法により重合反応において相応する
試薬をやや過剰に使用して得ることができる。 本発明のブロツク共重合体はAB型またはABA
型のブロツク共重合体である。ただし、Ａはラク
タム重合体のブロツクを表わし、Ｂはポリエーテ
ルイミドのブロツクを表わす。通常これらの２つ
の型のブロツク共重合体は重合反応において同時
に調整される。ABA型のブロツク共重合体は次
式で表わすことができる。 または、 また、AB型ブロツク共重合体は下式で表わす
ことができる。 または、 および、 または、 上記式中、R₁，R₂，ＺおよびＸは前記と同じ
意味を有する。X₁およびX₂はそれぞれ開始剤末
端基ＸおよびX′の間の反応の残基、および重合
されたラクタムの塩を表わす。例えばＸがハロゲ
ン原子を示し、X′がハロゲン原子を示す場合、
ＸまたはX′はハロゲン原子であり、X₂は化学結
合である。 ラクタム単量体のＡ鎖は、一方または双方の末
端基のすべてもしくは一部の部位において、かつ
反応開始時の除去に際して開始剤に結合する。 上記ＸおよびX′末端基はほとんどが開始部位
として働くのに十分な活性をもつている。もつと
も、与えられた重合開始剤でそのような個々のＸ
とX′の部位がすべて反応するわけではない。Ｘ
がＲまたはArORかつX′がOHまたはORの場合、
これらの末端基はそれ自体ではさほど反応性がな
い。これらの基が存在する場合、重合開始剤の鎖
の切断が起こり、開裂した重合体鎖の部位にもつ
と活性の高い末端基が創出されると考えられる。 前記ポリエーテルイミドとラクタムから形成さ
れる本発明のブロツク共重合体は種々の点で物性
が相応するラクタムの単独重合体とポリエーテル
イミドのいずれよりも優れた独特の半結晶性材料
である。例えば、特に使用したラクタムがε―カ
プロラクタムであり、従つてラクタム単独重合体
がナイロン―６である場合はブロツク共重合体は
加熱撓み温度が高いのでラクタム単独重合体より
も優れている。このような比較において、本発明
のブロツク共重合体は共重合体のブロツクとして
ポリエーテルイミドを10重量％ないし15重量％以
上含有する場合、ナイロン―６の加熱撓み温度よ
りも約60℃まで、もしくはそれより高い加熱撓み
温度を有すると思われる。ブロツク共重合体は相
応するラクタム単独重合体よりも親水性が低く、
熱安定性が高い。また、ブロツク共重合体は応力
亀裂抵抗と種々の環境に対する抵抗性が改善され
ているので出発材料のポリエーテルイミドよりも
良い。ブロツク共重合体は加工性にも優れ、ポリ
エーテルイミド材料を加工できる温度よりも100
℃も低い温度でも加工できる。ブロツク共重合体
とポリエーテルイミドの配合物は有用な特性形材
を与える。ブロツク共重合体とポリエーテルイミ
ドの配合物はポリアミドとポリエーテルイミドの
単なる配合物よりも機械的適合性が改善される。 本発明の好ましい共重合体はブロツク片の形で
ラクタム単量体を約20重量％ないし約80重量％、
およびブロツク片としてポリエーテルイミド材料
を約80重量％ないし約20重量％含有したものであ
る。 本発明の陰イオン重合反応において使用できる
触媒としてはラクタム類の陰イオン重合に使用で
きる陰イオン触媒材料ならばすべて使用できる。
触媒材料は、他のラクタムも触媒形成に使用でき
るが、通常、重合されるラクタムの塩が使用され
る。この塩は通常ラクタムを強塩基、すなわちラ
クタムをその塩に転換するのに十分な強度の塩基
と反応させることにより調製される。このような
塩基の例としては、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属または水酸化物、酸化物、アルコキシ
ド、フエノキサイド、水素化物、アルキル、アリ
ール、アミド、水素化ホウ素および弱酸塩すなわ
ち酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、安息香酸塩、亜硫
酸塩および重亜硫酸塩、のような上記金属の塩基
性誘導体、グリニヤール試薬、ならびに種々の他
の有機金属化合物が挙げられる。このような塩基
の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよびアルミニウムのような金属、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、酸化ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムフエノキシ
ド、メチル化ナトリウム、エチル化ナトリウム、
フエニル化ナトリウム、ナフチル化ナトリウム、
ナトリウムアミドのような上記金属の誘導体、塩
化エチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、臭化フエニルマグネシウムのようなグリニヤ
ール試薬、およびジエチル亜鉛、トリイソプロピ
ルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化リチウムアルミニウムのような他の化
合物が挙げられる。 単量体１モル当り約0.2モル％ないし20モル％、
好ましくは0.5モル％ないし４モル％の触媒を使
用する。 触媒と開始剤は相互のモル比として約２ないし
200、好ましくは３ないし10の量で使用される。 強塩基をラクタムと反応させて触媒を形成する
場合は通常副生物が生じる。例えば、水素化金属
または単体金属を使用する場合は副生物として水
素が生成する。水酸化金属を使用すると副生物と
して水が生じる。アルコキシドを使用するとアル
コールが生成する。炭酸塩または重炭酸塩を使用
すると水とCO₂が生成する。好ましい触媒はもつ
とも容易に除去できる副生物が生じるものであ
る。それは生成物のあるものは水のように重合反
応に有害な影響を与えることがあるからである。 重合反応は好ましくは塊状で行なわれる。この
ような塊状重合法では、ポリエーテルイミド開始
剤は好ましくは単量体の形のラクタムに溶解され
る。溶解は80℃ないし250℃の温度で容易に達成
できる。反応性のもつと弱い末端基を有する開始
剤、例えば、水酸基やハロゲン原子、を使用する
ときは開始剤をラクタム単量体に溶かした溶液を
単量体の形のラクタムの融点、すなわちε―カプ
ロラクタム単量体に対して約70℃ないし75℃より
やや高い温度で液状または溶融状態に約40時間、
系の粘度または触媒―開始剤系の能力にほとんど
変化なく、貯蔵できる。このため、このような温
度において溶融系に対して異常に長い可使時間が
与えられる。可使時間は高温になるほど、すなわ
ち、ε―カプロラクタムについては約80℃ないし
約130℃においてより短かくなり、ε―カプロラ
クタム重合反応はそのようなOH末端基およびハ
ロゲン原子末端を有する重合開始剤を使用すると
きは数分のうちにε―カプロラクタム重合反応が
進行する。開始剤に他の末端基を使用している場
合はそのような温度条件下でももつと速く反応が
進行する。塊状重合反応は通常大気圧下約130℃
ないし260℃の温度で行なわれる。この反応は生
じる重合体の融点より高い温度または低い温度で
単量体の融点より高い温度で行なうことができ
る。重合反応のためには高い圧力を使用する必要
はない。塊状重合反応に必要な重合時間は使用す
るラクタム、触媒濃度および重合温度により、
130℃なし220℃において約30分間ないし100分間
である。塊状重合反応は無水条件下、すなわち、
水もしくは他の活性水素含有副生物の存在が約
0.2重量％以下、好ましくは0.03重量％以下の条
件下で反応を行なう必要がある。 水酸化物触媒、アルコキシド触媒またはフエノ
キシド触媒のように水もしくは他の活性水素含有
副生物を生成する触媒を使用する場合は、そのよ
うな副生物の過剰量を重合反応の前に除去する必
要がある。 重合は単量体の酸化分解と水分による触媒の破
壊とを防止するために窒素、アルゴンもしくはヘ
リウムのような不活性ガスシールを施して行なう
のが好ましい。 反応は回分的にまたは連続的に行なうことがで
きる。本発明の反応を実施する有利な方法は、回
転流延装置、圧縮成型機または押出機のような従
来使用されている成型装置において塊状重合を行
なう方法である。このようにしてポリマーと成型
品が一つの工程で形成できる。このような成型装
置で重合を行なう場合、成形品をその場で形成さ
れるポリマーと同時に形成するためには従来使用
されている成型圧力を使用してもよい。 ラクタムは通常室温で固体の材料であるため、
塊状重合は種々の方法で行なうことができる。一
つの方法によれば、ラクタムを溶融して触媒と開
始剤の双方を混合し、反応混合物を重合温度にす
ることによつて反応させてもよい。 他の方法では、触媒と開始剤を別々にラクタム
単量体に溶解し、二種類の溶液を合わせて重合温
度で重合が進行するようにできる。重合を成形装
置で行なう場合、重合反応系の注入時に重合が起
きるように装置を所望の重合温度に加熱してもよ
い。 塊状重合を行なう他に、重合は高沸点不活性有
機溶媒、すなわちクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、キシレン、トリクロロベンゼン、Ｎ―アル
キルピロリドンおよびヘキサメチルリン酸アミド
のような100℃より高い沸点を有する溶媒中、約
100℃ないし使用溶媒の沸点の温度で行なうか、
あるいは米国特許第3061592号および同第3383352
号公報ならびにG.B.GecheleおよびG.F.
Martins：J.Applied Polymer Science，９，
2939，（1965）に記載されているような分散系で
約130℃ないし240℃の温度で行なうこともでき
る。 本発明の重合反応は本発明により調製されるポ
リマーのタイプで通常使用される種々のタイプの
材料の存在下でも行なうこともできるが、ポリマ
ーを形成した後それに種々の材料を添加すること
もできる。このような材料としては充填剤、安定
化剤、ガラス繊維のような繊維状強化剤、および
着色剤が挙げられる。 反応はポリオレフイン類およびそれらの共重合
体類、芳香族ビニル重合体類およびそれらの共重
合体類、ポリフエニレンオキシド類、ポリアリー
ルエーテル類などのような反応条件下で不活性な
熱可塑性ポリマーの存在下で行なうこともでき
る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。これ
らの実施例中、特に指摘しない限りすべての部お
よびパーセントは重量による。 対照 Ａ 対照Ａは下記の反復単位を有するポリエーテル
イミドである。 このポリエーテルイミドはクロロホルム（0.5
ｇ／100ml）中25℃において測定した換算粘度が
0.51である。ポリエーテルイミドを表に示す成
形条件下で１ 1/4オンス・ニユーベリ・スクリユ
ー射出成形機でASTM試験片に射出成形した。
試験片を下記の性質について試験した。 引張強さおよび引張弾性率−ASTM Ｄ―638 破断点伸び−ASTM Ｄ―638 ノツチ付アイゾツド衝撃強さ−ASTM Ｄ―
256 加熱撓み温度（アニールしてない1/8インチ原
試験棒を使用し264psiで測定）−ASTM Ｄ―635 メルトフロー−ASTM Ｄ―1238に準じて測定 結果は表に示す。また、試験片（圧縮成形サ
ンプルから流延した1/8インチ幅25ミル厚）を表
に示す応力下に置いた。表に示す化学的環境
で飽和させた綿棒を試験片の中央に付着し、試験
片の破壊に要する時間を記録した。結果は表に
示す。 実施例 １ 対照Ａのポリエーテルイミドの80重量％を融点
255℃（ASTM Ｄ―789により測定）、比重1.14
（ASTM Ｄ―792により測定）および乾燥23℃曲
げ弾性率410000psi（ASTM Ｄ―790により測定）
を有するナイロン６，６（E.I.デユポン社から得
られるZytel 101）20重量％と24L／Ｄを有する
１インチの実験室規模の押出機で270℃ないし290
℃の温度で配合した。生成物を対照Ａで記載した
ように成形し試験した。 結果を表および表に示す。 実施例 ２ 対照Ａのポリエーテルイミド60重量％を実施例
１のナイロン―６，６と実施例１の方法に従つて
配合した。生成物を対照Ａで記載したように成形
し試験した。 結果を表および表に示す。 実施例 ３ 対照Ａのポリエーテルイミド60重量％を融点範
囲176℃ないし180℃（偏光顕微鏡により測定）、
比重1.01（ASTM Ｄ―792により測定）および乾
燥23℃曲げ弾性率180000psi（ASTM Ｄ―790に
より測定）のナイロン―12（Emser werke社より
得られるGrila―mid L25 Natural）と実施例１
の方法で配合した。生成物を対照Ａで記載したよ
うに成形し試験した。 結果を表および表に示す。

【表】

【表】 対照 Ｂ 対照Ａのポリエーテルイミド80重量％をガラス
繊維（オウエンス・コーニング・フアイバーグラ
ス社より得られる1/8インチ細断ストランド
P1978―XI）20重量％と実施例１の方法で配合し
た。生成物を対照Ａで記載したように成形し試験
した。 結果を表に示す。 対照 Ｃ 実施例１のナイロン―６，６の80重量％を対照
Ｂのガラス繊維20重量％と実施例１の方法により
配合した。生成物を対照Ａで記載したように成形
し試験した。 結果を表に示す。 実施例 ４ 対照Ａのポリエーテルイミド48重量％を実施例
１のナイロン―６，６の32重量％と対照Ｂのガラ
ス繊維20重量％と配合した。生成物を対照Ａで記
載したように成形し試験した。 結果を表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ポリエーテルイミド―ポリラクタム・ブロツク
共重合体の調製 機械的撹拌装置、窒素流入管および冷却器に結
合された蒸留物受け器を備えた乾いた500ml三つ
口フラスコに上記対照Ａのポリエーテルイミド
62.5ｇ、クロロベンゼン100mlおよび新たに蒸留
したε―カプロラクタム220ml（1.95モル＝220
ｇ）を加え、撹拌と乾燥窒素の循環を開始した。
溶液を加熱（油浴）し、クロロベンゼンの90％を
留去した（蒸留時間：２時間）。実質的に乾燥し
たポリマーのラクタム溶液がフラスコ内に残渣と
して残る。 マグネチツク・スターラー、窒素流入管および
冷却器を備えた別の乾燥した100mlフラスコに蒸
留したε―カプロラクタム30mlを入れ、油浴でこ
の材料を加熱した。部分的に固化したε―カプロ
ラクタムに水素化ナトリウム（0.02モル）0.48ｇ
（鉱油への60―40重量分散液0.8ｇ）を添加し、フ
ラスコを徐々に80℃に加熱すると、水素が徐々に
発生し触媒の透明な溶液が生成した（１時間）。 この触媒溶液27ml（1.80×10^-2モル）を上記ポ
リマーのε―カプロラクタム溶液に注射器で移
し、油浴温度を185℃に40分間保つたが、粘度上
昇は観察されなかつた。混合物を140℃に冷却し、
固体状水素化ナトリウム（0.02モル）をまたは
0.48ｇ（鉱油への60―40重量分散液0.8ｇ）添加
し、油浴温度を220℃に上げた。急激な粘度上昇
が観察され、75分経過時に反応が完了したものと
考えられる。生成したブロツク共重合体製品を窒
素で冷却した。固体状の冷却したブロツク共重合
体は結晶度が高く強靭である。機械的粉砕機を使
用してこの材料を破砕して小粒子にした。この粗
成品の収量は定量的であつた。 上記粗材料をソクスレー抽出器でメタノール抽
出し、抽出物を100℃で一定重量になるまで真空
乾燥した。メタノール不溶ブロツク共重合体のブ
収量は91.1％であつた。ｍ―クレゾール中25℃
（0.1ｇ／100ml）で測定した換算粘度は0.69であ
つた。 実施例 ６ 実施例５で合成したポリエーテルイミド―ポリ
ラクタム・ブロツク共重合体を４×４インチ×20
ミルのキヤビテイの金型で圧縮成形した。得られ
たシートを23℃、相対湿度50％で状態調節してか
ら測定した機械的性質を下記に示す。これらの性
質は対照Ａで記載したものと同様であるがもつと
寸法の小さい試験片（1/8インチ幅のストリツプ）
を取扱うために変更を加えた方法を使用して得ら
れたものである。 １％割線モジユラス（psi）＝118000 降伏強さ（（psi）＝2250 引張強さ（psi）＝3660 伸び（％）＝192 実施例 ７ 実施例５で合成したポリエーテルイミド―ポリ
ラクタム・ブロツク共重合体を対照Ａのポリエー
テルイミドと配合した。混合装置はブラベンダー
ミキサーを用い280℃ないし300℃で操作した。ポ
リエーテルイミド―ポリラクタム・ブロツク共重
合体50％とポリエーテルイミド50％の配合物を
270℃で圧縮成形して4″×4″×20ミルのサンプル
を作成した。実施例５に記載の方法を使用しこの
配合物について下記の機械的性質を得た。 １％割線モジユラス（psi）＝224000 引張強さ（psi）＝6680 伸び（％）＝19 メルトフロー（300℃、44psi）＝16.8dg／分 実施例 ８ 実施例５に記載のポリエーテルイミド―ナイロ
ン―６・ブロツク共重合体25重量％を対照Ａに記
載のポリエーテルイミド75重量％と混合した。得
られた配合物のメルトフロー（300℃、44psi）は
14.1dg／分であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式で表わされるポリエーテルイミドと結晶
   性ポリアミドとから成る成形用組成物。 （上式中、 ａは１より大きい整数を示す。 −Ｏ−R₁−Ｏ−は３位または４位、および3′位
   または4′位に結合している。 R₁は(a)次式の置換もしくは無置換芳香族基 または、 あるいは(b)次式の二価の基 （ただし、R₃はそれぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基またはハロゲン原子、およびR₄は−Ｏ−，
   −Ｓ−，【式】−SO−，−SO₂−，炭素数１ 〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアル
   キレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基または
   炭素数４〜８のシクロアルキリデン基を示す。）
   を示す。 R₂は炭素数６〜20の芳香族炭化水素基および
   そのハロゲン化誘導体もしくはその炭素数１〜６
   のアルキル基置換誘導体、炭素数２〜20のアルキ
   レン基、炭素数２〜20のシクロアルキレン基、
   C₂−C₈アルキレン基を末端基とするポリジオル
   ガノシロキサン、および次式で表わされる二価の
   基 （ただし、R₃は前記と同じ意味を有し、R₅は
   直接結合であつてもよい。）から選ばれる。） ２ 該ポリエーテルイミドが下式で表わされるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 （上式中、 −Ｏ−Ｚは次の基 ただし、R₆はそれぞれ水素原子、低級アルキル
   基または低級アルコキシ基を示す。 および から選ばれ、酸素原子はいずれの環に結合してい
   てもよく、イミドカルボニル基の結合の一方に対
   してオルト位もしくはパラ位に位置していてもよ
   い。R₁，R₂およびａは上記特許請求の範囲第１
   項と同じ意味を有する。） ３ 該ポリエーテルイミドが下式の反復単位を有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ 該ポリアミドがナイロン―６，６、ナイロン
   ―６、ナイロン―３、ナイロン―４、ナイロン―
   ７、ナイロン―８、ナイロン―９、ナイロン―
   10、ナイロン―11、ナイロン―６，Ｔ、およびナ
   イロン―６，10の１種以上であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該結晶性ポリアミドの使用量が約５重量％な
   いし約95重量％であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 該ポエリエーテルイミドの使用量が約５重量
   ％ないし約95重量％であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項または第５項記載の組成物。 ７ (A) 下式で表わされるポリエーテルイミドと (B) 結晶性ポリアミドと (C) 炭素繊維、ガラス繊維、および芳香族ポリア
   ミド繊維の１種以上から選ばれる強化繊維と から成る成形用組成物。 （上式中、 ａは１より大きい整数を示す。 −Ｏ−R₁−Ｏ−は３位または４位、および3′位
   または4′位に結合している。 R₁は(a)次式の置換もしくは無置換芳香族基 または、 あるいは(b)次式の二価の基 （ただし、R₃はそれぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基またはハロゲン原子、およびR₄は−Ｏ−、
   −Ｓ−、【式】−SO−、−SO₂−、炭素数１ 〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアル
   キレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基または
   炭素数４〜８のシクロアルキリデン基を示す。）
   を示す。 R₂は炭素数６〜20の芳香族炭化水素基および
   そのハロゲン化誘導体もしくはその炭素数１〜６
   のアルキル基置換誘導体、炭素数２〜20のアルキ
   レン基、炭素数２〜20のシクロアルキレン基、
   C₂〜C₈アルキレン基を末端基とするポリジオル
   ガノシロキサン、および次式で表わされる二価の
   基 （ただし、R₃は前記と同じ意味を有し、R₅は
   直接結合であつてもよい。）から選ばれる。） ８ (A) 下式で表わされるポリエーテルイミドと (B) 結晶性ポリアミドと (C) 炭酸カルシウム、ウオラストナイトまたはケ
   イ酸塩の１種以上から選ばれる無機充填材と から成る成形用組成物。 （上式中、 ａは１より大きい整数を示す。 −Ｏ−R₁−Ｏ−は３位または４位、および3′位
   または4′位に結合している。 R₁は(a)次式の置換もしくは無置換芳香族基 または、 あるいは(b)次式の二価の基 （ただし、R₃はそれぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基またはハロゲン原子、およびR₄は−Ｏ−、
   −Ｓ−、【式】−SO−、−SO₂−、炭素数１ 〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアル
   キレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基または
   炭素数４〜８のシクロアルキリデン基を示す。）
   を示す。 R₂は炭素数６〜20の芳香族炭化水素基および
   そのハロゲン化誘導体もしくはその炭素数１〜６
   のアルキル基置換誘導体、炭素数２〜20のアルキ
   レン基、炭素数２〜20のシクロアルキレン基、
   C₂―C₈アルキレン基を末端基とするポリジオル
   ガノシロキサン、および次式で表わされる二価の
   基 （ただし、R₃は前記と同じ意味を有し、R₅は
   直接結合であつてもよい。）から選ばれる。） ９ (A) 下式で表わされるポリエーテルイミドと (B) 結晶性ポリアミドと (C) 炭素繊維、ガラス繊維、および芳香族ポリア
   ミド繊維の１種以上から選ばれる強化繊維と (D) 炭酸カルシウム、ウオラストナイトまたはケ
   イ酸塩の１種以上から選ばれる無機充填材と から成る成形用組成物。 （上式中、 ａは１より大きい整数を示す。 −Ｏ−R₁−Ｏ−は３位または４位、および3′位
   または4′位に結合している。 R₁は(a)次式の置換もしくは無置換芳香族基 または、 あるいは(b)次式の二価の基 （ただし、R₃はそれぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基またはハロゲン原子、およびR₄は−Ｏ−、
   −Ｓ−、【式】−SO−、−SO₂−、炭素数１ 〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアル
   キレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基または
   炭素数４〜８のシクロアルキリデン基を示す。）
   を示す。 R₂は炭素数６〜20の芳香族炭化水素基および
   そのハロゲン化誘導体もしくはその炭素数１〜６
   のアルキル基置換誘導体、炭素数２〜20のアルキ
   レン基、炭素数２〜20のシクロアルキレン基、
   C₂―C₈アルキレン基を末端基とするポリジオル
   ガノシロキサン、および次式で表わされる二価の
   基 （ただし、R₃は前記と同じ意味を有し、R₅は
   直接結合であつてもよい。）から選ばれる。） １０ (A) 下式で表わされるポリエーテルイミド
   と (B) 結晶性ポリアミドと (C) ポリカーボネートおよびポリエステルカーボ
   ネートから選ばれる熱可塑性重合体と から成る成形用組成物。 （上式中、 ａは１より大きい整数を示す。 −Ｏ−R₁−Ｏ−は３位または４位、および3′位
   または4′位に結合している。 R₁は(a)次式の置換もしくは無置換芳香族基 または、 あるいは(b)次式の二価の基 （ただし、R₃はそれぞれ炭素数１〜６のアル
   キル基またはハロゲン原子、およびR₄は−Ｏ−、
   −Ｓ−、【式】−SO−、−SO₂−、炭素数１ 〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアル
   キレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基または
   炭素数４〜８のシクロアルキリデン基を示す。）
   を示す。 R₂は炭素数６〜20の芳香族炭化水素基および
   そのハロゲン化誘導体もしくはその炭素数１〜６
   のアルキル基置換誘導体、炭素数２〜20のアルキ
   レン基、炭素数２〜20のシクロアルキレン基、
   C₂―C₈アルキレン基を末端基とするポリジオル
   ガノシロキサン、および次式で表わされる二価の
   基 （ただし、R₃は前記と同じ意味を有し、R₅は
   直接結合であつてもよい。）から選ばれる。）