JPH02113249A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、
さらに詳しくは紫外線、遠赤外線、Ｘ線１、電子線、分
子線等の放射線に感応し、特に高集積度の集積回路作製
用レジストとして好適なポジ型感光性樹脂組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ ポジ型感光性樹脂組成物としては感光材としてポリヒド
ロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルエステル、樹脂としてクレゾールを
原料とするノボラック、溶媒としてエチルセロソルブ等
のセロソルブ系溶媒を用いるものが知られている（特公
昭６２−２８４５７号公報）。

集積回路の高集積化にともない、解像度に優れかつ耐熱
性の良いポジ型フォトレジストが要望されているが、未
だに高解像度と耐熱性を兼ね備え、かつ保存安定性の良
い製品は知られていないのが現状である。

一般に感光材はエステル化率が高い方が、また感光材の
量が多い方が耐熱性、解像度に優れているが、保存安定
性が悪くなり、保存中に結晶性物質が析出する等の問題
が生ずる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、解像度
、耐熱性に優れ、かつ保存安定性が良好で高集積度の集
積回路作製用レジストとして好適なポジ型感光性樹脂組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、感光材と樹脂成分と溶媒とから
なるポジ型感光性樹脂組成物において、該感光材が２．
３．４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルエステル
またはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニ
ルエステルからなり、該樹脂成分がアルカリ可溶性樹脂
からなり、該溶媒が下記化合物Ｉおよび／または化合物
ＩＩと化合物ＩＩＩとの混合物からなり、しかも上記感
光材が上記組成物中の固形分に対し２０重量％以上含有
されてなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に
より達成される。

（化合物Ｉ〉 次の一般式で表わされる化合物 ＲＩ　　０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣト１３ ただし、Ｒ１は炭素数５以下のアルキル基である。

（化合物■） 次の一般式で表わされる化合物 Ｒ２０ＣＨ２−ＣＨ−０ＣＣＨ３ ＣＨ３ ただし、Ｒ２は炭素数５以下のアルキル基で、Ｒ１とは
同一でも異なっていてもよい。

（化合物■） 次の一般式で表わされる化合物 Ｃｌ−１３０Ｈ−ＣＯＯＲ３ ♂。

ただし、Ｒ３は炭素数５以下のアルキル基で、Ｒ２、Ｒ
１とは同一でも異なっていてもよい。

すなわち、本発明は感光材としてエステル化度３．０以
上の２．３，４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
エステルまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホニルエステルを所定開用い、樹脂成分としてアル
カリ可溶性樹脂、溶媒としてエチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセタートおよび／またはプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセタートとアルキルラ
フタートとの混合物を用いることを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物である。

本発明において使用される感光材は、２，３゜４．４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１
，２−ジアジド−５−スルホニルエステルまたはナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルエステルで
あり、そのエステル化度は３．０以上、より好ましくは
３．５以上のものを用いるのがよく、これにより解像度
、耐熱性に優れたものとなすことができる。

感光材の量としては、感度および耐熱性の点から、感光
性樹脂組成物中の固形分に対して２０重量％であること
が好ましく、より好ましくは２３〜４０重量％である。

本発明において用いる溶媒としてはエチレングリコール
モノアルキルエーテルアセタートおよび／またはプロピ
レングリコールモノアルキルエーテルアセタートとアル
キルラフタート（ここでアルキルは炭素数５以下のアル
キル基である）との混合物を使用するのが好ましい。ア
ルキルとしてはメチル、エチル、プロピルまたはイソプ
ロピルであるものを使用するのが好ましく、より好まし
くはメチルおよびエチルである。

従来、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセタ
ート類、例えばメチルセロソルブアセタート、エチルセ
ロソルブアセタート等、またプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセタート類、例えばプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタートがポジ型フォトレ
ジストの溶媒として広く用いられている。

しかしながら、これらの溶媒系で上記のエステル化度の
高い感光材を２０重邑％以上用いると、感光材の溶解性
が悪いため比較的短時間で結晶性物質が析出しレジスト
として使用できなくなる。

一方、アルキルラフタート、例えばエチルラフタートを
単独で使用すると、結晶性物質の析出はないものの、感
光材の分解がはげしく短時間でレジスト容器中に窒素ガ
スが蓄積し、著しい場合はレジスト瓶の破損を引き起こ
す。

本発明者らはこのような結晶性物質の析出と容器内の窒
素ガスによる圧力上昇の少ない溶媒系を検討し本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明によればエチレングリコールモノアル
キルエーテルアセタートおよび／またはプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセタートとアルキルラフ
タートとを溶媒として用いることにより上述の欠点は確
実に解消することができる。

本発明において溶媒の使用量としてはエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセタートおよび／またはプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセタートとア
ルキルラフタートとを重量化で５０　：　５０〜９５：
５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲で用
いることが特に好ましい。

エチレングリコールモノアルキルエーテルアセタートと
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート
とは互いに単独または任意の比率で混合して用いること
ができる。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としてはポリメ
タクリル酸、ポリヒドロキスチレン、ノボラック樹脂等
が挙げられるが、特にノボラック樹脂が好ましい。ノボ
ラック樹脂としてはクレゾールとホルムアルデヒドより
合成される重量平均分子量２，０００〜５０，０００の
ものが好ましく、より好ましくは４．０００〜２０，０
００である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には必要に応じて各種
の界面活性剤や染料等を添加することができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 混合クレゾール［ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝４
：６（モル比）］と３３７重量％ホルムアルデヒド水溶
とを修酸触媒下に反応させ重量平均分子１７，０００の
ノボラックを得た（ノボラックＡ）。

２．３．４．４−−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドとの反応において、仕込比率を替えることにより平
均エステル化率３．５（感光材Ａ）と２．５（感光材Ｂ
）の感光材を得た。

次いで、上記ノボラックＡ２１．７５部、感光材Ａ７．
２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート　４９．７部、エチルラフタート　２１．３部、
ＦＣ−４３０（スリーエム社製　界面活性剤＞０．０５
部を混合溶解し、０．２μのメンブレンフィルターで一
過し、レジスト溶液を調製した。

続いて、スピンナーを用いて該レジスト溶液をシリコン
ウェハー上に回転塗布した後、ホットプレート上で１１
０℃で１分間プリヘークし１．２μｍ厚のレジスト膜を
得た。

次いで、ｑ線ステッパ（ＮＡ　Ｏ，４５日本光学（株）
製　Ｎ５Ｒ１５０５Ｇ４Ｄ）を用いてテストパターンを
露光した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２
．３８％水溶液を用い、２３℃で１分間浸漬現像を行な
った。続いてこれを水洗した後、乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
たところ、２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．５μｍの
ライン＆スペースが解像されていた。

またレジストパターンの形成されているウェハをホット
プレート上で種々の温度で５分間処理しレジストの耐熱
性を評価した。

ここで耐熱性は３μｍのライン＆スペースパターンが加
熱により変形しない最高の温度で示す。

このサンプルの耐熱性は１６０℃でめった。

次にレジスト溶液を１０のガラス瓶に入れ、室温に放置
し、結晶性物質の析出状況を経時的に観察した。その結
果、このサンプルは７力月で結晶性物質が析出し、通常
必要とされる６力月間の保存安定性があることがわかっ
た。

ざらに該レジスト溶液を圧力計付き１Ｄ、のステンレス
シリンダーに上部の空間５％を残して入れ、密封して室
温に放置し、窒素ガスの発生による圧力の上昇を観察し
た。

６力月で内圧は１．２Ｋｇ／ｃｍ２となったが、これは
一般に用いられているポジ型フォトレジストと同程度で
あった。

比較例１ 感光材の含有量を１５重量％に変更した以外は実施例１
と同様にしてレジスト溶液を調製し、同様に評価した。

その結果、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光ｆｆｉテ０゜６μ
ｍのライン＆スペースが解像され、感度は良好であった
が、０．５μｍのライン＆スペースは解像されず解像度
はヤヤ劣るものでめった。このサンプルの耐熱性は１２
５℃の極めて低いものでめった。

比較例２ 感光材のエステル化度を２．５に変更した以外は実施例
１と同様にしてレジスト溶液を調整し、同様に評価した
。

その結果、１４０ｍＪ／ｃｍ２の露光ｍでｏ。

６μｍのライン＆スペースが解像され、感度は良好であ
ったが、０．５μｍのライン＆スペースは解像されず解
像度はやや劣るものであった。このサンプルの耐熱性は
１２５℃の極めて低いものでめった。

比較例３．４ 溶媒をエチルセロソルブアセタートおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセタートに変更した以外
は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した俊、同
様にして評価（ただし、圧力上昇は６力月後の内圧を測
定）した。

その結果、これら両サンプルとも６力月の内圧は１．１
Ｋ（ＩＩ／ｃｍ２と実用レベルであったが、ガラス瓶中
での結晶性物質の析出テストでは、２力月で結晶性物質
が析出し、保存安定性が極めて悪いものであった。

比較例５ 溶媒をエチルラフタートに変更した以外は比較例１と同
様にしてレジスト溶液を調製、評価した。

ガラス瓶中での結晶性物質の析出テストでは、１２力月
と保存安定性が極めて良好でめったが、このサンプルの
６力月１赴の内圧は２．４ＫＱ／ｃｍ２にまで上昇して
いた。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、解像度、耐熱性に
優れ、かつ保存安定性の良いポジ型感光性樹脂組成物を
得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　感光材と樹脂成分と溶媒とからなるポジ型感光性樹
   脂組成物において、該感光材がエステル化度３．０以上
   の２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
   のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルエ
   ステルまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
   ルホニルエステルからなり、該樹脂成分がアルカリ可溶
   性樹脂からなり、該溶媒が下記化合物 I および／また
   は化合物IIと化合物IIIとの混合物からなり、しかも上
   記感光材が上記組成物中の固形分に対し２０重量％以上
   含有されてなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
   物。 （化合物 I ） 次の一般式で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１は炭素数５以下のアルキル基である。 （化合物II） 次の一般式で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿２は炭素数５以下のアルキル基で、Ｒ＿１
   とは同一でも異なっていてもよい。 （化合物III） 次の一般式で表わされる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿３は炭素数５以下のアルキル基で、Ｒ＿２
   、Ｒ＿１とは同一でも異なつていてもよい。 ２　一般式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３がメチル、
   エチル、プロピルおよびイソプロピルから選ばれた少な
   くとも１種である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成
   物。 ３　化合物 I および／またはIIと化合物IIIの混合割合
   が重量比で５０：５０〜９５：５である請求項１記載の
   ポジ型感光性樹脂組成物。 ４　アルカリ可溶性樹脂がクレゾールを原料とするノボ
   ラック樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成
   物。