JPH02111606A

JPH02111606A - ペロブスカイト酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH02111606A
Application number: JP26344488A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Oyama; 正嗣大山; Yasuhide Kano; 狩野　保英
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1990-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１この発明はペロブスカイト酸化物粉末の製造方法に関し
、さらに詳しくは、たとえば圧電体、誘電体、半導体セ
ンサー、オプトエレクトロニクス材等の機濠性セラミッ
クスの原料として好適に用いることのできる、易焼結性
、均一性に優れたペロブスカイト酸化物粉末の製造方法
に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］ペロブスカ
イト酸化物は、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは酸素１２
配位金族元素、Ｂは酸素６配位金属元素である。）で示
されるペロブスカイト構造をもつ化合物であって、誘電
性や圧電性を有する上に、透明焼結体は電気−光効果の
特性を有することが知られており、これらの特性を利用
して、フィルター、超音波共振子、共振子等の圧電体や
誘電体、光シヤツター、光メモリー等のオプトエレクト
ロニクス材、さらには半導体やセンサー等の機能性セラ
ミックスとして１幅広く用いられている。

最近では、このような機能性セラミックスを用いた部品
の小型化や用途の多用化が進んでおり、そのため１品質
に優れ、かつ易焼結性で低コストの原料粉末が要望され
ている。

従来ペロブスカイト酸化物粉末の製造方法としては、乾
式法と湿式法とが知られている。前記乾式法は、構成成
分の原料化合物（主として酸化物）をボールミル等を用
いて混合した後に、高温で焼成する方法である。

しかしながら、この方法においては、均一組成のペロブ
スカイト酸化物粉末が得られにくい上に、原料化合物を
高温で焼成するために、得られる粉末の粗大化を免れず
、充分な焼結性が得られない等の欠点がある。

一方、湿式法としては、アルコキシド法、共沈法等が知
られている。

前記アルコキシド法は、構成成分である各種金属のフル
コキシドを混合したのちに、これを水に加えて加水分解
し、ついで加水分解物を焼成する方法である（特開昭５
７−８２１２０号公報）。

しかしながら、この方法においては、原料コストの上昇
を免れない上、操作に危険性を伴い、かつ焼結による寸
法収縮が大きい等の問題があった。

また、共沈法は、その構成成分をすべて含む混合溶液を
調製し、これに沈殿形成剤を添加して。

共沈物を得、ついでこの共沈物を乾燥、焼結する方法で
ある（特公昭４４−８１０６号公報）。

この方法は、各成分の沈殿形成能が一定でないため、所
望の組成が得られにくい上、沈殿生成時や、乾燥時ある
いは焼成時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結
性になりにくい１等の欠点を有していた。

この発明は前記事情によりなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、微細な粒径で、シャープ
な粒度分布を呈することから、焼結性に優れたペロブス
カイト酸化物粉末を、しかも低コストで得ることのでき
るペロブスカイト酸化物粉末の製造方法を提供すること
にある。

［前記課題を解決するための手段１前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、次
式（Ｉ）ＡＢＯ３（Ｉ）（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２種
以上、Ｂは酸素６配位金民元素の１種または２７４以上
を表わし、かつＡ成分とＢ１＆分との数の和が３種以上
である。）で示されるペロブスカイトおよびその固溶体
の原料粉末の製造方法において、アルカリ溶液に、前記
アルカリ溶液の当量を超える。へ成分の化合物とＢ成分
の化合物とを含有する溶液を添加して得られる酸性の懸
濁液を調製した後に、前記懸濁液をアルカリ性に再調整
して得られた沈殿物を焼成することを特徴とするペロブ
スカイト酸化物粉末の製造方法である。

請求項２に記載の発明は、アルカリ溶液に、前記アルカ
リ溶液の当量未満の、Ａ成分の化合物とＢ成分の化合物
とを含有する溶液を添加し、ついで酸性溶液を添加して
得られる酸性の懸濁液を調製した後に、前記ＦＪ濁液を
アルカリ性に再調整して得られた沈殿物を焼成すること
を特徴とする請求項ｌに記載のペロブスカイト酸化物粉
末の製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

この発明の方法で１）られるペロブスカイト酸化物粉末
は、次式ＣＩ）ＡＢＯ３（Ｉ）（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２種
以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上を
表わし、かつＡ成分とＢ成分との数の和が３種以上であ
る。）で示されるペロブスカイト構造を有する金属酸化
物の粉末である。

前記式（Ｉ）におけるＡ成分の酸素１２配位金属元素と
しては、たとえばＰｂや、Ｂａ、　Ｃａ。

Ｓｒ′″ｇのアルカリ土類金属元素、Ｙ、Ｌａ等の希土
類金属元素等が挙げられる。

また、Ｂ成分の酸素６配位金属元素としては、たとえば
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｈ。

Ｗ、Ｗｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ等が挙げ
られる。

なお、この発明に係るペロブスカイトは、前記Ａ成分に
前記酸素１２配位金属元素を少なくとも１種含み、また
前記Ｂ成分に前記酸素６配位金属元素を少なくとも１種
含み、かつ前記ペロブスカイト酸化物に含まれる前記酸
素１２配位金属元素の種類の数と前記酸素６配位金属元
素の種類の数との和が、３以上のものである。

前記ペロブスカイト酸化物における前記Ｂ成分の２種以
上の元素の組合せは、Ｔｉ４°とＺ　ｒ４゛との組み合
わせのように等原子価のものの組み合わせで、任意にそ
の割合を変えうるもの（Ａｍ分の場合も同様である。）
、またＢ位置で電気的中性条件を満足するような、たと
えば１／２Ｆ６３°と１／２Ｎｂ５・、２／３Ｆｅ３・
と１　／　３　Ｗ６・１／２Ｍｇｚ゛と２／３　Ｎ　ｂ
ｓｏの組み合わせのようなものでもよく、さらにＡ成分
の位こまたはＢ成分の位置において、過剰もしくは不足
の電化を有し、これらの電化を陽イオン欠陥、陰イオン
欠陥の生成によって補償するような、たとえばＢ成分の
Ｔｉ４°とＷｂ゛との組合せ（陽イオン欠陥補償）、Ｔ
ｉ’・とＡｌ’　（陰イオン欠陥補ｆｆ１）等であって
もよい、またこの発明で１りられるペロブスカイト酸化
物は、Ａ成分とＢ成分とのモル比を１．０より高い値も
しくは低い値にずらしてＢ位置または人位置に空孔を導
入した不定比性のものも含有する。

このようなペロブスカイト酸化物は、つぎのようにして
製造される。

この発明の方法においては、まず溶媒と前記Ａ成分の化
合物とＢ成分の化合物とからなる溶液（以下、単に原液
と言うことがある。）を調製する。

前記溶媒としては、後述するＡＩ＆分の化合物とＢ成分
の化合物とを溶解することのできるものであれば特に制
限するものではなく、たとえば水や、メタノール、エタ
ノール、アセトンまたはジエチルエーテル等の少なくと
も一種の有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができ
る。

これらの中でも好ましいのは、水である。

前記Ａ成分の化合物としては、使用する溶媒に溶解する
前記酸素１２配位金属元素の化合物であれば特に制限す
るものではなく、たとえば水を溶媒として用いる場合に
は、前記酸素１２配位金属の硝酸塩、塩化物、アルコキ
シド、有機酸塩等が好ましい。

また、さらに好ましい化合物は、後述する焼成過程にお
いて容易に分解しかつ陰イオン基が残留しにくい、硝酸
塩やアルコキシドである。

前記Ｂ成分の化合物としては、使用する溶媒に溶解する
前記酸素６配位金属元素の化合物であれば特に制限する
ものではなく、たとえば水を溶媒として用いる場合〈は
、前記酸素６配位金症の硝ｌｖ塩、塩化物、アルコキシ
ド、有ａ酸塩等が好ましい。

また、さらに好ましい化合物は、後述する焼成過程にお
いて容易に分解しかつ陰イオン基が残留しにくい、硝＃
塩やアルコキシドである。

前記化合物の前記原液中の濃度は、Ａ成分の化合物と・
Ｂ成分の化合物との合量として１通常０．０１〜ｌＯモ
ル／ｌである。

なお、この濃度が０．０１モル／ｉ未満であるとペロブ
スカイト酸化物の生産性が低くなることがあり、また１
０モル／ｉを超えるとＡ成分の化合物とＢ成分の化合物
とが凝集し、ペロブスカイト酸化物の粒子が粗大化する
ことがある。

つぎに、この発明においては、アルカリ溶液に、そのア
ルカリ溶液の５礒を超える、Ａ成分の化合物とＢ成分の
化合物を含有する前記原液を添加することにより、また
はアルカリ溶液に、そのアルカリ溶液の当量未満の、Ａ
成分の化合物とＢ成分の化合物を含イｆする前記原液を
添加し、ついで酸性溶液を添加することにより酸性の懸
濁液を調製する。

前記酸性懸濁液のＰＨは、酸性範囲であるかざりにおい
て、特に制限はないが、好ましくは、２〜６である。

前記アルカリ溶液としては、特に制限はなく。

たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン等のモノ、ジ、トリ低級ア
ルキルアミン等の溶液を挙げることができる。

これらの中でも、アンモニア、炭酸アンモニウムの溶液
が好ましい。

また、前記アルカリ溶液は、２種以上のアルカリ溶液を
選択して併用することもできる。

なお、前記アルカリ溶液は、水性溶液が好ましい。

前記アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリによって
一概に決定することはできないが、通常は、０．０１〜
ｌＯ規定である。

前記酸性溶液としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸、炭
酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸等の有機酸などを挙げ
ることができる。

これらの中でも、硝酸が好ましい。

前記酸性溶液の濃度は、使用する酸によって一概に決定
することはできないが、通常は、０．０１〜ｌＯ規定で
ある。

この発明においては、前記酸性の懸濁液を調製した後に
攪拌するのが好ましい。

前記攪拌時間としては、通常、５分〜１００時間、好ま
しくは、２〜６時間である。

なお、前記攪拌時間が、５分未満であると、均一な組成
のペロブスカイト酸化物が得られないことがあり、また
１００時間を超えても、それに相応する効果が得られな
いことがある。

つぎに、このように攪拌した前記懸濁液をアルカリ性に
再調整する。

前記アルカリ性懸濁液のｐＨは、アルカリ性の範囲であ
るかぎり特に制限はないが、好ましくは、８〜１０であ
る。

前記懸濁液のｐＨ２１整は、前記アルカリ溶液と同様の
ものを好適に用いることができる。

なお、前記懸濁液のＰＨ調整は、前記アルカリ溶液に、
前記溶液を話加してもよいし、前記懸濁液に前記アルカ
リ溶液を添加してもよい。

また、前記懸濁液と前記アルカリ溶液とを混合した後に
は、攪拌するのが好ましい。

前記攪拌時間としては１通常、５分〜１００時間、好ま
しくは、３０〜１０時ｍｌである。

なお、このようなｐ　ＨＪａｉｌ　ｔの過程は、通常、
０〜１００℃の条件下で行うのが好ましい。

つぎに、得られた懸濁液を、付着する陽イオンや陰イオ
ン等を除去するために、水やエタノール、イソプロパツ
ール等のアルコール等を用いて充分に洗浄したのちに濾
別し、乾燥後、焼成す前記乾爆は、通常３０〜２００℃
の範囲の温度において、１−１００時間行われ、焼成は
、好ましくは、酸化性雰囲気下、たとえば空気中におい
て、通１４００〜１，０００℃ノａｌ？ｉ８ノ温度にＢ
いて。

０．５〜１００時間程度行われる。

なお、前記焼成温度が４００℃未満であったり、焼成時
間が０．５時間未満であると固相反応が進行しないこと
があり、また焼成温度がｔ、ｏｏｏ℃を超えたり、焼成
時間が１００時間が超えると粒子の焼結が進行し、粒子
の粗大化が起きることがある。

このようにして得られたベロゲスカイト酸化物は微細な
粒径で、シャープな粒度分布を呈することから、焼結性
に優れる。

なお、このように焼成して得られたペロブスカイト酸化
物は、通常、前記粒子が集合した塊状の形態をとるので
、粉砕機を用いて粉体とする。

前記粉砕機としては、特に制限するものではなく、たと
えばボットミル、チューブミル、コニカルミル、ラジア
ルミル、遊星型粉砕機、振動ミル等の微粉砕機を好適に
用いることができる。

なお、前記粉砕に際しては、水、エタノール等のアルコ
ール類またはその他の有機溶媒等を添加することもでき
る。

また、この発明においては、ペロブスカイトの焼結性や
特性を制御するために、所望により、微に成分を添加す
ることができる。この微才成分の添加については、構成
成分の水性溶液をＪ製する際に添加してもよいし、また
、ペロブスカイト酸化物粉末生成後、これに乾式もしく
は湿式的に添加してもよい。

［実施例１この発明について、更に具体的に説明するため以下にそ
の実施例を挙げる。

（実施例１）硝酸鉛７９．８５　ｇと硝酸ランタン６水塩９．７０ｇ
と硝酸ジルコニウム２水塩４Ｌ４３　ｇとＴ　ｉ０２換
算６．９９ｇのオキシ硝酸チタンとをイオン交検水１Ｍ
に溶解して原液をｍ製した。

この原液を、炭酸アンモニウム２７ｇとアンモニア水（
２８％）　２５．９ｇとの水溶液５００ｍ文に、室温子
°に激しく攪拌しながら、３０ｍ文／分の割合で添加し
、添加終了後、さらに４時間の攪拌を続けて、スラリー
状の溶液を得た。

なお、このときのＰＨは４．１６であった。

この溶液に、アンモニア水（２８％）　４５．０ｇを溶
解した３００ｍ文の水溶液を、室温下に激しく攪拌しな
がら、３０ｍ４／分の割合で添加し、添加終了後、さら
に１時間の攪拌を続けた。

なお、このときのｐ）Ｉは　８．８８であった。

つぎに、このスラリーを水洗してから、＆！遇し、得ら
れた固形分を１２０℃で一晩乾燥したのちに、７５０℃
で４．５時間仮焼した。

この固形分を直径２ｍｍのジルコニアポールとともに容
積８０ｃｃのポリアミド製のボー２トに入れ、エタノー
ルを加えて遊星ボールミルで２時間粉砕した。

このようにして得られた粉末の粒度分布を遠心沈降式粒
度分布測定機［（株）島津製作所製］を用いて測定した
ところ、平均粒子径が０．１７μｍであり、しかもシャ
ープな粒度分布を呈する粉末であることが確認された。

（実施例２）実施例１と同様の原液１ｆＬを、アンモニア水（２８％
）８０ｇの水溶液５００ｍ文に、室温下に激しく攪拌し
ながら、３０ｍ文／分の割合で添加し、添加終了後、さ
らに４時間の攪拌を続けて、スラリー状の溶液を得た。

なお、このときのＰＨは４．ＯＯであった。

つぎに、この溶液に、アンモニア水（２８％）４５．０
ｇを溶解した３００＋ｎｌの水溶液を、室温下に激しく
攪拌しながら、３０ｍ文／分の割合で添加し、添加終了
後、さらに１時間の攪拌を続けた。

なお、このときのＰＨは　８．８８であった。

得られたスラリーを実施例１と同様に、水洗。

濾過、乾燥、仮焼および粉砕し、得られた粉砕物を実施
例１と同様にして粒度骨４１を測定した。

その結果、得られた粉砕物は、平均粒子径が０．１９ｇ
ｍであり、しかもシャープな粒度分布を呈する粉末であ
ることが確認された。

（実施例３）実施例１と同様の原液１ｆＬを、アンモニア水（２８％
）８０ｇの水溶液５００ｍＭに、室温下に激しく攪拌し
ながら、３０ｍ交／分の割合で添加し、添加終了後、さ
らに４時間の攪拌を続けて、スラリー状の溶液を得た。

なお、このときのＰＨは２．００であった。

つぎに、この溶液に、アンモニア水（２８％）６ａｇを
溶解した４００ｍＪＬの水溶液を、室温下に激しく攪拌
しながら、３０ｍ文／分の割合で添加し。

添加終了後、さらに１時間の攪拌を続けた。

なお、このとさのＰＨは　８．３０であった。

得られたスラリーを実施例１と同様に、水洗、濾過、乾
燥、仮焼および粉砕し、得られた粉砕物を実施例１と同
様にして粒度分布を測定した。

その結果、ステ）られた粉砕物は、平均粒子径が０、ｌ
８ｇｍであり、しかもシャープな粒度分布を７する粉末
であることが確認された。

（実施例４）実施例１と同様の原液７８０ｍ文を、アンモニア水（２
８％）６０ｇの水溶液５００ｍ１に、室温下に激しく攪
拌しながら、３０ｍＪｌ／分の割合で添加し、添加終了
後、さらに４時間の攪拌を続けて、スラリー状の溶液を
得た。

なお、このときのＰＨは６．００であった。

つぎに、この溶液に、アンモニア水（２８％）　１５ｇ
を溶解した１００ｍＪｌの水溶液を、室温下に激しく攪
拌しながら、３０ｍ交／分の割合で添加し、添加終了後
、さらに１時間の攪拌を続けた。

なお、このときのｐＨは　８．３０であった。

得られたスラリーを実施例１と同様に、水洗。

濾過、乾燥、仮焼および粉砕し、得られた粉砕物を実施
例１と同様にして粒度分布を測定した。

その結果、得られた粉砕物は、平均粒子径が０．２０終
ｍであり、しかもシャープな粒度分布を呈する粉末であ
ることが確認された。

（実施例５）実施例１と同様の原液ｌ！Ｌを、アンモニア水（２８％
）　１０５　ｇの水溶液８００ｍ１に、室温下に激しく
攪拌しながら、３０ｍ１／分の割合で添加しなお、この
ときのＰＨは８．１８であった。

ついで、この液に、ただちに濃硝酸（８１％）３０ｇの
水溶液３００ｍＪｌを、室温下に激しく攪拌しながら、
３０ｍ　ｌ　／分の割合で添加し、添加終了後、さらに
４時間の攪拌を続けて、スラリー状の溶液を得た。

なお、このときのｐＨは４．０５であった。

つぎに、この溶液に、アンモニア水（２８％）７５ｇを
溶解した５００ｍＭの水溶液を、室温下に激しく攪拌し
ながら、３０ｍＪｌ／分の割合で添加し、添加終了後、
さらに１時間の攪拌を続けた。

なお、このときのｐＨは　８．３１であった。

得られたスラリーを実施例１と同様に、水洗。

その結果、得られた粉砕物は、平均粒子径が０．１９μ
ｍであり、しかもシャープな粒度分布を呈する粉末であ
ることが確認された。

（比較例１）実施例１と同様の原液を、炭酸アンモニウム２７ｇとア
ンモニア水（２８％）７０ｇとの水溶液９００ｍＪＬに
、室温下に激しく攪拌しながら、３０ｍ見／分の割合で
添加し、添加終了後、さらに４時間の攪拌を続けて、ス
ラリー状の溶液を得た。

なお、このときのｐＨは８．７８であった。

その結果、得られた粉砕物は、平均粒子径が０．２４Ｂ
ｍの粉末であることが確認された。

（比較例２）実施例１と同様の原液１１を、アンモニア水（２８％）
　１０５　ｇの水溶液８００ｍ！Ｌに、室温下に激しく
攪拌しながら、３０ｍ交／分の割合で添加し、添加終了
後、さらに４時間の攪拌を続けて、スラリー状の溶液を
得た。

得られたスラリーを実施例１と同様に、水洗。

その結果、得られた粉砕物は、平均粒子径が０．２８μ
ｍの粉末であることが確認された。

〔発明の効果］この発明によると、ペロブスカイト酸化物の組成となる
金属化合物の沈殿物を生成する過程において、２段階の
ｐＨｍ製を行うので、（１）易焼結性に優れた、粒子径が０．２１Ｌｍ以下で
、かつシャープな粒度分布を呈するペロブスカイト酸化
物粉末を得ることができ、また低コストでそのペロブス
カイト酸化物粉末を得ることができる等の利点を有する
ペロブスカイト酸化物粉末の製造方法を提供することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）ＡＢＯ＿３（ I ）（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２種
以上、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上を
表わし、かつＡ成分とＢ成分との数の和が３種以上であ
る。）で示されるペロブスカイトおよびその固溶体の原
料粉末の製造方法において、アルカリ溶液に、前記アル
カリ溶液の当量を超える、Ａ成分の化合物とＢ成分の化
合物とを含有する溶液を添加して得られる酸性の懸濁液
を調製した後に、前記懸濁液をアルカリ性に再調整して
得られた沈殿物を焼成することを特徴とするペロブスカ
イト酸化物粉末の製造方法。
（２）アルカリ溶液に、前記アルカリ溶液の当量未満の
、Ａ成分の化合物とＢ成分の化合物とを含有する溶液を
添加し、ついで酸性溶液を添加して得られる酸性の懸濁
液を調製した後に、前記懸濁液をアルカリ性に再調整し
て得られた沈殿物を焼成することを特徴とする請求項１
に記載のペロブスカイト酸化物粉末の製造方法。