JPH0210802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、窩洞（キヤビテイ）を有する歯を
修復材料による修復のために予備処置するための
組成物に関する。好ましい組成物は歯科用キヤビ
テイワニスと言及することができる。

キヤビテイワニスは歯科学では修復材料の補助
薬として普通に使用されている。その役割は、一
般に、ぞうげ質細管を密封してより良好な歯髄保
護を与え、それにより微生物の侵入を防止し、温
度変化に対する感受性を低下させ、歯髄を損傷ま
たは殺す恐れのある修復材料からの毒性の恐れの
ある物質の浸透を防止することである。二次う食
の予防・歯の処置後感受性の排除および歯髄生活
力の保存におけるキヤビテイワニスの有益な効果
は臨床的に十分に実証されているところである。

その機能において、キヤビテイワニスはキヤビ
テイライナー（またはベース）と関連している。
キヤビテイライナーは、深い修復における窩洞の
底部被覆のために使用され、それにより歯髄の機
械的および抗毒的保護を行ない、時には第二ぞう
げ質形成も刺激する。キヤビテイライナーは、そ
の塗布要件のために、かなり粘稠なコンシステン
シーのものであり、硬化して比較的強い固体を形
成しうるものであるのに対し、キヤビテイワニス
は窩洞壁に塗布することができる低ないし中粘度
の液体の状態になければならない。キヤビテイワ
ニスはぞうげ質組識を十分に濡らし、乾燥する
と、露出しているぞうげ質細管を十分に密封する
接着皮膜が残る。

水酸化カルシウムを含有する組成物は、あらゆ
る種類の修復材料との適合性があり、第二ぞうげ
質形成を刺激することができ、歯髄との適合性に
もすぐれているため、キヤビテイライナーとして
は好ましい。残念ながら、一般に知られている水
酸化カルシウム型材料は、そのコンシステンシ
ー、薄膜状に硬化したときの機械的性質が不十分
なこと、口腔液への溶解度およびぞうげ質への結
合力が弱いことのために、キヤビテイワニスとし
て用いるのには一般に適していない。キヤビテイ
ライナーとしてやはり常用されている酸化亜鉛／
オイゲノール型組成物も、コンシステンシー、機
械的性質およびぞうげ質への結合力に関して水酸
化カルシウム組成物と同じ欠点を有する。さら
に、この組成物はメタクリレート樹脂基材修復材
料と適合性がなく、その硬化を阻害する。この最
後の特性は、結合剤としてメタクリレートモノマ
ーを使用するいわゆる複合修復材は、最も頻繁か
つ普遍的に使用される修復材料になりつつあるの
で特に重要である。

歯科学で現在使用されているキヤビテイワニス
は主として低沸点溶媒の溶液からなる。最も普通
に用いられているのは、コパールまたはロジンの
ような天然ガムのアセトンまたはクロロホルム溶
液である。これらは化学反応によらず、溶媒の蒸
発の結果として固体皮膜を形成する。これらの材
料のぞうげ質への結合力および密封特性は十分で
あることが判明し、また適当な注意を払えば、歯
髄への有害な影響は硬化した樹脂および溶媒のい
ずれからも予想しえない。

天然ガム基材キヤビテイワニスの主な限界は、
メタクリレート樹脂型修復材との不適合性であ
る。この限界は、メタクリレート樹脂が歯髄の重
大な損傷を生ずる恐れがある有毒物質を漏出させ
ることがあるので非常に重要であると考えられ
る。したがつて、有毒物質の侵入を防止するため
にはぞうげ質細質を密封することが特に重要とな
る。上記ワニスはぞうげ質に結合せず、硬化中に
収縮してぞうげ質は保護されないままとなるの
で、メタクリレート樹脂材修復材料の下層として
ライナーを使用するのが望ましい。端部の密封
は、細菌の作用、歯の感受性または口腔環境中に
存在する化学物質により生ずる歯髄損傷により起
る二次う食を防止することが必ずしも可能ではな
いか、またはそれには不十分である。慣用の修復
材料との適合性およびぞうげ質への結合能力のほ
かに、理想的なワニスは次の要件を満たすべきで
ある。

(1) 毒性および刺激性がないこと。

(2) 体温またはそれよりやや高温で急速に硬化ま
たは乾燥すること。

(3) 口腔環境に化学的耐性があること。

(4) 適用、特に塗布による適用が容易であるこ
と。

現在に至るまで、これらすべての要件を満たす
歯科用ワニスは利用されていない。

この発明は、固体脂肪ポリアミド含有組成物に
関するものである。この発明のポリアミド含有組
成物は、固体脂肪ポリアミドを揮発性有機溶媒に
溶解することにより形成される。

この発明は、修復材料による修復のための歯の
窩洞の予備処置を行なうための新規材料に関し、
この材料は好ましくは歯科用キヤビテイワニスの
形態をとる。これはまたあらゆる種類の公知修復
材料と適合性があり、無毒性かつ非刺激性であ
り、口腔環境に化学的耐性がある。さらに、これ
は塗布が容易な物理形態にある。

この発明の窩洞予備処置材料は、固体脂肪ポリ
アミドの揮発性有機溶媒中の溶液からなる。この
材料は、任意の好都合な手段、好ましくは塗布法
により窩洞に適用しうる。有機溶媒は、体温で蒸
発して、後にポリアミドの固体皮膜を残すのに十
分な揮発性を有していなければならない。溶媒の
蒸発は、このように、単に窩洞への材料の塗布の
結果として起りうる。場合によつては、この溶媒
の蒸発速度を、処置した窩洞上に穏やかな空気流
を流すというような任意の適当な手段により高め
ることもできる。

固体脂肪ポリアミドは、部分重合した不飽和脂
肪酸またはそのエステルとジアミンとの反応によ
り得られる非ナイロン型ポリアミドである。この
種のポリアミドは、Encyclopedia of polymer
Science and Technology，第10巻（1696）の
p.577および597―615に記載されている。固体脂
肪ポリアミドの形成の反応順序を特定のものに限
定する意図はないが、固体脂肪ポリアミドの化学
的性質は、この化合物の代表的な化学的成分およ
びこれらの成分からこの化合物が形成される過程
を考えると理解がより容易になると思われるの
で、ポリアミドの形成過程の１例を以下に述べ
る。

全体的なプロセスを簡単化するために、固体脂
肪ポリアミドの形成のための最初の原料製品とし
て不飽和脂肪酸を使用する。第１の反応工程で
は、この不飽和脂肪酸を部分重合として主として
二量体および／または三量体を形成する。この二
量体および／または三量体を次いでジアミンと反
応させると固体脂肪ポリアミドが生成する。上記
の不飽和脂肪酸の代りに対応するそのエステル
（例えばメチルエステル）を用いてもよく、上記
の一連の反応をり返すと固体脂肪ポリアミドが生
成することは理解されよう。こエステルはこれら
の反応工程の任意の段階で酸に加水分解すること
もできる。ただし、固体脂肪ポリアミドの化学的
性質を記述するために、以下の記載は主として酸
反応物質に関連させて述べる。

不飽和脂肪酸は通常植物性の供給源から得られ
るが、動物性脂肪（例えば魚油）からも得ること
ができる。最も普通の不飽和脂肪酸は、合計18の
炭素数をもつオレイン酸、リノール酸およびリノ
レン酸である。ただし、パルミトレイン酸
（C₁₆）、ガドレイン酸（C₂₀）およびエルシン酸
（C₂₂）などの他の不飽和脂肪酸も知られている。
脂肪酸はすべて末満カルボキシル基（―COOH）
という特徴を有する。すなわち、不飽和脂肪酸は
一般式 R₁―COOH （式中、R₁は炭素数15〜21の不飽和脂肪族炭化
水素基）で表わされる。

カルボン酸官能性（―COOH基）を１個しか
有していない不飽和脂肪酸は、そのままではポリ
アミドの形成に使用できない。しかし、この脂肪
酸を、少なくとも２個のカルボン酸基を有する分
子を形成するように部分重合させると、この部分
重合した脂肪酸は今度は少なくとも２個のアミノ
基を有する分子との重縮合反応によりポリアミド
に転化させることができる。不飽和脂肪酸および
そのエステルの部分重合については、Kirk―
Othmer Encyclopedia of Chemical
Techology、第３版、第７巻（1979）のp.768―
782に記載されている。熱重合および粘土触媒重
合が不飽和脂肪酸の部分重合を達成する方法の例
である。一般にこれらの方法は主として二量体を
形成することを目的としているが、三量体などの
より高分子量の分子も少量だが生成する。製品中
には未反応１官能性不飽和脂肪酸も存在しうる。

部分重合反応への供給原料は天然製品から誘導
されうる。たとえば、多様な不飽和脂肪酸を含有
する比較的精製度の低いトール油脂肪酸を粘土触
媒重合に付して、多様な二量体および三量体を得
ることができる。特定の脂肪酸より高率に含有す
る、さらには１種類のみの不飽和脂肪酸を含有す
るより高度に精製した供給原料を部分重合するこ
とも可能である。部分重合した脂肪酸またはエス
テルは飽和化合物を得るために水素添加してもよ
い。

不飽和脂肪酸の部分重合の生成物は、したがつ
て、重合度、供給原料の性質およびその後の水素
添加の有無などに応じて多様な構造を含有しう
る。このような構造は非環式、単環式または多環
式である。たとえば、９，11―リノール酸のメチ
ルエステルは９，12―リノール酸のメチルエステ
ルと次の反応式にしたがつて反応する。

したがつて、部分重合脂肪酸またはエステルは
複数の化合物の複合基でもよいし、或いは単一の
化合物からなるものでもよい。

部分重合した脂肪酸からポリアミドはこの多官
能性の酸と多官能性アミンとの重縮合反応によつ
て形成しうる。この多官能性アミンは基本的に次
の２種類のものである。

(i) １分子に２個の窒素原子を含有し、各窒素原
子が一級アミノ基（―NH₂）として存在する
ジ第一アミン； (ii) ３個以上の窒素原子を含有し、これらの窒素
原子が複数の一級アミノ基および少なくとも１
個の二級アミノ基（―NH―）として存在する
多官能性アミン。

部分重合した不飽和脂肪酸と上記(i)のジ一級ア
ミンとの重縮合生成物は基本的に比較的反応性の
ない固体ポリマーであり、一方上記酸と上記(ii)の
二級アミノ基含有アミンとの重縮合生成物は基本
的に比較的反応性がある液体ポリマーである。し
たがつて、固体脂肪ポリアミドは第一アミノ基を
２個しか含有しないジアミンから生成する。好ま
しくは、このジアミンは、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、３―メチルヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタチレンジアミンなどの炭素数２〜８の脂肪族
ジアミンである。好ましいジアミンはエチレンジ
アミンとプロピレンジアミン、特にエチレンジア
ミンである。

不飽和脂肪酸の部分重合により得た生成物は、
これから固体脂肪ポリアミドを製造する前に望ま
しくない物質を除去することによつて各種程度に
精製することができる。一般に、この生成物は少
なくとも二量体および／また三量体のみが残るよ
うな程度に精製する。より具体的には精製後の生
成物は０〜約40％の三量体と約60〜100％の二量
体を含有しうる。すなわち、固体脂肪ポリアミド
は、１または２種以上の二量体からなるか、或い
は二量体と三量体との混合物からなる酸から形成
されうる。炭素数16以上の不飽和脂肪酸を二量化
するので、部分重合した脂肪酸の炭素数は少なく
とも32となる。炭素数66のエルシン酸の三量体も
可能である。この発明による使用に適した固体脂
肪ポリアミドの好ましい酸成分は本質的にリノー
ル酸の二量体からなる。

固体脂肪ポリアミドを脂肪酸二量体から専ら形
成する場合には、このポリアミドは下記の一般式
で表わされうる。

HO（―OC―R₁―CONH―R₂―NH）―_oＨ 式中、R₁は炭素数が少なくとも30の脂肪族炭
化水素部分、R₂は炭素数８までの脂肪族炭化水
素部分をそれぞれ意味する。ただし、他の一般式
もありうる。たとえば、既述のように、ポリアミ
ドは一部三量体から形成しうる。既述の酸または
アミノ成分以外の他のモノマーも、この発明で意
図する用途に関して、得られたポリアミドの所望
の性質が損なわれることがない限り、存在させる
ことができる。すなわち、たとえば、ポリアミド
の部分重合不飽和脂肪酸成分の少量を、２個のカ
ルボン酸官能基の間に４〜８個の炭素原子が介在
するジカルボン酸で置き換えてもよい。このよう
なジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、テレフタル酸お
よびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。

固体脂肪ポリアミドの分子量は、ポリアミドが
揮発性有機溶媒に可溶である程度に低く、しかも
ポリアミドが溶媒蒸発後に窩洞の表面上で適当な
皮膜を形成する程度には高くなくてはならない。
好ましくは、固体脂肪ポリアミドの分子量は約
6000〜9000である。

固体脂肪ポリアミドを溶解させる好適な揮発性
有機溶媒としては、C₁〜C₄一級アルコール（例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコールおよび
ブチルアルコール）、C₅〜C₆の炭化水素（例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン）、
二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、な
らびにこれらの溶媒の混合物が挙げられる。固体
脂肪ポリアミドは、ポリアミドと揮発性有機溶媒
の合計重量に基づいて溶液の５〜40重量％を占め
るのが好ましい。ポリアミドと溶媒の相対的な量
は、溶媒100ml当りのポリアミドのグラム数とし
ても表わすことができる。たとえば、固体脂肪ポ
リアミド溶液は、揮発性有機溶媒100ml当り約５
〜35ｇのポリアミドを含有しうる。

揮発性有機溶媒に溶解した固体脂肪ポリアミド
のほかに、この発明の組成物は修復歯の予備処置
に適した各種の添加剤をさらに含有していてもよ
い。かかる添加剤としては、抗菌・防腐剤、抗真
菌剤、麻酔剤、ぞうげ質形成刺激剤およびＸ線不
透明化剤がある。このような添加剤は、最小限そ
れぞれの目的を達成するに十分な量で存在させう
るが、修復すべき窩洞の所望の予備処置を損なう
ほど多量に存在させるべきではない。より具体的
には、添加剤は、固体脂肪ポリアミドが窩洞内で
修復に適合した連続皮膜を形成するを妨げるよう
な量で存在させてはならない。

好適な抗菌・防腐剤としては塩化ベンズアルコ
ニウム、塩化セチルピリジニウムおよびシヨウノ
ンペンタクロロフエノール等がある。好適な抗真
菌剤としては安息香酸およびサリチル酸等があ
る。好適な麻酔剤としてはベンゾカインおよびベ
ンジルアルコール等がある。好適なＸ線不透明化
剤としては硫酸バリウム、バリウム含有ガラスお
よびストロンチウム含有ガラス等がある。水酸化
カルシウムは好適な第二ぞうげ質形成刺激剤であ
る。

ポリアミドの有機溶媒溶液に対する添加剤は、
ポリアミド皮膜が窩洞内で形成されるときにこの
添加剤が揮発性有機溶媒といつしよに蒸発するこ
とがないように不揮発性であるのが好ましい。修
復予備処置組成物は窩洞壁の側面に存在する細管
を密封するのに使用しうる歯科用キヤビテイワニ
スの形態をとるのが好ましいので、添加剤はワニ
スの塗布による適用が容易となるように揮発性有
機溶媒に可溶であるのが好ましい。ただし、硫酸
バリウムおよび水酸化カルシウムなどの或る種の
不溶性添加剤も存在させうることは理解されよ
う。すなわち、キヤビテイ予備処置剤は、比較的
粘度が低い流動性液体からかなり粘稠なペースト
までの粘度範囲にある。ただし、ペースト型材料
は、一般に窩洞の底面部分のみの密封に適してい
る。窩洞の側壁にある細管の密封に使用すること
を意図した歯科用キヤビテイワニスは水酸化カル
シウムを含有していない方が好ましい。水酸化カ
ルシウムは十分量存在していると口腔環境で水に
溶解することがあり、それによりポリアミド皮膜
シールを貫通するボイドが生成する恐れがあるか
らである。

この発明のキヤビテイ被覆剤は、単一被覆層ま
たは複数被覆層として適用しうる。複数被覆層を
塗布する場合、各被覆形成の間の間隔は、揮発性
有機溶媒が完全または部分的に蒸発することがで
きるように十分な時間をとるべきである。被覆の
厚みは有効な密封を与えるのに十分な大きさであ
つて、しかも修復材料の適用のための十分な空隙
が窩洞内に残る程度に薄くなければならない。

以下の実施例はこの発明の本質をさらに説明す
ることのみを目的としたものである。したがつ
て、これらはこの発明の範囲を制限するものでは
ないことは理解されよう。

実施例 １ 二量化リノール酸とエチレンジアミンとの反応
生成物であるポリアミド脂肪（分子量約8000、軟
化点110℃、160℃でのブルツクフイールド粘度16
ポアズ）を、イソプロピルアルコール66％および
ｎ―ヘキサン33％（いずれも重量％）を含有する
溶媒に溶解した。溶媒100c.c.に樹脂20ｇを溶かし
た溶液は、キヤビテイワニスとして適用するのに
適した流動特性とコンシステンシーを有する淡黄
色の透明な液体であつた。このワニスを塗布した
ぞうげ質組織を顕微鏡により観察すると、ぞうげ
質細管は十分に密封され、37℃の水中での浸漬後
に剥離は認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１に記載のポリアミド樹脂16ｇをエチル
アルコール62ｇとトルエン32ｇとの共沸混合物に
溶解した。このワニスの適用の容易さおよび性能
の観点からの性質は非常に良好であつた。

実施例 ３ 二量化リノール酸とエチレンジアミンとの反応
生成物であるポリアミド樹脂（分子量約8000、軟
化点110℃、160℃でのブルツクフイールド粘度16
ポアズ）20ｇを、イソプロピルアルコール66重量
％およびｎ―ヘキサン33重量％の混合物からなる
溶媒100ｇに溶解した。得られた溶液に微粉シリ
カ2.5ｇと沈降Ca（OH）₂5ｇを激しく撹拌しなが
ら加えた。得られたワニスは懸濁液の形態であつ
た。これはぞうげ質細管を密封することができ、
37℃の水中での浸漬後に剥離の微候を示さなかつ
た。

なお、ここで％は特に指定のない限り重量によ
る。

以上にこの発明の代表的な態様をいくつか例示
のために示したが、この発明の範囲内で各種の変
更が可能であることは当業者には理解されよう。
また、この発明は、上記の材料を含有し、これか
ら本質的になり、或いはこれからなるものでよい
ことも理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窩洞を有する歯を修復材料により修復するた
   めに予備処置するための組成物であつて、 (i) 少なくとも２個のカルボン酸基を有する炭素
   数32以上の部分重合した不飽和脂肪酸と、２個
   の一級アミノ基を有する炭素数２〜８の脂肪族
   ジアミンとの反応生成物から本質的になり、分
   子量が6000〜9000である少なくとも１種の固体
   脂肪ポリアミドと、 (ii) 該固体脂肪ポリアミド(i)を溶解する揮発性有
   機溶剤 を含有することを特徴とする、修復のための歯の
   予備処置用組成物。 ２ 他の成分として、 (iii) 抗菌・防腐剤、抗真菌剤、麻酔薬、第二ぞう
   げ質形成刺激剤およびＸ線不透明化剤よりなる
   群から選ばれた修復歯の予備処置に適した少な
   くとも１種の不揮発性物質 を含有する、特許請求の範囲第１項記載の予備処
   置用組成物。 ３ 固体脂肪ポリアミド(i)が、二量化リノール酸
   とエチレンジアミンとの反応生成物である特許請
   求の範囲第１または２項記載の予備処置用組成
   物。